CN109490247A - 一种快速的大黄药材质控检测方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种快速的大黄药材质控检测方法，所述方法包括以下步骤：(1)大黄药材粉碎过筛；(2)采集大黄药材粉末的近红外光谱图；(3)根据标准近红外光谱和采集的大黄药材的近红外光谱，输入已经建立的模型，计算得到大黄药材中芦荟大黄素、大黄酸、大黄素、大黄酚、大黄素甲醚等的含量，其中的光谱条件为：扫描次数为32，分辨率为8cm‑1，以仪器内置背景为参比，扫描光谱范围为4000～10000cm‑1。
Description
技术领域
本发明属于近红外检测领域，具体涉及一种大黄药材近红外光谱检测方法。
背景技术
大黄，具有攻积导滞、活血化瘀、泻火凉血及利胆退黄等功效。本品为寥科植物掌叶大黄Rheum palmatum L.、唐古特大黄Rheum tanguticum Maxim，ex Balf. 或药用大黄Rheum officinale Baill.的干燥根和根茎。主要产地为四川、甘肃、西藏和云南。基原多、产地多，如何能够快速区分符合制剂要求的药材，是现今需要讨论及研究的方向。
近红外(NIR)光谱技术是一种快速的、无损的、绿色的分析技术，具有分析快速、操作简单、样品基本无处理、无需消耗试剂等特点。近年来，近红外光谱技术已经越来越多的被应用于中药研究，包括药材产地鉴别、有效组分含量测定和制药过程的在线检测和监控。
在药品质量控制及生产应用领域，将近红外光谱技术应用于原药材、化药分离、成品关键指标的检测已有相关文献。然而，将近红外光谱技术用于大黄药材质控的测定仍未见相关报道。
本发明的检测方法正是在经过深入研究和探索后才得到的，本发明的检测方法可以有效提高产品的质量和稳定性。该方法实现了对大黄药材快速检测，具有操作简单、准确性高、无损等优点，且保证了大黄制剂质量的安全、有效、可控、稳定。
发明内容
本发明的目的在于提供一种用近红外光谱检测大黄药材中芦荟大黄素、大黄酸、大黄素、大黄酚、大黄素甲醚以五种成分含量和水分的方法。
本发明的检测方法，可以从源头药材进行质量控制，探讨符合制剂要求的检测标准，从而保证最终产品质量的安全性、稳定性和有效性，达到快速、高效质量控制的目的。
本发明提供一种大黄药材的近红外光谱检测方法，所述方法步骤如下：
(1)大黄药材粉碎过筛；
(2)采集大黄药材粉末的近红外光谱图；
(3)根据标准近红外光谱和采集的大黄药材的近红外光谱，输入已经建立的模型，计算得到大黄药材中芦荟大黄素、大黄酸、大黄素、大黄酚、大黄素甲醚等的含量；
其中的光谱条件为：扫描次数为32，分辨率为8cm-1，以仪器内置背景为参比，扫描光谱范围为4000～10000cm-1。
本发明还提供一种大黄药材的近红外光谱检测模型的建立方法，所述方法步骤如下：
(1)取多批大黄药材粉碎过筛；
(2)高效液相色谱法测定多批大黄药材的芦荟大黄素、大黄酸、大黄素、大黄酚、大黄素甲醚的含量；
(3)采集多批大黄药材粉末的近红外光谱图；
(4)采用5600～10000cm-1波段区间的近红外数据，选择一阶导数、 Savitzky-Golay平滑和数据归一化算法用于预处理近红外光谱数据，采用偏最小二乘回归建立近红外数据与芦荟大黄素、大黄酸、大黄素、大黄酚、大黄素甲醚之间的定量校正模型，采用相关系数R、校正集均方差RMSEC和主成分数Factor 优化建模参数，考察模型性能，模型对未知样品的预测效果用预测均方差 RMSEP、相对偏差RSEP和相关系数R确定；
其中的光谱条件为：扫描次数为32，分辨率为8cm-1，以仪器内置背景为参比，扫描光谱范围为4000～10000cm-1；
其中相关系数R、校正集均方差RMSEC、预测均方差RMSEP和相对偏差 RSEP的具体计算公式：
各式中Ci——传统分析方法测量值；
——通过NIR测量及数学模型预测的结果；
Cm——Ci均值；
n——建立模型用的校正集样本数；
m——用于检验模型的验证集样本数。
其中，所述采集大黄样品：是采集5-200个批次。
本发明还提供一种大黄药材中水分含量的近红外光谱测定方法，所述方法包括以下步骤：
(1)大黄药材粉碎过筛；
(2)采集大黄药材粉末的近红外光谱图；
(3)根据标准近红外光谱和采集的大黄药材的近红外光谱，输入已经建立的模型，计算得到大黄药材中水的含量；
其中的光谱条件为：采集5600～10000cm-1波段区间的近红外数据。
本发明还提供一种大黄药材中水分含量的近红外光谱测定建立方法，所述方法包括以下步骤：
(1)多批大黄药材粉碎过筛；
(2)甲苯法测定多批样品中的水含量；
(3)采集多批大黄药材粉末的近红外光谱图；
(4)定量模型的建立；
采集5600～10000cm-1波段区间的近红外数据，选择一阶导数、Savitzky-Golay 平滑和数据归一化算法用于预处理近红外光谱数据，采用偏最小二乘回归建立近红外数据与水分这个质控指标数据之间的定量校正模型。
所述采集大黄样品：是采集5-200个批次。
本发明还提供一种大黄药材中芦荟大黄素、大黄酸、大黄素、大黄酚、大黄素甲醚和水的近红外光谱检测方法，其特征在于，步骤如下：
步骤A
(1)大黄药材粉碎过筛；
(2)采集大黄药材粉末的近红外光谱图；
(3)根据标准近红外光谱和采集的大黄药材的近红外光谱，输入已经建立的模型，计算得到大黄药材中芦荟大黄素、大黄酸、大黄素、大黄酚、大黄素甲醚等的含量；
其中的光谱条件为：扫描次数为32，分辨率为8cm-1，以仪器内置背景为参比，扫描光谱范围为4000～10000cm-1
其中所述模型的建立方法，步骤如下：
(1)取多批大黄药材粉碎过筛；
(2)高效液相色谱法测定多批大黄药材的芦荟大黄素、大黄酸、大黄素、大黄酚、大黄素甲醚的含量；
(3)采集多批大黄药材粉末的近红外光谱图；
(4)采用5600～10000cm-1波段区间的近红外数据，选择一阶导数、 Savitzky-Golay平滑和数据归一化算法用于预处理近红外光谱数据，采用偏最小二乘回归建立近红外数据与芦荟大黄素、大黄酸、大黄素、大黄酚、大黄素甲醚之间的定量校正模型，采用相关系数R、校正集均方差RMSEC和主成分数Factor 优化建模参数，考察模型性能，模型对未知样品的预测效果用预测均方差 RMSEP、相对偏差RSEP和相关系数R确定；
其中的光谱条件为：扫描次数为32，分辨率为8cm-1，以仪器内置背景为参比，扫描光谱范围为4000～10000cm-1；
其中相关系数R、校正集均方差RMSEC、预测均方差RMSEP和相对偏差 RSEP的具体计算公式：
各式中Ci——传统分析方法测量值；
——通过NIR测量及数学模型预测的结果；
Cm——Ci均值；
n——建立模型用的校正集样本数；
m——用于检验模型的验证集样本数；
其中，所述采集大黄样品：是采集5-200个批次。
步骤B
(1)大黄药材粉碎过筛；
(2)采集大黄药材粉末的近红外光谱图；
(3)根据标准近红外光谱和采集的大黄药材的近红外光谱，输入已经建立的模型，计算得到大黄药材中水的含量；
其中的光谱条件为：采集5600～10000cm-1波段区间的近红外数据；
其中，所述模型的建立方法如下：
(1)多批大黄药材粉碎过筛；
(2)甲苯法测定多批样品中的水含量；
(3)采集多批大黄药材粉末的近红外光谱图；
(4)定量模型的建立；
采集5600～10000cm-1波段区间的近红外数据，选择一阶导数、Savitzky-Golay 平滑和数据归一化算法用于预处理近红外光谱数据，采用偏最小二乘回归建立近红外数据与水分这个质控指标数据之间的定量校正模型；
所述采集大黄样品：是采集5-200个批次。
本发明的创新点在于：
1.运用现在近红外仪器的检测手法，测定大黄药材中的主要成分与水分，同时通过所测数据建立模型以达到鉴别目的；
2.用近红外光谱检测能够短时间内鉴定药材的真伪；
3.通过多次对大黄药材的测定与鉴别，收集数据，建立样品库，不断完善校模型能够推断不同采收季节、不同炮制、不同贮藏的大黄药材的主要成分的变化，从而判定药材的优劣
本发明的检测方法与现有检测方法相比较，具有以下优点：
一次性对样品进行红外扫描，记录扫描光谱，然后通过两种的已经建立好的数学计算模型，计算待测样品中芦荟大黄素、大黄酸、大黄素、大黄酚、大黄素甲醚、水分含量。
本发明将近红外在线分析技术引入到药材大黄中，实现对各质控指标(芦荟大黄素、大黄酸、大黄素、大黄酚、大黄素甲醚、水分含量)的快速测定，有利于从源头上控制了大黄原材料的质量，缩短检测时间，节约生产成本，提高生产效率和经济效益，保证了大黄制剂(如黄氏响声丸)质量的安全、有效，从而有效提高药品的质量安全和稳定性。
附图说明
附图1是大黄药材近红外图谱
附图2是大黄药材芦荟大黄素近红外预测值与实际值相关图
附图3是大黄药材大黄酸近红外预测值与实际值相关图
附图4是大黄药材大黄素近红外预测值与实际值相关图
附图5是大黄药材大黄酚近红外预测值与实际值相关图
附图6是大黄药材大黄素甲醚近红外预测值与实际值相关图
附图7是大黄药材水分近红外预测值与实际值相关图
具体实施方式
通过以下具体实施例对本发明做进一步的说明，但不作为限制。
实施例1、近红外光谱法测定大黄药材的芦荟大黄素、大黄酸、大黄素、大黄酚、大黄素甲醚含量
(1)药材样品准备：选取30批大黄药材，粉碎过筛，备用
(2)含量测定：
取本品粉末(过四号筛)约0.15g，精密称定，置具塞锥形瓶中，精密加入甲醇25ml，称定重量，加热回流1小时，放冷，再称定重量，用甲醇补足减失的重量，摇匀，滤过。精密量取续滤液5ml，置烧瓶中，挥去溶剂，加8％盐酸溶液10ml，超声处理2分钟，再加三氯甲烷10ml，加热回流1小时，放冷，置分液漏斗中，用少量三氯甲烷洗涤容器，并入分液漏斗中，分取三氯甲烷层，酸液再用三氯甲烷提取3次，每次10ml，合并三氯甲烷液，减压回收溶剂至干，残渣加甲醇使溶解，转移至10ml量瓶中，加甲醇至刻度，摇匀，滤过，取续滤。液相色谱条件： C-18柱(4.6×250mm，5um)，以乙腈-0.1％磷酸为流动相，梯度洗脱条件为： 0～10min52％乙腈，10～25min 52％～82％乙腈，25～30min 82％～90％乙腈，30～35min 90％乙腈柱温：30℃，流速1.0ml/min，检测器DAD，检测波长254nm，进样量5ul。
通过以上方法可以得到药材中的芦荟大黄素、大黄酸、大黄素、大黄酚、大黄素甲醚峰面积这5个质控指标数据。
(3)采集样本的透射光谱
光谱扫描范围4000～11000em-1，扫描次数为32次，分辨率为8cm-1。每个样品采集三张光谱后取平均光谱作为该样品的光谱图。
大黄样品的近红外原始吸收光谱图如图1所示。
(4)定量模型的建立
采用5600～10000cm-1波段区间的近红外数据，选择一阶导数、Savitzky-Golay 平滑和数据归一化算法用于预处理近红外光谱数据。采用偏最小二乘回归 (PLSR)建立近红外数据与芦荟大黄素、大黄酸、大黄素、大黄酚、大黄素甲醚这5个质控指标数据之间的定量校正模型。
采用相关系数R、校正集均方差RMSEC和主成分数Factor优化建模参数，考察模型性能。模型对未知样品的预测效果用预测均方差RMSEP、相对偏差 RSEP和相关系数R来考核。
采用偏最小二乘回归(PLSR)建立近红外与芦荟大黄素、大黄酸、大黄素、大黄酚、大黄素甲醚这5个质控指标之间的定量校正模型。芦荟大黄素、大黄酸、大黄素、大黄酚、大黄素甲醚模型的近红外预测值和实际测定值的相关图见图 2～6。从表中可看出，芦荟大黄素、大黄酸、大黄素、大黄酚、大黄素甲醚模型的校正相关系数均大于0.9，说明大黄药材各关键指标模型均具有较好的校正效果。
(5)采集供试品近红外光谱数据
大黄待测样品，按建模波段和光谱预处理方法，把特征光谱分别输入已经建立的模型，便可快速计算得到各指标值，模型预测结果见图2～6。
由图可见，模型具有较高的预测准确度，因此，芦荟大黄素、大黄酸、大黄素、大黄酚、大黄素甲醚和液相总峰面积模型能够满足中药生产过程实时分析的预测精度要求。
实施例2、近红外光谱法测定大黄药材的水分含量
(1)药材样品准备：选取30批大黄药材，粉碎过筛，备用。
(2)水分测定(干燥失重法)：
取供试品，约1g，置与供试品相同条件下干燥至恒重的扁形称量瓶中，精密称定，在105℃干燥至恒重。由减失的重量和取样量计箅供试品的干燥失重。计算供试品的含水量。
(3)采集样本的透射光谱
光谱扫描范围4000～11000cm-1，扫描次数为32次，分辨率为8cm-1。每个样品采集三张光谱后取平均光谱作为该样品的光谱图。
(4)定量模型的建立
采用5600～10000cm-1波段区间的近红外数据，选择一阶导数、Savitzky-Golay 平滑和数据归一化算法用于预处理近红外光谱数据。采用偏最小二乘回归 (PLSR)建立近红外数据与水分质控指标数据之间的定量校正模型。
采用相关系数R、校正集均方差RMSEC和主成分数Factor优化建模参数，考察模型性能。模型对未知样品的预测效果用预测均方差RMSEP、相对偏差 RSEP和相关系数R来考核。
表2、不同建模波段对药材水分模型性能的影响
采用偏最小二乘回归(PLSR)建立近红外数据与水分质控指标之间的定量校正模型。水分近红外预测值和实际测定值的相关图见图7。从表中可看出，大黄水分模型的校正相关系数大于0.9，说明指标模型均具有较好的校正效果。
(5)采集供试品近红外光谱数据
大黄待测样品，按建模波段和光谱预处理方法，把特征光谱分别输入已经建立的模型，便可快速计算得到水分含量值，模型预测结果见图7。
由图可见，模型具有较高的预测准确度，因此，水分模型能够满足中药生产过程实时分析的预测精度要求。
Claims (7)
1.一种快速的大黄药材质控检测方法，其特征在于，步骤如下：
(1)大黄药材粉碎过筛；
(2)采集大黄药材粉末的近红外光谱图；
(3)根据标准近红外光谱和采集的大黄药材的近红外光谱，输入已经建立的模型，计算得到大黄药材中芦荟大黄素、大黄酸、大黄素、大黄酚、大黄素甲醚等的含量；
其中的光谱条件为：扫描次数为32，分辨率为8cm-1，以仪器内置背景为参比，扫描光谱范围为4000～10000cm-1。
2.一种大黄药材的近红外光谱检测模型的建立方法，其特征在于，步骤如下：
(1)取多批大黄药材粉碎过筛；
(2)高效液相色谱法测定多批大黄药材的芦荟大黄素、大黄酸、大黄素、大黄酚、大黄素甲醚的含量；
(3)采集多批大黄药材粉末的近红外光谱图；
(4)采用5600～10000cm-1波段区间的近红外数据，选择一阶导数、Savitzky-Golay平滑和数据归一化算法用于预处理近红外光谱数据，采用偏最小二乘回归建立近红外数据与芦荟大黄素、大黄酸、大黄素、大黄酚、大黄素甲醚之间的定量校正模型，采用相关系数R、校正集均方差RMSEC和主成分数Factor优化建模参数，考察模型性能，模型对未知样品的预测效果用预测均方差RMSEP、相对偏差RSEP和相关系数R确定；
其中的光谱条件为：扫描次数为32，分辨率为8cm-1，以仪器内置背景为参比，扫描光谱范围为4000～10000cm-1；
其中相关系数R、校正集均方差RMSEC、预测均方差RMSEP和相对偏差RSEP的具体计算公式：
各式中Ci——传统分析方法测量值；
——通过NIR测量及数学模型预测的结果；
Cm——Ci均值；
n——建立模型用的校正集样本数；
m——用于检验模型的验证集样本数。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述采集大黄样品：是采集5-200个批次。
4.一种大黄药材中水分含量的近红外光谱测定方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)大黄药材粉碎过筛；
(2)采集大黄药材粉末的近红外光谱图；
(3)根据标准近红外光谱和采集的大黄药材的近红外光谱，输入已经建立的模型，计算得到大黄药材中水的含量；
其中的光谱条件为：采集5600～10000cm-1波段区间的近红外数据。
5.一种大黄药材中水分含量的近红外光谱测定建立方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)多批大黄药材粉碎过筛；
(2)甲苯法测定多批样品中的水含量；
(3)采集多批大黄药材粉末的近红外光谱图；
(4)定量模型的建立；
采集5600～10000cm-1波段区间的近红外数据，选择一阶导数、Savitzky-Golay平滑和数据归一化算法用于预处理近红外光谱数据，采用偏最小二乘回归建立近红外数据与水分这个质控指标数据之间的定量校正模型。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述采集大黄样品：是采集5-200个批次。
7.一种大黄药材中芦荟大黄素、大黄酸、大黄素、大黄酚、大黄素甲醚和水的近红外光谱检测方法，其特征在于，步骤如下：
步骤A
(1)大黄药材粉碎过筛；
(2)采集大黄药材粉末的近红外光谱图；
(3)根据标准近红外光谱和采集的大黄药材的近红外光谱，输入已经建立的模型，计算得到大黄药材中芦荟大黄素、大黄酸、大黄素、大黄酚、大黄素甲醚等的含量；
其中的光谱条件为：扫描次数为32，分辨率为8cm-1，以仪器内置背景为参比，扫描光谱范围为4000～10000cm-1
其中所述模型的建立方法，步骤如下：
(1)取多批大黄药材粉碎过筛；
(2)高效液相色谱法测定多批大黄药材的芦荟大黄素、大黄酸、大黄素、大黄酚、大黄素甲醚的含量；
(3)采集多批大黄药材粉末的近红外光谱图；
(4)采用5600～10000cm-1波段区间的近红外数据，选择一阶导数、Savitzky-Golay平滑和数据归一化算法用于预处理近红外光谱数据，采用偏最小二乘回归建立近红外数据与芦荟大黄素、大黄酸、大黄素、大黄酚、大黄素甲醚之间的定量校正模型，采用相关系数R、校正集均方差RMSEC和主成分数Factor优化建模参数，考察模型性能，模型对未知样品的预测效果用预测均方差RMSEP、相对偏差RSEP和相关系数R确定；
其中的光谱条件为：扫描次数为32，分辨率为8cm-1，以仪器内置背景为参比，扫描光谱范围为4000～10000cm-1；
其中相关系数R、校正集均方差RMSEC、预测均方差RMSEP和相对偏差RSEP的具体计算公式：
各式中Ci——传统分析方法测量值；
——通过NIR测量及数学模型预测的结果；
Cm——Ci均值；
n——建立模型用的校正集样本数；
m——用于检验模型的验证集样本数；
其中，所述采集大黄样品：是采集5-200个批次。
步骤B
(1)大黄药材粉碎过筛；
(2)采集大黄药材粉末的近红外光谱图；
(3)根据标准近红外光谱和采集的大黄药材的近红外光谱，输入已经建立的模型，计算得到大黄药材中水的含量；
其中的光谱条件为：采集5600～10000cm-1波段区间的近红外数据；
其中，所述模型的建立方法如下：
(1)多批大黄药材粉碎过筛；
(2)甲苯法测定多批样品中的水含量；
(3)采集多批大黄药材粉末的近红外光谱图；
(4)定量模型的建立；
采集5600～10000cm-1波段区间的近红外数据，选择一阶导数、Savitzky-Golay平滑和数据归一化算法用于预处理近红外光谱数据，采用偏最小二乘回归建立近红外数据与水分这个质控指标数据之间的定量校正模型；
所述采集大黄样品：是采集5-200个批次。
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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| CN110927097A (zh) * | 2019-11-21 | 2020-03-27 | 中国人民解放军总医院第五医学中心 | 一种大黄配方颗粒的近红外谱的检测方法及应用 |
| CN112649397A (zh) * | 2020-12-24 | 2021-04-13 | 苏州泽达兴邦医药科技有限公司 | 利用近红外光谱分析中药材质量的方法及系统 |
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| CN105548026A (zh) * | 2015-12-09 | 2016-05-04 | 无锡济民可信山禾药业股份有限公司 | 一种快速的郁金药材质控检测方法 |
| CN108562557A (zh) * | 2018-06-29 | 2018-09-21 | 无锡济民可信山禾药业股份有限公司 | 一种甘草药材的近红外光谱检测方法 |
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