CN108539199B - 非水系二次电池 - Google Patents

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Abstract

本发明提供含有正极(10)、负极(20)和非水电解液的非水系二次电池(100)。所述非水电解液含有非水溶剂和支持盐，所述非水溶剂含有N,N‑二甲基甲酰胺，所述支持盐的浓度为1～2mol/L，正极(10)和负极(20)中的至少一者具有集电体和固定附着在所述集电体上的电极混合材料层，所述电极混合材料层含有活性物质和粘合剂，所述粘合剂含有以下结构的网状高分子化合物，所述结构为具有聚乙二醇骨架的4支链的预聚物通过氨基甲酸酯键结合而成的结构。

Description

非水系二次电池
技术领域
本发明涉及非水系二次电池。
背景技术
对于锂离子二次电池等非水系二次电池，已经研究了如何进一步提高电池性能。作为与此相关的现有技术，在专利文献1的0015段中记载了，在非水电解液中使用N,N-二甲基甲酰胺(DMF)等非水溶剂。根据专利文献1，0015段记载的DMF等非水溶剂的离子传导性高。因此对于充放电容量的提高等有用。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利申请公开平11-154508号公报
专利文献2：日本专利申请公开2016-170992号公报
发明内容
但是，根据本发明人研究，DMF的吸电子性高，有时会使电极中含有的粘合剂成分(例如聚偏氟乙烯)溶解。在这种情况，存在不能稳定地保持电极形状，电池性能降低的课题。
本发明鉴于上述现状而完成，其目的在于提供在非水电解液中含有DMF、电池性能提高了的非水系二次电池。
本发明提供具有正极和负极和非水电解液的非水系二次电池。
上述非水电解液含有非水溶剂和支持盐。所述非水电解液含有非水溶剂和支持盐，所述非水溶剂含有N,N-二甲基甲酰胺，所述支持盐的浓度为1～2mol/L，所述正极和所述负极中的至少一者具有集电体和固定附着在所述集电体上的电极混合材料层，所述电极混合材料层含有活性物质和粘合剂，所述粘合剂含有以下结构的网状高分子化合物，所述结构是具有聚乙二醇骨架的4支链的预聚物通过氨基甲酸酯键结合而成的。
通过使非水电解液中含有N,N-二甲基甲酰胺(DMF)，能够提高导电性。此外，通过在电极混合材料层中含有上述粘合剂，能够抑制DMF造成的粘合剂溶解，稳定地保持电极形状。进而，含有上述粘合剂的电极，保液性提高。通过这样，即使在进行例如非水电解液容易被从电极混合材料层挤出的高速率充放电的情况，也可以在电极混合材料层中很好地保持非水电解液。得益于这些效果，在上述非水系二次电池中，能够将电池电阻抑制地较低，提高高速率耐性。
再者，专利文献2的权利要求1等中公开了，将具有聚乙二醇骨架的聚合物通过酰胺键等交联而构成了网状结构的非水系凝胶电解质、和具有该非水系凝胶电解质的非水系二次电池。但是专利文献2中关于在电极混合材料层中含有上述高分子化合物作为粘合剂这一点，没有任何公开和暗示。此外，专利文献2中对于将上述4支链的预聚物通过氨基甲酸酯键交联而成的高分子化合物也没有任何公开和暗示。
一优选方案中，所述高分子化合物具有以下化学式(I)、(II)所示的2种预聚物通过氨基甲酸酯键结合而成的结构，
Figure BDA0001587902050000021
化学式(I)中，n11～n14分别独立地为3以上的整数，R11～R14分别独立地是直链或支链的碳原子数为1～7的亚烷基、直链或支链的碳原子数为2～7的亚烯基、-NH-R15-、-CO-R15-、-R16-O-R17-、-R16-NH-R17-、-R16-C(＝O)O-R17-、-R16-C(＝O)O-NH-R17-、-R16-CO-R17-、或-R16-CO-NH-R17-，其中，R15表示直链或支链的碳原子数为1～7的亚烷基，R16表示直链或支链的碳原子数为1～3的亚烷基，R17表示直链或支链的碳原子数为1～5的亚烷基，
Figure BDA0001587902050000031
化学式(II)中，n21～n24分别独立地是3以上的整数，R21～R24分别独立地是直链或支链的碳原子数为1～7的亚烷基、直链或支链的碳原子数为2～7的亚烯基、-NH-R15-、-CO-R15-、-R16-O-R17-、-R16-NH-R17-、-R16-C(＝O)O-R17-、-R16-C(＝O)O-NH-R17-、-R16-CO-R17-、或-R16-CO-NH-R17-，其中，R15表示直链或支链的碳原子数为1～7的亚烷基，R16表示直链或支链的碳原子数为1～3的亚烷基，R17表示直链或支链的碳原子数为1～5的亚烷基。
通过这样，能够很好地实现上述高分子化合物。
一优选方案中，在将上述电极混合材料层的总质量设为100质量％时，上述高分子化合物的比例为2质量％以上。通过这样，能够更好地提高电极混合材料层的保液性，以更高水平发挥在此公开的技术效果。
在一优选方案中上述支持盐含有双(氟磺酰)酰亚胺锂。通过这样，能够进一步将电池电阻抑制在低水平。
一优选方案中上述粘合剂还含有氟化树脂和橡胶类中的至少一者。通过这样，能够更好地提高集电体和电极混合材料层的一体性、和电极混合材料层的形状保持性中的至少一者。
附图说明
图1是示意性示出一实施方案所涉及的非水系二次电池的纵截面图。
图2是表示Li离子浓度和导电率之间的关系的图。
符号说明
10 正极
20 负极
30 隔板
40 卷绕电极体
50 电池壳体
100 非水系二次电池
具体实施方式
下文中，适当地参照附图来对本发明的优选实施方案予以说明。再者，作为虽然在本说明书中没有特别提及、但是是实施本发明时所必要的事项，可以作为本领域的技术人员基于本领域的现有技术能够设计的事项来理解。本发明可以基于本说明书中公开的内容和本领域的技术常识来实施。此外，在以下的附图中，对于发挥相同作用的部件·部位使用相同符号进行说明，对于重复的说明予以省略或简化。此外，各图中的尺寸关系(长、宽、厚等)未必反映实际的尺寸关系。
＜非水系二次电池＞
图1是示意性示出非水系二次电池100的内部结构的纵截面图。非水系二次电池100是将电极体40和图中未示出的非水电解液装到电池壳体50中而构成的。
电池壳体50具有上端有开口的扁平的长方体形状(方形)的电池壳体主体52和将该开口堵住的盖板54。对于电池壳体50的材质没有特殊限定。电池壳体50的材质是例如，铝等重量轻的金属。再者，电池壳体50的外形，这里是长方体形状，但也可以是例如圆筒形状、纽扣形状等。此外，电池壳体50可以是层压膜制的袋体形状。外部连接用的正极端子70和负极端子72从盖板54上伸出。盖板54上设置有图中未示出的注液口。
电极体40是卷绕电极体。电极体40具有带状的正极10、带状的负极20和带状的隔板30。电极体40是通过将正极10和负极20以夹着隔板30的状态重叠，并沿着长度方向卷绕而构成的。电极体40的外形是扁平形状。电极体40的与卷绕轴正交的截面具有角部略微圆形的长方形状。其中，电极体40也可以是矩形的正极和矩形的负极以夹着矩形隔板的状态层叠而构成的板状的层叠电极体。
正极10具有带状的正极集电体、和在正极集电体表面固定附着的正极混合材料层。作为正极集电体，优选是由导电性良好的金属(例如铝)制成的导电性部件。正极混合材料层是在正极集电体的表面上沿着正极集电体的长度方向而形成的。在正极集电体的宽度方向的一侧(图1的左侧)的端部设置了没有形成正极混合材料层的正极混合材料层非形成部分12n。正极10介由设置在正极混合材料层非形成部分12n上的正极集电板12c与正极端子70电连接。
正极混合材料层至少含有正极活性物质和正极用粘合剂。
作为正极活性物质，可以没有特殊限定地使用已知可以在非水系二次电池的正极中使用的各种活性物质材料中的1种或2种以上。作为一优选例子，可以列举出锂镍锰复合氧化物、锂镍锰钴复合氧化物等锂过渡金属复合氧化物。
本实施方案中，正极用粘合剂除了具有将正极混合材料层固定附着在正极集电体上的第1功能、以及保持正极混合材料层的形状的第2功能以外，还具有在正极混合材料层内保持非水电解液的第3功能。正极用粘合剂含有网状高分子化合物。该高分子化合物具有将具有聚乙二醇骨架的4支链预聚物通过氨基甲酸酯键结合起来的结构。因此，以下将该高分子化合物简称作“Tetra-PEG粘合剂”。再者，关于Tetra-PEG粘合剂将在后文中进行具体叙述。正极用粘合剂可以仅由Tetra-PEG粘合剂构成，也可以除了Tetra-PEG粘合剂以外，还含有已知可以在非水系二次电池中使用的各种粘合剂1种或2种以上。作为这样的粘合剂的一优选例子，可以列举出聚偏氟乙烯(PVdF)、聚四氟乙烯(PTFE)等的氟化树脂、聚环氧乙烷(PEO)等聚氧化烯。其中，由于相对于DMF的溶解性低等原因，优选使用PTFE。
从高水平发挥上述第1、第2功能的观点，作为正极用粘合剂，优选并用Tetra-PEG粘合剂和其它粘合剂。作为一优选例子，可以列举出Tetra-PEG粘合剂和氟化树脂(例如PTFE)的组合。Tetra-PEG粘合剂和氟化树脂的含有比率可以是例如Tetra-PEG粘合剂：氟化树脂＝1：2～2：1。
正极混合材料层中还可以含有正极活性物质和正极用粘合剂以外的成分、例如导电剂等各种添加剂。作为导电剂，可以例示例如乙炔黑、科琴黑等碳黑、活性碳、石墨等碳材料。
对于正极活性物质所占的比例没有特殊限定，从实现高能量密度的观点等出发，在将正极混合材料层的全体设为100质量％时，正极活性物质大致为50质量％以上、典型的是80质量％以上、优选为90质量％以上，约为98质量％以下、典型的是95质量％以下。
对于正极用粘合剂所占据的比例没有特殊限定，从使上述第1～第3功能之间平衡更好的观点，在将正极混合材料层的全体设为100质量％时，正极用粘合剂可以为约1质量％以上、典型的是3质量％以上、例如5质量％以上，为约10质量％以下、典型的是8质量％以下。此外，对于Tetra-PEG粘合剂所占据的比例没有特殊限定，从使上述第1～第3功能之间平衡更好的观点，在将正极混合材料层的全体设为100质量％时，可以为约1质量％以上、优选2质量％以上，为约10质量％以下、例如5质量％以下。
负极20具有带状的负极集电体和固定附着在负极集电体表面上的负极混合材料层。作为负极集电体，优选是由导电性良好的金属(例如铜)制成的导电性材料。负极混合材料层是在负极集电体的表面上沿着负极集电体的长度方向形成的。在负极集电体的宽度方向的一侧(图1的右侧)的端部，设置有没有形成负极混合材料层的负极混合材料层非形成部分22n。负极20介由在负极混合材料层非形成部分22n上设置的负极集电板22c与负极端子72电连接。
负极混合材料层至少含有负极活性物质和负极用粘合剂。
作为负极活性物质，可以没有特殊限定地使用已知可以在非水系二次电池的负极中使用的各种活性物质材料中的1种或2种以上。作为一优选例子，可以列举出天然石墨、人造石墨、非晶质涂布石墨等的石墨系碳。再者，本说明书中的“石墨系碳”是指石墨所占据的比例为约50质量％以上、典型的是80质量％以上的碳材料。
本实施方案中，负极用粘合剂，除了具有将负极混合材料层固定附着在负极集电体上的第1功能、和保持负极混合材料层的形状的第2功能以外，还具有在负极混合材料层内保持非水电解液的第3功能。负极用粘合剂含有Tetra-PEG粘合剂。再者，关于Tetra-PEG粘合剂，将在后文进行具体叙述。负极用粘合剂既可以仅由Tetra-PEG粘合剂构成，也可以除了Tetra-PEG粘合剂以外，还含有已知的可以在非水系二次电池中使用的各种粘合剂1种或2种以上。作为这样的粘合剂的优选例子，可以列举出苯乙烯丁二烯橡胶(SBR)、丙烯腈-丁二烯共聚物橡胶(NBR)、丙烯腈-丁二烯-异戊二烯共聚物橡胶(NBIR)等的橡胶类、聚偏氟乙烯(PVdF)、聚四氟乙烯(PTFE)等氟化树脂。其中，由于相对于DMF的溶解性低等原因，可以很好地使用橡胶类、例如主链含有双键的二烯系橡胶、优选是丁二烯在全体中占据50摩尔％以上的丁二烯系橡胶。
从高水平发挥上述第1、第2功能的观点，作为负极用粘合剂，优选并用Tetra-PEG粘合剂和其它粘合剂。作为优选例子，可以列举出Tetra-PEG粘合剂和橡胶类(例如丁二烯系橡胶)的组合。Tetra-PEG粘合剂和橡胶类之间的含有比率，典型的是Tetra-PEG粘合剂比橡胶类多，可以为例如，Tetra-PEG粘合剂：橡胶类＝2：1～20：1。
负极混合材料层中还可以含有负极活性物质和负极用粘合剂以外的成分，例如增稠剂、分散剂、导电剂等各种添加剂。作为增稠剂，可以例示例如，羧甲基纤维素(CMC)、甲基纤维素(MC)等的纤维素类。作为导电剂，可以例示例如碳黑、活性碳等的非晶质碳材料。
对于负极活性物质所占据的比例没有特殊限定，从实现高能量密度的观点等，在将负极混合材料层的全体设为100质量％时，可以约为50质量％以上、典型的是80质量％以上、优选是90质量％以上，约为99质量％以下、典型的是98质量％以下。
对于负极用粘合剂所占据的比例没有特殊限定，从使上述第1～第3功能之间平衡更好的观点，在将负极混合材料层的全体设为100质量％时，可以为约0.5质量％以上、典型的是1质量％以上、例如2质量％以上，为约10质量％以下、典型的是6质量％以下。此外，对于Tetra-PEG粘合剂所占据的比例没有特殊限定，从使上述第1～第3功能之间平衡更好的观点，在将负极混合材料层的全体设为100质量％时，可以为约1质量％以上、优选2质量％以上，为约10质量％以下、例如5质量％以下。负极混合材料层中占据的Tetra-PEG粘合剂的比例，可以与正极混合材料层中占据的Tetra-PEG粘合剂的比例相同，也可以不同。
隔板30配置在正极10的正极混合材料层和负极20的负极混合材料层之间。隔板30是带状的树脂片。作为树脂片，可以例示例如，由聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)等的聚烯烃、聚酯、聚酰胺等的树脂制成的多孔质片。隔板30可以是单层结构，也可以是由材质、性状(厚度、孔隙率等)不同的2种以上树脂片层叠而成的多层结构。此外，隔板30的表面上可以具有耐热层(Heat Resistant Layer：HRL层)。
非水电解液含有非水溶剂和支持盐。非水电解液典型的是在非水系二次电池100的使用温度范围内(典型的是-20～+60℃的温度范围例如，-10～50℃的温度范围)下是液状。非水电解液的粘度(25℃下使用B型旋转粘度计测定的粘度。)，从进一步提高离子传导性的观点，可以为例如，10mPa·s以下、优选5mPa·s以下。
非水溶剂含有N,N-二甲基甲酰胺(DMF)。非水溶剂可以仅由DMF构成，典型的是还可以以少于DMF的体积比例含有已知可以在非水系二次电池中使用的各种非水溶剂1种或2种以上。作为这种非水溶剂的一优选例子，可以列举出碳酸酯类、酯类、醚类、腈类、砜类、内酯类等有机溶剂。作为碳酸酯类，可以例示例如，碳酸亚乙酯(EC)、碳酸二乙基酯(DEC)、碳酸二甲基酯(DMC)、碳酸甲乙酯(EMC)等。
支持盐在非水溶剂中解离而生成电荷载体离子。作为支持盐，可以例示例如锂盐、钠盐等。作为锂盐的优选例子，可以列举出双(氟磺酰)亚胺锂(LiFSI)、LiPF6、LiBF4等。其中，从进而提高非水电解液的离子传导性的观点，可以很好地使用LiFSI。本实施方案中，支持盐的浓度为1～2mol/L、优选为1～1.5mol/L。通过这样，能够抑制非水电解液的粘度不过高，提高离子传导性。结果可以更好地降低电池电阻。
图2中针对3种非水电解液(电解液A～C)示出了Li离子浓度和导电率之间的关系。再者，电解液A是在DMF(非水溶剂)中含有LiPF6(支持盐)的电解液。电解液B是在DMF(非水溶剂)中含有LiFSI(支持盐)的电解液。电解液C是在EC和DMC和EMC的混合溶剂中含有LiPF6(支持盐)的电解液。如图2所示，非水溶剂为DMF的电解液A,B，与非水溶剂为碳酸酯类的电解液C相比，导电率相对高。例如在Li离子浓度为1.1mol/L的情况，电解液A,B的导电率为电解液C的约2倍。此外，电解液A,B，与电解液C相比，相对于Li离子浓度的变化、导电率的变化小。
基于这些原因，作为非水溶剂含有DMF、支持盐的浓度为1～2mol/L的非水系二次电池100能够更好地降低电池电阻。此外，能够实现优异的高速率耐性。
＜Tetra-PEG粘合剂＞
对在正极10的正极混合材料层和负极20的负极混合材料层中都可以含有的Tetra-PEG粘合剂予以说明。Tetra-PEG粘合剂具有含有聚乙二醇骨架的4支链的预聚物以氨基甲酸酯键(-O-C(＝O)-NH-)交联而成的结构。Tetra-PEG粘合剂是具有网状结构的高分子化合物。Tetra-PEG粘合剂典型的是所谓凝胶状。Tetra-PEG粘合剂的亲水性(疏油性)高，将相对于DMF的溶解性抑制在较低水平。结果正极10和负极20能够稳定地保持形状。
Tetra-PEG粘合剂具有电荷的偏置大的氨基甲酸酯基团。Tetra-PEG粘合剂的电荷的偏置比例如酰胺基团(-C(＝O)-N-)大。因此，Tetra-PEG粘合剂，与例如专利文献2所记载的具有酰胺键的高分子化合物相比，拉引捕捉电荷载体离子的能力强。通过这样，能够进一步提高电极混合材料层和非水电解液之间的界面上电荷载体离子的浓度，以高水平降低界面电阻。进而，Tetra-PEG粘合剂还可以提高电极混合材料层的保液性。因此，即使是在例如正极10和负极20随着高速率充放电而大幅膨胀收缩的情况，也可以很好地在电极混合材料层中保持非水电解液。通过这样，能够抑制所谓的液体枯竭的发生，同时提高高速率耐性。
在一优选方案中，Tetra-PEG粘合剂具有2个4支链的碳原子通过基团：-〔CH2-O-(CH2CH2O)n1-R1〕-O-C(＝O)-NH-〔R2-(OCH2CH2)n2-O-CH2〕-彼此结合而成的结构。Tetra-PEG粘合剂具有例如以下结构部分：C-〔CH2-O-(CH2CH2O)n1-R1-O-C(＝O)-NH〕4。
上述n1,n2分别独立地为3以上的整数。根据本发明人的研究，通过上述结构，2个4支链的碳原子间(C-C间)的距离能够比被溶剂化了的电荷载体离子的3聚体大，结果能够提高电荷载体离子的透过性。从提高电荷载体离子的透过性的观点，n1,n2典型的是可以为10以上、例如20以上。此外，从更好地提高网状结构的强韧性的观点，n1,n2可以为约300以下、典型的是200以下、例如100以下。此外，从提高网状结构的均匀性的观点，n1,n2可以约相同(例如n1和n2之差在5以内)。更优选n1,n2相同。
上述R1,R2分别独立地是直链或支链的碳原子数为1～7(例如1～4)的亚烷基、直链或支链的碳原子数为2～7(例如2～4)的亚烯基、-NH-R15-、-CO-R15-、-R16-O-R17-、-R16-NH-R17-、-R16-C(＝O)O-R17-、-R16-C(＝O)O-NH-R17-、-R16-CO-R17-、或-R16-CO-NH-R17-。其中，R15表示直链或支链的碳原子数为1～7的亚烷基，R16表示直链或支链的碳原子数为1～3的亚烷基，R17表示直链或支链的碳原子数为1～5的亚烷基。
作为亚烷基的具体例子，可以列举出亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚丁基。从提高网状结构的均匀性的观点，R1,R2相同较好。此外，从提高电荷载体离子的透过性的观点，R1,R2均为直链状较好。
Tetra-PEG粘合剂为例如以下化学式(I)所示的第1聚合物(Tetra-PEG-OH)和以下化学式(II)所示的第2聚合物(Tetra-PEG-N＝C＝O)按照例如1：0.8～1：1.2的摩尔比反应，介由氨基甲酸酯键结合而成的共聚物。第1聚合物和第2聚合物是通过例如在非水电解液的共存下进行反应、形成共聚物。
Figure BDA0001587902050000111
(化学式(I)中，n11～n14分别独立地是3以上的整数，R11～R14分别独立地与上述R1,R2同样。)
Figure BDA0001587902050000112
(化学式(II)中，n21～n24分别独立地为3以上的整数，R21～R24分别独立地与上述R1,R2同样。)
化学式(I)中，从提高网状结构的均匀性、强韧性的观点，n11～n14为大致相同(例如n11～n14的最大差在5以内)较好，更优选n11～n14相同。此外，化学式(I)中，从提高网状结构的均匀性的观点，R11～R14相同较好。从提高电荷载体离子的透过性的观点，R11～R14均为直链状较好。
化学式(II)中，从提高网状结构的均匀性和强韧性的观点，n21～n24大致相同(例如n21～n24的最大差在5以内)较好，更优选n21～n24相同。此外，化学式(II)中，从提高网状结构的均匀性的观点，R21～R24相同较好。从提高电荷载体离子的透过性的观点，R21～R24均为直链状较好。
如以上所述，本实施方案的非水系二次电池100通过使非水电解液中含有DMF，能够实现高导电性。此外，通过在正极10和负极20中含有Tetra-PEG粘合剂，能够抑制粘合剂的溶解，稳定地保持正极10和负极20的形状。而且，通过在正极10和负极20中含有Tetra-PEG粘合剂，能够提高正极10和负极20的保液性。通过这样，即使在例如正极10和/或负极20随着高速率充放电而发生大幅膨胀收缩的情况，也能够稳定地使电极体40内部保持非水电解液。也就是说，能够抑制非水电解液从电极体40流出。得益于这些效果，在非水系二次电池100中，能够将电池电阻抑制在较低水平，提高高速率耐性。
非水系二次电池100，与以往产品相比，输出输出特性和高速率耐性优异。因此，作为在此公开技术的优选适用对象，可以例示以约2C以上、典型的是5C以上、进而10C以上、例如10～50C的高速率进行反复充放电的非水系二次电池。再者，“C速率”是指电流值(A)相对于电池的理论容量(Ah)之比。
非水系二次电池100可以用于各种用途，通过发挥上述性质，可以很好地作为例如搭载在车辆中的驱动用电源使用。对于车辆的种类没有特殊限定，可以例示出例如插电式混合动力汽车(PHV)、混合动力汽车(HV)、电动汽车(EV)、电动卡车、电动拖车、电动助力自行车、电动轮椅、电动火车等。
下文中，对涉及本发明的几个实施例予以说明，但并不想要将本发明限定于这些具体例。
[非水系二次电池的构建]
(参考例1)
首先，将作为正极活性物质的锂镍锰钴复合氧化物、作为导电剂的乙炔黑和作为粘合剂的聚偏氟乙烯(PVdF)混合，使用N-甲基吡咯烷酮(NMP)一边调整粘度一边进行混炼，调制出正极浆料。再者，使PVdF相对于固体成分全体的比例为表1所示的比例(3.0质量％)。将该正极浆料涂布于铝箔(正极集电体)上，干燥后辊压，而制作出在正极集电体上具有正极混合材料层的正极。
接下来，将作为负极活性物质的非晶质涂布石墨(C)、作为粘合剂的苯乙烯丁二烯橡胶(SBR)和作为分散剂的羧甲基纤维素(CMC)混合在一起，使用离子交换水一边调整粘度一边进行混炼，调制出负极浆料。再者，使SBR相对于固体成分全体的比例为表1所示的比例(0.5质量％)。将该负极浆料涂布于铜箔(负极集电体)上，干燥后通过辊压制作出在负极集电体上具有负极混合材料层的负极。
使上述制作出来的正极和负极夹着隔板相对，而制作出电极体。再者，作为隔板，使用在聚乙烯(PE)的两面上层叠聚丙烯(PP)的三层结构隔板。
接下来，将碳酸亚乙酯(EC)和碳酸二甲酯(DMC)和碳酸甲乙酯(EMC)以EC：DMC：EMC＝30：40：30的体积比存在的混合溶剂中以1.0mol/L的浓度溶解作为支持盐的LiPF6，调制出非水电解液。
然后，将上述电极体收纳在电池壳体中、在100℃下真空干燥。真空干燥后将电池壳体的开口部和盖板焊接在一起，从电极体的层叠方向以1.1t的压力捆缚。接下来，从设置在电池壳体的盖板上的注液口注入上述非水电解液。这样就构建了锂离子二次电池(参考例1)。
(参考例2)
在上述非水电解液的调制中，作为非水溶剂使用N,N-二甲基甲酰胺(DMF)，除此以外与参考例1同样地构建锂离子二次电池(参考例2)。
(参考例3)
在上述正极的制作中，作为粘合剂，按照表1所示的比例使用聚四氟乙烯(PTFE)以及、聚偏氟乙烯和六氟丙烯的共聚物(PVdF-HFP)。此外，在负极的制作中，作为粘合剂，按照表1所示的比例使用SBR和PVdF-HFP。除此以外与参考例2同样地构建锂离子二次电池(参考例3)。
(参考例4)
在上述正极的制作中，作为粘合剂，按照表1所示的比例使用聚四氟乙烯(PTFE)和聚丙烯腈(PAN)。此外，在负极的制作中，作为粘合剂，按照表1所示的比例使用SBR和PAN。除此以外与参考例2同样地构建锂离子二次电池(参考例4)。
(例1)
在上述正极的制作中，作为粘合剂，按照表1所示的比例使用聚四氟乙烯(PTFE)、和具有氨基甲酸酯键的Tetra-PEG粘合剂(Tetra-PEG-氨基甲酸酯键)。具体地，使Tetra-PEG-OH和Tetra-PEG-N＝C＝O以摩尔比为1：1含在正极中，向电池壳体内注入非水电解液，使Tetra-PEG的聚合物骨架膨润，制成Tetra-PEG粘合剂(Tetra-PEG-氨基甲酸酯键)。此外，在负极的制作中，作为粘合剂，按照表1所示的比例使用SBR和Tetra-PEG粘合剂(Tetra-PEG-氨基甲酸酯键)。除此以外，与参考例2同样地构建锂离子二次电池(例1)。
(例2)
在上述非水电解液的调制中，以2.0mol/L的浓度溶解LiPF6，除此以外与例1同样地构建锂离子二次电池(例2)。
(参考例5)
在上述正极和上述负极的制作中，分别使其含有Tetra-PEG-NH2和Tetra-PEG-NHS(羟基琥珀酰亚胺)，向电池壳体内注入非水电解液，由此制成具有酰胺键的Tetra-PEG粘合剂(Tetra-PEG-酰胺键)，除此以外，与例2同样地构建锂离子二次电池(参考例5)。
(参考例6～8)
在上述正极的制作中，按照表1所示的比例使用作为粘合剂的PTFE，并且在上述非水电解液的调制中，按照表1所示的浓度溶解LiPF6，除此以外，与参考例2同样地构建锂离子二次电池(参考例6～8)。
(例3,4)
在非水电解液的调制中，作为支持盐使用LiFSI，除此以外，与例1,2同样地构建锂离子二次电池(例3,4)。
(例5)
在上述正极和上述负极的制作中，按照表1所示的比例使用Tetra-PEG粘合剂(Tetra-PEG-氨基甲酸酯键)，除此以外，与例4同样地构建锂离子二次电池(例5)。
(参考例9,10)
在非水电解液的调制中，作为支持盐使用LiFSI，除此以外与参考例7,8同样地构建锂离子二次电池(参考例9,10)。
[导电率的测定]
关于各例的粘合剂(含有非水电解液的凝胶的状态)，使用市售的导电率计测定25℃的环境下的导电率(mS/cm)。结果如表1所示。
[活化处理]
针对上述构建的各电池，进行活化处理。具体地，在25℃的环境下，以1/3C的充电速率恒流充电至电池电压达到4.1V，然后恒压充电至充电速率变为2/100C(调节处理)。然后将上述调节处理后的电池在温度60℃的恒温槽中放置24小时(陈化处理)。
[初始电阻的测定]
接下来，在25℃和0℃的环境下测定IV电阻。具体地说，在25℃的环境下将电池的SOC(充电状态)调整到50％，然后在25℃或0℃的恒温槽中放置3小时。在确认电池的表面温度变为0±0.5℃后，以10C的放电速率进行5秒钟放电，测定电压下降量。通过将该电压下降量除以放电电流的值，算出初始的IV电阻(mΩ)。结果如表1所示。
[高速率耐性(电阻增加率)的测定]
接下来，在25℃的环境下评价高速率耐性。具体地，将电池的SOC调整到20％后反复进行500个以下循环：以5C的充电速率充电1秒钟的操作和以1C的放电速率放电5秒钟的操作。然后与初始电阻同样地测定IV电阻。将相对于初始电阻(25℃)的电阻增加量小于10％的情况评价为“〇”，将相对于初始电阻的电阻增加量为10％以上的情况评价为“×”。结果如表1所示。
Figure BDA0001587902050000161
参考例1是不含非水电解液DMF的试验例。以参考例1的电池的评价结果作为基准，来考察结果。
参考例2尽管与参考例1相比，粘合剂的导电率高，但是正极的粘合剂(PVdF)在DMF中溶解，不能稳定保持正极的形状。因此、不能评价电池性能。
参考例3,4，与参考例1相比，都是粘合剂的导电率低。此外，高速率耐性也低。作为其理由，可以认为是，从稳定地保持电极形状的观点，粘合剂的比例变多，结果、电极混合材料层的电阻增大，电极混合材料层的保液性降低。
参考例5是使用具有酰胺键的Tetra-PEG粘合剂(Tetra-PEG-酰胺键)的例子。参考例5，与参考例1相比，尽管粘合剂的导电率高，但高速率特性低。作为其理由，可以认为是，酰胺键拉引Li+的能力弱，因此高速率充放电时电极混合材料层的保液性低。
参考例6～8，低温环境下随着不能测定的程度增大而IV电阻增大。此外，高速率耐性也低。进而，参考例7、8中粘合剂的导电率也低。作为其理由，可以认为是非水电解液的粘度变高，所以电阻增大。
另一方面，例1,2，与参考例1相比，粘合剂的导电率高，并且电池的IV电阻也降低。此外，也兼有优异的高速率耐性。这些结果证实了本文公开的技术的技术意义。
此外，例3～5、参考例9,10是作为支持盐使用LiFSI代替LiPF6的试验例。如表1所示，在支持盐的种类不同的情况，与使用LiPF6的情况发现同样的倾向。进而，通过使用LiFSI作为支持盐，能够更好地提高电极混合材料层的导电性，以更高水平降低IV电阻。
上文中对本发明进行了具体说明，但上述实施方案和实施例仅是例示，在此公开的发明包括对上述具体例进行的各种变形、要素替换。
例如，上述实施方案中，正极具有正极集电体和正极混合材料层，并且负极具有负极集电体和负极混合材料层。正极混合材料层和负极混合材料层均具有Tetra-PEG粘合剂。但并不限于这样。例如，正极或负极也可以不具有集电体和电极混合材料层。在这种情况，正极混合材料层或负极混合材料层也可以不具有Tetra-PEG粘合剂。正极可以是例如锂箔等。负极可以是例如碳片等。

Claims (8)

1.一种非水系二次电池，具有正极、负极和非水电解液，所述非水电解液含有非水溶剂和支持盐，所述非水溶剂含有N,N-二甲基甲酰胺，所述支持盐的浓度为1mol/L以上2mol/L以下，所述正极和所述负极中的至少一者具有集电体和固定附着在所述集电体上的电极混合材料层，所述电极混合材料层含有活性物质和粘合剂，
所述粘合剂含有具有以下结构的网状高分子化合物，所述结构是具有聚乙二醇骨架的4支链的预聚物通过氨基甲酸酯键结合而成的。
2.如权利要求1所述的非水系二次电池，所述高分子化合物具有以下化学式(I)、(II)所示的2种预聚物通过氨基甲酸酯键结合而成的结构，
Figure FDA0002626837690000011
化学式(I)中，n11～n14分别独立地为3以上的整数，R11～R14分别独立地是直链或支链的碳原子数为1～7的亚烷基、直链或支链的碳原子数为2～7的亚烯基、-NH-R15-、-CO-R15-、-R16-O-R17-、-R16-NH-R17-、-R16-C(＝O)O-R17-、-R16-C(＝O)O-NH-R17-、-R16-CO-R17-、或-R16-CO-NH-R17-，其中，R15表示直链或支链的碳原子数为1～7的亚烷基，R16表示直链或支链的碳原子数为1～3的亚烷基，R17表示直链或支链的碳原子数为1～5的亚烷基，
Figure FDA0002626837690000012
化学式(II)中，n21～n24分别独立地是3以上的整数，R21～R24分别独立地是直链或支链的碳原子数为1～7的亚烷基、直链或支链的碳原子数为2～7的亚烯基、-NH-R15-、-CO-R15-、-R16-O-R17-、-R16-NH-R17-、-R16-C(＝O)O-R17-、-R16-C(＝O)O-NH-R17-、-R16-CO-R17-、或-R16-CO-NH-R17-，其中，R15表示直链或支链的碳原子数为1～7的亚烷基，R16表示直链或支链的碳原子数为1～3的亚烷基，R17表示直链或支链的碳原子数为1～5的亚烷基。
3.如权利要求1或2所述的非水系二次电池，在将所述电极混合材料层的全体设为100质量％时，所述高分子化合物的比例为2质量％以上。
4.如权利要求1或2所述的非水系二次电池，所述支持盐含有双(氟磺酰)亚胺锂。
5.如权利要求3所述的非水系二次电池，所述支持盐含有双(氟磺酰)亚胺锂。
6.如权利要求1、2或5所述的非水系二次电池，所述粘合剂还含有氟化树脂和橡胶类中的至少一者。
7.如权利要求3所述的非水系二次电池，所述粘合剂还含有氟化树脂和橡胶类中的至少一者。
8.如权利要求4所述的非水系二次电池，所述粘合剂还含有氟化树脂和橡胶类中的至少一者。
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