CN108508124B - 波形数据处理装置及波形数据处理方法 - Google Patents

Abstract

本发明是一种波形数据处理装置及波形数据处理方法。波形数据处理装置可访问存储有色谱图等的测定波形的数据、及包含测定波形上所存在的相接近的多个波峰的波峰群的开始点及结束点的信息、波峰群中所含的各波峰的位置及正负方向的相关信息的存储装置，波形数据处理装置基于存储装置中存储的数据及信息，针对波峰群，将波峰群的开始点及结束点作为起点及终点，求出满足以下所有条件的最短直线或折线，将直线或折线确定为波峰群的基线。在正波峰连续的区域内，基线穿过测定波形的下侧，成为直线或向下凸出的折线；在负波峰连续的区域内，基线穿过测定波形的上侧，成为直线或向上凸出的折线；在正负波峰邻接的区域内，基线的形状不受测定波形的影响。

Description

波形数据处理装置及波形数据处理方法

本申请为申请日为2013年10月04日，申请号为201380080053.2(国际申请号PCT/JP2013/077145)，发明名称为“波形数据处理装置及波形数据处理方法”的专利的分案申请。

技术领域

本发明涉及一种通过对利用色谱仪(chromatograph)等试料测定装置所获取的测定波形的数据进行处理，而针对包含所述测定波形上的邻接的多个波峰的波峰群确定基线的波形数据处理装置及波形数据处理方法。

背景技术

在液相色谱仪(LC(liquid chromatograph))或气相色谱仪(GC(gaschromatograph))中，将试料导入至管柱(column)并根据时间对所述试料中所含的成分进行分离，依次对这些成分进行检测，由此获取将横轴设为保持时间，将纵轴设为信号强度的色谱图。然后，从色谱图中提取波峰，根据与峰顶的位置相对应的保持时间对成分进行鉴定，并且，根据波峰面积对所述成分进行定量。

当如上所述为了成分的定量而求出波峰面积时，需要确定所述波峰的基线。但是，如专利文献1所述，如果在GC中进行升温分析，或在LC中进行梯度(gradient)分析而获取色谱图，则多会产生基线随时间发生变动的所谓基线漂移(drift)。

因此，在这种情况下，并非遍及色谱图的整个区域地将基线设为固定的值，而是针对各波峰分别进行基线的确定。作为一般的方法，是在色谱图上检测出作为对象的波峰的开始点及结束点，将连结这些点的线段当作所述波峰的基线。并且，算出由所述开始点至结束点之间的波峰波形及所述基线所围成的区域的面积作为波峰面积。

再者，在这里是举出色谱图作为一例，但有时在利用其它测定装置所获得的波形中同样也会产生基线的漂移。例如，如专利文献3所述，在分光测定中，在计算不配置试料而获取的参考数据(reference data)与配置试料而获取的测定数据的差分所获得的光谱中，有时会产生因获取参考数据时的测定环境与获取测定数据时的测定环境的不同(光学系统的变化、温度变化等)所引起的基线的漂移。因此，与色谱图的情况相同，在确定光谱的基线的情况下，也可以如上所述通过针对各波峰分别进行基线的确定来排除基线漂移的影响。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本专利特开2004-271422号公报

专利文献2：美国专利第6694265号说明书([0095]，[0096]，图7A、7B)

专利文献3：日本专利特开2001-343324号公报

发明内容

[发明所要解决的问题]

基线确定的精度会直接影响到波峰面积的值，因此在基于色谱图或光谱等的测定波形对试料中的成分进行定量时，需要常常进行适当的基线确定。然而，例如，如图8所示，在测定波形上多个波峰p1、p2相接近的情况下，利用所述方法针对每个波峰确定基线b1、b2时，有可能各波峰的基线会高于实际，结果在波峰的定量值中产生大的误差。因此，在这种情况下，常采用如下方法：将这些波峰p1、p2设为未分离波峰群而检测出共同的基线b3，然后，进行从所述未分离波峰群的波形减去基线的处理(去除背景)之后，进行波峰的分离处理及波峰面积的计算。

例如，在专利文献2所述的发明中，是针对色谱图上的各波峰来确定基线，当针对邻接的两个波峰p1、p2而确定的基线b1、b2彼此相交时，判断为这些波峰重复，从而进行将连结第一条的基线b1的起点与第二条的基线b2的终点的线段重新确定为两波峰共同的基线b3的处理(参照图8)。

但是，在所述现有的方法中，当多个波峰相接近时，或正负波峰相接近时，有时无法获得妥当的基线。

本发明是鉴于所述情况而完成的，其目的在于提供一种可针对包含多个相接近的波峰的波峰群随时进行适当的基线确定的波形数据处理装置及波形数据处理方法。

[解决问题的技术手段]

为了解决所述问题而完成的本发明的波形数据处理装置可访问存储有利用试料测定装置所获取的测定波形的数据、以及包含所述测定波形上所存在的相接近的多个波峰的波峰群的开始点及结束点的信息、所述波峰群中所含的各波峰的位置及所述各波峰的正负方向的相关信息的存储装置，所述波形数据处理装置包括：

基线确定元件，基于所述存储装置中所存储的所述数据及所述信息，针对所述波峰群，将所述波峰群的开始点及结束点分别作为起点及终点，求出满足以下所有条件的最短直线或折线，将所述直线或折线确定为所述波峰群的基线。

(1)在正波峰连续的区域内，基线穿过测定波形的下侧，成为直线或向下凸出的折线。

(2)在负波峰连续的区域内，基线穿过测定波形的上侧，成为直线或向上凸出的折线。

(3)在正负波峰邻接的区域内，基线的形状不受测定波形的影响。

再者，包含所述测定波形上所存在的相接近的多个波峰的波峰群的开始点及结束点的信息、所述波峰群中所含的各波峰的位置及所述各波峰的正负方向的相关信息是预先基于所述测定波形的数据利用规定的数据处理装置而求出，并存储在所述存储装置中。在这里，所述规定的数据处理装置既可以与本发明的波形数据处理装置形成为一体，也可以是另外的装置。

所述本发明的波形数据处理装置理想的是还包括：峰谷判定元件，在所述波峰群中，在正波峰或负波峰的紧接着的前面及紧接着的后面存在与所述波峰为相反方向的波峰的情况下，在所述正波峰或负波峰的峰顶与其前后的波峰的峰顶之间的区域内，所述测定波形与由所述基线确定元件所确定的基线不相交时，将所述正波峰或负波峰判定为前后的波峰的峰谷而并非波峰。

并且，本发明的波形数据处理装置中，例如，

所述基线确定元件可设为执行如下步骤：

a)临时基线设定步骤，将连结所述波峰群的开始点与结束点的线段设定为临时基线；

b)判定步骤，当所述线段与所述测定波形的交点除了所述线段的开始点及结束点以外存在两个以上，并且夹于邻接的两个交点之间的所述测定波形上的区域中的至少一个区域不含峰顶时，判定为所述线段满足修正条件；以及

c)临时基线修正步骤，针对在所述判定步骤中判定为满足所述修正条件的线段，求出分别连结夹于所述邻接的两个交点之间并且不含峰顶的所述测定波形上的区域内的任意点、与所述线段的两端而成的两条线段所形成的角为最小的所述两条线段，取代满足所述修正条件的线段而将所述两条线段设为新的临时基线；

进而，利用所述判定步骤，针对在所述临时基线修正步骤中求出的所述两条线段分别判定是否满足所述修正条件，

重复执行所述判定步骤及临时基线修正步骤直至判定为所述临时基线中所含的线段均不满足所述修正条件为止，将最后获得的临时基线确定为所述波峰群的基线。

[发明的效果]

根据包含所述构成的本发明的波形数据处理装置及波形数据处理方法，在测定波形上多个波峰相接近时或正负波峰相接近时，也可以随时获得妥当的基线。

附图说明

图1是表示包含本发明的一实施方式的波形数据处理装置的试料测定系统的概略构成的框图。

图2是说明所述实施方式中的基线的确定方法的概念图，表示正波峰连续的情况的示例。

图3是说明所述实施方式中的基线的确定方法的概念图，表示负波峰连续的情况的示例。

图4是说明所述实施方式中的基线的确定方法的概念图，表示正负波峰连续的情况的示例。

图5(a)及图5(b)是说明所述实施方式中的基线的确定方法的概念图，表示正负波峰连续的情况的另一示例。

图6是表示所述实施方式中的未分离波峰群基线确定程序的处理顺序的流程图。

图7是用于说明所述未分离波峰群基线确定程序的处理内容的概念图。

图8是用于说明现有针对未分离波峰群的基线的确定方法的图。

[符号的说明]

10：液相色谱仪

11：检测器

12：A/D转换器

20：系统控制器

30：波形数据处理装置

31：CPU

32：存储器

33：监视器(显示部)

34：输入部

35：I/F

40：存储部

41：OS

42：色谱图制作与分析程序

43：波峰信息存储部

44：未分离波峰群基线确定程序

45：基线确定部

46：峰谷判定部

S11～S17：未分离波峰群基线确定程序的各步骤

b1、b2、b3：基线

p1、p2：波峰

NW：网络电缆

具体实施方式

以下，一边参照附图，一边对用于实施本发明的方式进行说明。图1是包含本实施方式的波形数据处理装置的试料测定系统的概略构成图，图2～图5(b)是用于说明本实施方式中的基线的确定方法的概念图。此外，图6是表示本实施方式中的未分离波峰群基线确定程序的处理顺序的流程图，图7是用于说明所述未分离波峰群基线确定程序的处理内容的概念图。

本实施方式的试料测定系统包括液相色谱仪10(相当于本发明中的试料测定装置)、系统控制器20、以及经由系统控制器20从液相色谱仪10获取数据并对所述数据进行分析及处理的波形数据处理装置30。

液相色谱仪10包括用于对利用未图示的管柱而随时间加以分离并依次溶出的试料成分进行检测的检测器11(例如吸光度检测器、荧光检测器、差示折射率检测器、电导检测器等)。检测器11包括以规定的取样周期对模拟检测信号进行取样并转换成数字值的A/D转换器(analog-digital converter，ADC)12，经过通信线路将经数字化的检测信号送出至系统控制器20。

波形数据处理装置30的实际状态为工作站(work station)或个人计算机(personal computer)等计算机，在中央运算处理装置即中央处理器(Central ProcessingUnit，CPU)31上相互连接有存储器32、包含液晶显示器(Liquid Crystal Display，LCD)等的监视器(显示部)33、包含键盘或鼠标等的输入部34、包含硬盘或固态驱动器(SolidState Drive，SSD)等大容量存储装置的存储部40。在存储部40中，存储操作系统(Operating System，OS)41、色谱图制作与分析程序42及未分离波峰群基线确定程序44(相当于本发明中的波形数据处理用程序)，并且设置有波峰信息存储部43。波形数据处理装置30还包括用于管理与外部装置的直接连接或与外部装置等的经由局域网(Local AreaNetwork，LAN)等网络的连接的接口(I/F(interface))35，从所述I/F 35经由网络电缆(network cable)NW(或无线LAN)与系统控制器20连接。

在图1中，以与未分离波峰群基线确定程序44相关联的方式，表示有基线确定部45及峰谷判定部46。这都是基本上通过CPU 31执行未分离波峰群基线确定程序44而以软件方式来实现的功能元件。再者，未分离波峰群基线确定程序44不一定需要为单一程序，也可以例如具有编入至用于控制液相色谱仪10的程序的一部分的功能，其形态并无特别限制。

在本实施方式的试料分析系统中，将经液相色谱仪10的检测器11检测出并经A/D转换器12数字转换的测定波形数据经由系统控制器20送出至波形数据处理装置30。波形数据处理装置30通过利用色谱图制作与分析程序42对所述测定波形数据进行处理而制成将横轴设为保持时间，将纵轴设为信号强度的色谱图。然后，色谱图制作与分析程序42基于色谱图曲线的倾斜度而检测出所述色谱图上所存在的各波峰的开始点、结束点及峰顶的位置，并且确定各波峰的基线及正负方向，将其结果与色谱图一起存储至波峰信息存储部43中。在这里，基线例如是制作成连结各波峰的开始点与结束点的线段，将峰顶位于比所述基线更靠上方的位置的波峰判定为正波峰，将峰顶位于比所述基线更靠下方的位置的波峰判定为负波峰。然后，色谱图制作与分析程序42在邻接的波峰彼此的基线相交时，将这些波峰判定为“未分离波峰群”，针对构成所述未分离波峰群的各波峰，取消以上所述的经确定的基线，通过未分离波峰群基线确定程序44来进行基线的确定。

在本实施方式的未分离波峰群基线确定程序44中，通过基线确定部45，基于如图2～图5(b)所示的“松紧绳模型”来确定基线。在这里，图中的箭头表示色谱图上的各波峰的峰顶位置及波峰的方向(朝上为正波峰，朝下为负波峰)，链线表示基线，黑圆点表示色谱图与基线的切点或交点。再者，在图2的左图及图3～图5(b)中为了简化而利用曲线表示色谱图，但是实际的色谱图如图2的右图所示，是将包含根据规定的取样率而测定的测定值的离散的点连接而成的折线曲线图。

在所述松紧绳模型中，首先，考虑在未分离波峰群的色谱图的两端的点(最早的波峰的开始点与最后的波峰的结束点)之间将松紧绳拉紧的状态。然后，当如图2所示在正波峰连续的部位松紧绳(链线)与色谱图接触时，考虑为松紧绳被色谱图从上方推下去。并且，当如图3所示在负波峰连续的部位松紧绳与色谱图接触时，则考虑为松紧绳被色谱图从下方推上来。如上所述将借由色谱图而挠曲的松紧绳的形状看成基线。再者，在正负波峰连续的部位，即使松紧绳与色谱图接触也不会对松紧绳的形状造成影响。例如，在图4的情况，松紧绳没有被色谱图推上来或推下去，而与所述色谱图相交。

但是，在如图5(a)所示的正→负→正(或负→正→负)之类的正负波峰邻接的区域内，基线与色谱图不相交时，通过峰谷判定部46，判断为中央的波峰为两侧的波峰之间的谷(并非波峰)(参照图5(b))，从而从波峰信息存储部43中删除所述波峰的信息。

然后，利用通过以上方式而求出的基线与色谱图的交点或切点(图2～图5(b)中的黑圆点的位置)对基线进行分割，将经分割的各基线设为存在于所述基线的上方或下方的波峰的基线。由此，将未分离波峰群分离成分别以所述黑圆点的位置为开始点及结束点的多个波峰，并且针对所述多个波峰分别确定以所述黑圆点的位置为起点及终点的基线。再者，当如图2的最早的两个波峰或图3的最后的两个波峰般，在邻接的相同方向的波峰之间基线与色谱图不相接时，将这些波峰判定为真的未分离波峰群(即利用本实施方式的方法无法分离的波峰群)，利用现有已知的方法进行波峰分离处理。作为所述现有已知的波峰分离处理，例如可举出：将垂线从邻接的波峰的峰谷延伸至基线，利用所述垂线对波峰进行分离的方法；或通过将连结各波峰的开始点及结束点的线段设为基线而对波峰进行分离(即，将经所述色谱图制作与分析程序确定的基线设为各波峰的基线)的方法等。

如果对以上所述进行整理，则可以说本实施方式的未分离波峰群基线确定程序44是针对色谱图上的未分离波峰群，检测出满足以下条件的最短直线或折线，并将所述直线或折线确定为基线的程序。

(1)在正波峰连续的区域内，基线穿过色谱图的下侧，成为直线或向下凸出的折线。

(2)在负波峰连续的区域内，基线穿过色谱图的上侧，成为直线或向上凸出的折线。

(3)在正负波峰邻接的区域内，基线的形状不受测定波形的影响。

根据以上方法，在色谱图上多个波峰相接近时或正负波峰相接近时，也可以针对各波峰确定适当的基线。

以下，一边参照图6的流程图，一边对未分离波峰群基线确定程序44中的具体处理的一例进行说明。

首先，未分离波峰群基线确定程序44从波峰信息存储部43中读出色谱图及构成未分离波峰群的各波峰的信息(步骤S11)。然后，划出连结所述未分离波峰群的开始点与结束点的线段，将其设为临时基线(步骤S12)。其次，检测出所述临时基线与色谱图的交点，判定所述交点是否存在两个以上(除了所述开始点及结束点以外)(步骤S13)。当所述交点为一个以下时(步骤S13中为否(No))，即例如在如图5(b)所示的情况下，将所述临时基线确定为最终的基线(步骤S17)，从而结束处理。另一方面，当所述交点为两个以上时(步骤S13中为是(Yes))，接着判定夹于邻接的两个交点之间的色谱图上的区域是否均含有峰顶(步骤S14)。当夹于所述交点之间的区域均含有峰顶时(步骤S14中为是)，即例如在如图4所示的情况下，将所述临时基线确定为最终的基线(步骤S17)，从而结束处理。另一方面，当夹于所述交点之间的区域中的至少任一个区域不含峰顶时(步骤S14中为否)，进入至下一个步骤。以下，将夹于所述邻接的两个交点之间的色谱图上的不含峰顶的区域称为“非波峰区域”。

在下一个工序(步骤S15)中，确定连结非波峰区域上的任意点与所述临时基线的一端的线段及连结所述点与所述临时基线的另一端的线段所形成的角的大小成为最小的点，将所述两条线段分别设为新的临时基线(步骤S16)。例如，在图7所示的色谱图的情况下，在步骤S12中划出线段AB作为临时基线，在步骤S15中确定线段CA与线段CB所形成的角为最小的非波峰区域上的点C。然后，在步骤S16中取代线段AB而将线段CA及线段CB(即折线ACB)设为新的临时基线。

然后，返回至步骤S13对所述新的临时基线执行步骤S13～S16的处理。此时，在步骤S13中，针对在步骤S16中划出的新的临时基线即两条线段(在图7的示例的情况下为线段CA及线段CB)，分别判定与色谱图的交点是否为两个以上(除了所述开始点及结束点以外)。然后，当在两个线段中与色谱图的交点为一个以下时进入至步骤S17而结束处理，当在任一个线段或两个线段中与色谱图的交点为两个以上时进入至步骤S14。在步骤S14中针对在所述步骤S13中判定为与色谱图的交点为两个以上的线段(在图7的示例的情况下为线段CA)，判定夹于邻接的两个交点之间的色谱图上的区域是否均含有峰顶。

然后，当夹于所述交点之间的区域均含有峰顶时(在步骤S14中为是)，进入至步骤S17而结束处理，当所述区域中的至少任一个区域不含峰顶时(在步骤S14中为否)进入至以后的步骤。例如，在图7的示例的情况下，在步骤S15中检测出点D，在步骤S16中取代线段CA而将线段AD、DC设为新的临时基线。然后，再次返回至步骤S13，由于在线段AD及线段DC两者上与色谱图的交点为一个以下，因此进入至步骤S17。接着，在步骤S17中将包含线段AD、DC及CB的折线确定为最终的基线，从而未分离波峰群基线确定程序44的处理结束。

将通过以上方式而确定的基线的信息存储在波峰信息存储部43中，然后，与色谱图一起显示在显示部33的监视器中以对用户进行提示。

再者，所述处理顺序说到底是一个示例，只要能够实现图2～图5(b)中所说明的基线确定便可采用任意的处理顺序。例如，即使设为如下方式实质上也是同样：取代在步骤S15中，求出分别连结在步骤S13中判定为是，并且在步骤S14中判定为否的线段(相当于满足本发明中的修正条件的线段)的两端、与非波峰区域内的任意点而成的两条线段所形成的角(在图7的示例的情况下，为∠ACB)的大小为最小的所述两条线段并将所述两条线段设为新的临时基线，而求出分别连结非波峰区域内的任意点、与满足修正条件的线段的两端而成的两条线段与满足所述修正条件的线段所形成的角的和(在图7的示例的情况下，为∠BAC+∠ABC的大小)为最大的所述两条线段，将所述两条线段设为临时基线。而且，也可以取代为所述方式而设为如下方式：求出分别连结非波峰区域内的任意点、与满足修正条件的线段的两端而成的两条线段的长度的和(在图7的示例的情况下，为线段AC与线段CB的长度的和)为最大的所述两条线段，将所述两条线段设为临时基线。

Claims (2)

1.一种波形数据处理装置，可访问存储装置，其中所述存储装置一起存储有测定波形的数据、基于试料测定装置所获取的测定波形的数据而预先提取的所述测定波形上所存在的波峰相关的信息、包含所述测定波形上所存在的多个相接近的波峰的波峰群的开始点及结束点的信息、所述波峰群中所含的各波峰的位置及所述各波峰的正负方向相关的信息，所述波形数据处理装置的特征在于，包括：

基线确定元件，基于所述存储装置中所存储的所述数据及所述信息，确定所述波峰群的基线，

所述基线确定元件执行：

当连结所述波峰群的开始点与结束点的线段与所述测定波形两者之间存在4个以上的交点，并且在所述交点中夹于邻接的两个交点之间的所述波峰群的测定波形上的区域中的至少一个区域不含峰顶时，判定为所述线段满足修正条件，其中所述交点包括所述线段的开始点及结束点，

所述线段不满足所述修正条件的情况下，确定所述线段作为所述波峰群的基线，

所述线段满足所述修正条件的情况下，求出满足以下所有条件的最短的折线，将所述折线确定为所述波峰群的基线：

(1)在正波峰连续的区域内，基线穿过测定波形的下侧，成为直线或向下凸出的折线；

(2)在负波峰连续的区域内，基线穿过测定波形的上侧，成为直线或向上凸出的折线；以及

(3)在正负波峰邻接的区域内，基线的形状不受测定波形的影响。

2.一种波形数据处理方法，利用存储装置一起存储有测定波形的数据、基于试料测定装置所获取的测定波形的数据而预先提取的所述测定波形上所存在的波峰相关的信息、包含所述测定波形上所存在的多个相接近的波峰的波峰群的开始点及结束点的信息、所述波峰群中所含的各波峰的位置及所述各波峰的正负方向相关的信息，所述波形数据处理方法的特征在于，包括：

基线确定步骤，基于所述存储装置中所存储的所述数据及所述信息，确定所述波峰群的基线，

于所述基线确定步骤中：

当连结所述波峰群的开始点与结束点的线段与所述测定波形两者之间存在4个以上的交点，并且在所述交点中夹于邻接的两个交点之间的所述波峰群的测定波形上的区域中的至少一个区域不含峰顶时，判定为所述线段满足修正条件，其中所述交点包括所述线段的开始点及结束点，

所述线段不满足所述修正条件的情况下，确定所述线段作为所述波峰群的基线，

所述线段满足所述修正条件的情况下，求出满足以下所有条件的最短的折线，将所述折线确定为所述波峰群的基线：

(1)在正波峰连续的区域内，基线穿过测定波形的下侧，成为直线或向下凸出的折线；

(2)在负波峰连续的区域内，基线穿过测定波形的上侧，成为直线或向上凸出的折线；以及

(3)在正负波峰邻接的区域内，基线的形状不受测定波形的影响。

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