CN108562557A - 一种甘草药材的近红外光谱检测方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种甘草药材近红外光谱检测方法，方法包括甘草水分/或甘草苷和甘草酸的近红外测定，步骤如下：(1)药材样品准备，粉碎过筛，备用，(2)目标成分的检测，水分测定(烘干法)或甘草苷和甘草酸测定(液相法)，(3)近红外光谱数据采集，(4)定量模型的建立，近红外数据与已知成分含量和水分含量进行关联，建立定量校准模型(5)未知供试品近红外测定。该方法实现了对甘草药材快速检测，具有操作简单、准确性高、无损等优点，且保证了甘草制剂质量的安全、有效、可控、稳定。
Description
技术领域
本发明属于近红外检测领域，具体涉及一种甘草药材近红外光谱检测方法。
背景技术
甘草，甘草为豆科(Leguminosae)甘草属(Glycyrrhiza)甘草(Glycyrrhizauralensis Fisch.)、胀果甘草(Glycyrrhiza inflata Bat.)或光果甘草(Glycyrrhiaglabra L.)的干燥根及根茎，具有补脾益气，清热解毒，祛痰止咳，缓急止痛，调和诸药的功能。在我国其最早见于《神农本草经》中，其地上部分一般呈群丛状，地下的根及根茎发达。我国大部分地区均可以看到甘草的身影，尤其在云南、辽宁、黑龙江、吉林、内蒙古、甘肃、宁夏、陕西及青海等地。全世界甘草属植物共30余种，我国有8种，乌拉尔甘草、胀果甘草、光果甘草为《中国药典》收录品种。基原多、产地多，如何能够快速区分符合制剂要求的药材，是现今需要讨论及研究的方向。
近红外(NIR)光谱技术是一种快速的、无损的、绿色的分析技术，具有分析快速、操作简单、样品基本无处理、无需消耗试剂等特点。近年来，近红外光谱技术已经越来越多的被应用于中药研究，包括药材产地鉴别、有效组分含量测定和制药过程的在线检测和监控。
在药品质量控制及生产应用领域，将近红外光谱技术应用于原药材、化药分离、成品关键指标的检测已有相关文献。然而，将近红外光谱技术用于甘草药材质控的测定仍未见相关报道。
本发明的检测方法正是在经过深入研究和探索后才得到的，本发明的检测方法可以有效提高产品的质量和稳定性。
发明内容
本发明的目的在于提供一种用近红外光谱检测甘草药材中甘草苷和甘草酸两种成分的含量和水分的方法。
本发明的检测方法，可以从源头药材进行质量控制，探讨符合制剂要求的检测标准，从而保证最终产品质量的安全性、稳定性和有效性，达到快速、高效质量控制的目的。
本发明提供一种甘草药材的近红外光谱检测方法，其特征在于，步骤如下：
(1)甘草药材粉碎过筛；
(2)采集甘草药材粉末的近红外光谱图；
(3)根据标准近红外光谱和采集的甘草药材的近红外光谱，输入已经建立的模型，计算得到甘草药材中甘草苷和甘草酸的含量。
其中的光谱条件为：扫描次数为32，分辨率为8cm-1，以仪器内置背景为参比，扫描光谱范围为4000～10000cm-1。
本方进一步提供一种甘草药材的近红外光谱检测的建立方法，其特征在于，步骤如下：
(1)多批甘草药材粉碎过筛；
(2)高效液相色谱法测定多批甘草药材的甘草苷和甘草酸的含量；
(3)采集多批甘草药材粉末的近红外光谱图；
(4)采用5600～10000cm-1波段区间的近红外数据，选择一阶导数、Savitzky-Golay平滑和数据归一化算法用于预处理近红外光谱数据，采用偏最小二乘回归(PLSR)建立近红外数据与甘草苷和甘草酸之间的定量校正模型，采用相关系数R、校正集均方差RMSEC和主成分数Factor优化建模参数，考察模型性能，模型对未知样品的预测效果用预测均方差RMSEP、相对偏差RSEP和相关系数R确定。
其中的光谱条件为：扫描次数为32，分辨率为8cm-1，以仪器内置背景为参比，扫描光谱范围为4000～10000cm-1。
其中，相关系数R、校正集均方差RMSEC、预测均方差RMSEP和相对偏差RSEP的具体计算公式：
各式中Ci——传统分析方法测量值；
——通过NIR测量及数学模型预测的结果；
Cm——Ci均值；
n——建立模型用的校正集样本数；
m——用于检验模型的验证集样本数。
所述采集甘草样品：是采集5-200个批次。
本发明提供一种甘草药材中水分含量的近红外光谱测定方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)甘草药材粉碎过筛；
(2)采集甘草药材粉末的近红外光谱图；
(3)根据标准近红外光谱和采集的甘草药材的近红外光谱，输入已经建立的模型，计算得到甘草药材中水的含量。
本发明进一步提供一种甘草药材中水分含量的近红外光谱测定建立方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)多批甘草药材粉碎过筛；
(2)常规方法测定多批样品中的水含量，
(3)采集多批甘草药材粉末的近红外光谱图；
(4)定量模型的建立
采用5600～10000cm-1波段区间的近红外数据，选择一阶导数、Savitzky-Golay平滑和数据归一化算法用于预处理近红外光谱数据，采用偏最小二乘回归(PLSR)建立近红外数据与水分这个质控指标数据之间的定量校正模型。
其中，所述采集甘草样品：是采集5-200个批次。
本发明的模型建立方法，步骤如下：
(1)药材样品准备，粉碎过筛，备用；
(2)含量测定：对药材中的甘草苷和甘草酸含量进行高效液相测定，
(3)近红外光谱数据采集
将上述处理后的甘草药材粉末进行近红外光谱扫描，采集所述药材的近红外光谱，扫描次数为32，分辨率为8cm-1，以仪器内置背景为参比，扫描光谱范围为4000～10000cm-1，
(4)定量模型的建立
采用5600～10000cm-1波段区间的近红外数据，选择一阶导数、Savitzky-Golay平滑和数据归一化算法用于预处理近红外光谱数据，采用偏最小二乘回归(PLSR)建立近红外数据与甘草苷和甘草酸这2个质控指标数据之间的定量校正模型，
采用相关系数R、校正集均方差RMSEC和主成分数Factor优化建模参数，考察模型性能，模型对未知样品的预测效果用预测均方差RMSEP、相对偏差RSEP和相关系数R来考核，
(5)采集供试品近红外光谱数据
采集市场上药材样品，粉碎过筛后作为供试品，按建模样品相同近红外光谱采集参数采集供试品的近红外光谱数据，选择相同的建模波段和光谱预处理方法，把特征光谱分别输入已经建立的模型，计算得到供试品中甘草苷和甘草酸等的含量。
其中，甘草药材中水分含量的测定，包括以下步骤：
(1)药材样品准备，粉碎过筛，备用，
(2)水分测定：测定样品水分(％)，
(3)近红外光谱数据采集，
将上述处理后的甘草药材粉末进行近红外光谱扫描，采集所述药材的近红外光谱，扫描次数为32，分辨率为8cm-1，以仪器内置背景为参比，扫描光谱范围为4000～10000cm-1，
(4)定量模型的建立
采用5600～10000cm-1波段区间的近红外数据，选择一阶导数、Savitzky-Golay平滑和数据归一化算法用于预处理近红外光谱数据，采用偏最小二乘回归(PLSR)建立近红外数据与水分这个质控指标数据之间的定量校正模型，
(5)采集供试品近红外光谱数据
采集市场上药材样品，粉碎过筛后作为供试品，按建模样品相同近红外光谱采集参数采集供试品的近红外光谱数据，选择相同的建模波段和光谱预处理方法，把特征光谱分别输入已经建立的模型，计算得到供试品中水分含量。
其中，甘草苷和甘草酸的含量测定中，步骤(2)所述的测定方法：取本品粉末(过三号筛)约0.2g,精密称定，置具塞锥形瓶中，精密加入70％乙醇100ml,密塞,称定重量，超声处理(功率250W，频率40kHz)30分钟，放冷，再称定重量,用70％乙酵补足减失的重量，摇匀，滤过，取续液，即得。液相色谱条件：C-18柱(4.6*250mm，5um)；以乙腈为流动相A，以0.05％磷酸溶液为流动相B，梯度洗脱，0～8min，19％A；8～35min，19％～50％A；35～36min，50％～100％A；36～40min，100％～19％A。柱温：35℃；流速1.0ml/min；检测器DAD；检测波长237nm；进样量10ul。
其中，甘草药材中水分含量的测定中，步骤(2)测定方法：取供试品5g，平铺于干燥至恒重的扁形称量瓶中，厚度不超过5mm，疏松供试品不超过10mm，精密称定，开启瓶盖在100～105℃干燥5小时，将瓶盖盖好，移至干燥器中，放冷30分钟，精密称定，再在上述温度干燥1小时，放冷，称重，至连续两次称重的差异不超过5mg为止。根据减失的重量，计算供试品中含水量(％)。
其中，相关系数R、校正集均方差RMSEC、预测均方差RMSEP和相对偏差RSEP的具体计算公式：
各式中Ci——传统分析方法测量值；
——通过NIR测量及数学模型预测的结果；
Cm——Ci均值；
n——建立模型用的校正集样本数；
m——用于检验模型的验证集样本数。
其中，所述采集甘草样品：是采集5-200个批次。
优选的，本发明的模型建立方法，包括以下步骤：
A、甘草苷和甘草酸含量测定
(1)药材样品准备，粉碎过筛，备用；
(2)含量测定：对药材中的甘草苷和甘草酸含量进行高效液相测定，测定方法如下：
取本品粉末(过三号筛)约0.2g,精密称定，置具塞锥形瓶中，精密加入70％乙醇100ml,密塞,称定重量，超声处理(功率250W，频率40kHz)30分钟，放冷，再称定重量,用70％乙酵补足减失的重量，摇匀，滤过，取续液，即得。液相色谱条件：C-18柱(4.6*250mm，5um)；以乙腈为流动相A，以0.05％磷酸溶液为流动相B，梯度洗脱，0～8min，19％A；8～35min，19％～50％A；35～36min，50％～100％A；36～40min，100％～19％A。柱温：35℃；流速1.0ml/min；检测器DAD；检测波长237nm；进样量10ul。
通过以上方法可以得到药材中的甘草苷和甘草酸峰面积这2个质控指标数据。
(3)近红外光谱数据采集
将上述处理后的甘草药材粉末进行近红外光谱扫描，采集所述药材的近红外光谱。扫描次数为32，分辨率为8cm-1，以仪器内置背景为参比，扫描光谱范围为4000～10000cm-1
(4)定量模型的建立
采用5600～10000cm-1波段区间的近红外数据，选择一阶导数、Savitzky-Golay平滑和数据归一化算法用于预处理近红外光谱数据。采用偏最小二乘回归(PLSR)建立近红外数据与甘草苷和甘草酸这2个质控指标数据之间的定量校正模型。
采用相关系数R、校正集均方差RMSEC和主成分数Factor优化建模参数，考察模型性能。模型对未知样品的预测效果用预测均方差RMSEP、相对偏差RSEP和相关系数R来考核。当R值接近于1，RMSEC和RMSEP值较小而且互相接近时，评价模型稳定性好、预测精准度高。当RSEP值小于10％时评价模型具有较好的预测能力，能够满足药材分析的预测精度要求。
以下为相关系数R、校正集均方差RMSEC、预测均方差RMSEP和相对偏差RSEP的具体计算公式：
各式中Ci——传统分析方法测量值；
——通过NIR测量及数学模型预测的结果；
Cm——Ci均值；
n——建立模型用的校正集样本数；
m——用于检验模型的验证集样本数。
(5)采集供试品近红外光谱数据
采集市场上药材样品，粉碎过筛后作为供试品，按建模样品相同近红外光谱采集参数采集供试品的近红外光谱数据，选择相同的建模波段和光谱预处理方法，把特征光谱分别输入已经建立的模型，计算得到供试品中甘草苷华为甘草酸等的含量。
B、水分测定
(1)药材样品准备，粉碎过筛，备用；
(2)水分测定(烘干法)：
取供试品5g，平铺于干燥至恒重的扁形称量瓶中，厚度不超过5mm，疏松供试品不超过10mm，精密称定，开启瓶盖在100～105℃干燥5小时，将瓶盖盖好，移至干燥器中，放冷30分钟，精密称定，再在上述温度干燥1小时，放冷，称重，至连续两次称重的差异不超过5mg为止。根据减失的重量，计算供试品中含水量(％)。
(3)近红外光谱数据采集
将上述处理后的甘草药材粉末进行近红外光谱扫描，采集所述药材的近红外光谱。扫描次数为32，分辨率为8cm-1，以仪器内置背景为参比，扫描光谱范围为4000～10000cm-1。
(4)定量模型的建立
采用5600～10000cm-1波段区间的近红外数据，选择一阶导数、Savitzky-Golay平滑和数据归一化算法用于预处理近红外光谱数据。采用偏最小二乘回归(PLSR)建立近红外数据与水分这个质控指标数据之间的定量校正模型。
(5)采集供试品近红外光谱数据
采集市场上药材样品，粉碎过筛后作为供试品，按建模样品相同近红外光谱采集参数采集供试品的近红外光谱数据，选择相同的建模波段和光谱预处理方法，把特征光谱分别输入已经建立的模型，计算得到供试品中水分含量。
本发明的检测方法与现有检测方法相比较，具有以下优点：
本发明将近红外在线分析技术引入到药材甘草中，实现对各质控指标(甘草苷、甘草酸、水分含量)的快速测定(原方法费时、费力、费财)，有利于从源头上控制了甘草原材料的质量，缩短检测时间，节约生产成本，提高生产效率和经济效益，保证了甘草制剂(如黄氏响声丸)质量的安全、有效，从而有效提高药品的质量安全和稳定性。
附图说明
附图1是甘草药材近红外图谱
附图2是甘草药材甘草苷近红外预测值与实际值相关图
附图3是甘草药材甘草酸近红外预测值与实际值相关图
附图4是甘草药材水分近红外预测值与实际值相关图
具体实施方式
通过以下具体实施例对本发明做进一步的说明，但不作为限制。
实施例1、近红外光谱法测定甘草药材的甘草苷、甘草酸含量
(1)药材样品准备：选取33批甘草药材，粉碎过筛，备用
(2)含量测定：
取本品粉末(过三号筛)约0.2g,精密称定，置具塞锥形瓶中，精密加入70％乙醇100ml,密塞,称定重量，超声处理(功率250W，频率40kHz)30分钟，放冷，再称定重量,用70％乙酵补足减失的重量，摇匀，滤过，取续液，即得。液相色谱条件：C-18柱(4.6*250mm，5um)；以乙腈为流动相A，以0.05％磷酸溶液为流动相B，梯度洗脱，0～8min，19％A；8～35min，19％～50％A；35～36min，50％～100％A；36～40min，100％～19％A。柱温：35℃；流速1.0ml/min；检测器DAD；检测波长237nm；进样量10ul。
通过以上方法可以得到药材中的甘草苷、甘草酸峰面积这2个质控指标数据。
(3)采集样本的透射光谱
光谱扫描范围4000～10000cm-1，扫描次数为32次，分辨率为8cm-1。每个样品采集三张光谱后取平均光谱作为该样品的光谱图。
甘草样品的近红外原始吸收光谱图如图1所示。
(4)定量模型的建立
采用5600～10000cm-1波段区间的近红外数据，选择一阶导数、Savitzky-Golay平滑和数据归一化算法用于预处理近红外光谱数据。采用偏最小二乘回归(PLSR)建立近红外数据与甘草苷、甘草酸这2个质控指标数据之间的定量校正模型。
采用相关系数R、校正集均方差RMSEC和主成分数Factor优化建模参数，考察模型性能。模型对未知样品的预测效果用预测均方差RMSEP、相对偏差RSEP和相关系数R来考核。
表1、不同建模波段对药材模型性能的影响
采用偏最小二乘回归(PLSR)建立近红外数据与甘草苷、甘草酸这2个质控指标之间的定量校正模型。甘草苷、甘草酸模型的近红外预测值和实际测定值的相关图见图2～3。从表中可看出，甘草苷、甘草酸模型的校正相关系数均大于0.97，说明甘草药材各关键指标模型均具有较好的校正效果。
(5)采集供试品近红外光谱数据
甘草待测样品，按建模波段和光谱预处理方法，把特征光谱分别输入已经建立的模型，便可快速计算得到各指标值，模型预测结果见图2～3。
由图可见，模型具有较高的预测准确度，因此，甘草苷、甘草酸和液相总峰面积模型能够满足中药生产过程实时分析的预测精度要求。
实施例2、近红外光谱法测定甘草药材的水分含量
(1)药材样品准备：选取33批甘草药材，粉碎过筛，备用。
(2)水分测定(烘干法)：
取供试品5g，平铺于干燥至恒重的扁形称量瓶中，厚度不超过5mm，疏松供试品不超过10mm，精密称定，开启瓶盖在100～105℃干燥5小时，将瓶盖盖好，移至干燥器中，放冷30分钟，精密称定，再在上述温度干燥1小时，放冷，称重，至连续两次称重的差异不超过5mg为止。根据减失的重量，计算供试品中含水量(％)。
(3)采集样本的透射光谱
光谱扫描范围4000～10000cm-1，扫描次数为32次，分辨率为8cm-1。每个样品采集三张光谱后取平均光谱作为该样品的光谱图。
(4)定量模型的建立
采用5600～10000cm-1波段区间的近红外数据，选择一阶导数、Savitzky-Golay平滑和数据归一化算法用于预处理近红外光谱数据。采用偏最小二乘回归(PLSR)建立近红外数据与水分质控指标数据之间的定量校正模型。
采用相关系数R、校正集均方差RMSEC和主成分数Factor优化建模参数，考察模型性能。模型对未知样品的预测效果用预测均方差RMSEP、相对偏差RSEP和相关系数R来考核。
表2、不同建模波段对药材水分模型性能的影响
采用偏最小二乘回归(PLSR)建立近红外数据与水分质控指标之间的定量校正模型。水分近红外预测值和实际测定值的相关图见图4。从表中可看出，甘草水分模型的校正相关系数大于0.99，说明指标模型均具有较好的校正效果。
(5)采集供试品近红外光谱数据
甘草待测样品，按建模波段和光谱预处理方法，把特征光谱分别输入已经建立的模型，便可快速计算得到水分含量值，模型预测结果见图4。
由图可见，模型具有较高的预测准确度，因此，水分模型能够满足中药生产过程实时分析的预测精度要求。
实施例3：
近红外光谱法测定10批未知甘草药材的水分、甘草苷和甘草酸含量
将收集到的8批未知含量甘草药材，粉碎过筛，直接用近红外光谱仪检测，得到近红外光谱图谱，分别通过水分、甘草苷和甘草酸定量校准模型，计算出所采集的甘草药材中水分、甘草苷和甘草酸含量如下表：
Claims (7)
1.一种甘草药材的近红外光谱检测方法，其特征在于，步骤如下：
(1)甘草药材粉碎过筛；
(2)采集甘草药材粉末的近红外光谱图；
(3)根据标准近红外光谱和采集的甘草药材的近红外光谱，输入已经建立的模型，计算得到甘草药材中甘草苷和甘草等的含量，
其中的光谱条件为：扫描次数为32，分辨率为8cm-1，以仪器内置背景为参比，扫描光谱范围为4000～10000cm-1。
2.一种甘草药材的近红外光谱检测的建立方法，其特征在于，步骤如下：
(1)多批甘草药材粉碎过筛；
(2)高效液相色谱法测定多批甘草药材的甘草苷和甘草酸的含量；
(3)采集多批甘草药材粉末的近红外光谱图；
(4)采用5600～10000cm-1波段区间的近红外数据，选择一阶导数、Savitzky-Golay平滑和数据归一化算法用于预处理近红外光谱数据，采用偏最小二乘回归(PLSR)建立近红外数据与甘草苷和甘草酸之间的定量校正模型，采用相关系数R、校正集均方差RMSEC和主成分数Factor优化建模参数，考察模型性能，模型对未知样品的预测效果用预测均方差RMSEP、相对偏差RSEP和相关系数R确定。
其中的光谱条件为：扫描次数为32，分辨率为8cm-1，以仪器内置背景为参比，扫描光谱范围为4000～10000cm-1。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，相关系数R、校正集均方差RMSEC、预测均方差RMSEP和相对偏差RSEP的具体计算公式：
各式中Ci——传统分析方法测量值；
——通过NIR测量及数学模型预测的结果；
Cm——Ci均值；
n——建立模型用的校正集样本数；
m——用于检验模型的验证集样本数。
4.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述采集甘草样品：是采集5-200个批次。
5.一种甘草药材中水分含量的近红外光谱测定方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)甘草药材粉碎过筛；
(2)采集甘草药材粉末的近红外光谱图；
(3)根据标准近红外光谱和采集的甘草药材的近红外光谱，输入已经建立的模型，计算得到甘草药材中水的含量。
6.一种甘草药材中水分含量的近红外光谱测定建立方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)多批甘草药材粉碎过筛；
(2)常规方法测定多批样品中的水含量，
(3)采集多批甘草药材粉末的近红外光谱图；
(4)定量模型的建立
采用5600～10000cm-1波段区间的近红外数据，选择一阶导数、Savitzky-Golay平滑和数据归一化算法用于预处理近红外光谱数据，采用偏最小二乘回归(PLSR)建立近红外数据与水分这个质控指标数据之间的定量校正模型。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述采集甘草样品：是采集5-200个批次。
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