CN108483483A - 一种超薄氧化锌纳米片电极的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于半导体纳米材料制备技术领域，公开了一种超薄氧化锌纳米片电极及其制备方法。该方法主要包括以下步骤：先通过低温水热法制备氧化锌纳米线，再将氧化锌纳米线和次亚磷酸钠置于管式炉中，升温使次亚磷酸钠分解产生磷化氢气体，对氧化锌纳米线进行一步气相转换的方式制备超薄氧化锌纳米片。该方法制备条件易得、操作简单，整个制备过程在较短的时间内就可以完成，在制备过程中没有引入任何特定化合物作为络合剂，减少实际生产过程中的成本和能耗，且制得的氧化锌纳米片均匀分布、排列紧密，是一种低成本的大面积ZnO超薄纳米片电极制备的方法，并有效的提高了光电转换效率，同时在推广氧化锌在能源环境领域的应用具有很大的意义。

Description

一种超薄氧化锌纳米片电极的制备方法

技术领域

本发明属于半导体纳米材料制备技术领域，特别涉及一种超薄氧化锌纳米片电极及其制备方法。

背景技术

在众多的金属氧化物纳米半导体材料中，ZnO纳米材料的能带较宽，室温下，其带隙约为3.37eV，在光照下几乎不发生光散射。纳米结构的ZnO材料具有尺寸小、比表面积大，有较大的接触面积和较强的吸附能力、表面的反应活性点较多等优点，使其能够在很多方面得到很好的应用，如光电、发光、催化、传感器、场发射、压电等领域。作为一种常见的半导体材料，氧化锌类材料已经通过各种实验方法和手段被大量合成，不同形貌和结构的氧化锌材料使其具有不同的表面结构和光、电、磁及热力学性能，且空间结构、晶面暴露情况也有很大的差别。对于零维或一维材料来说，虽然一维纳米线，纳米管有益于电子和空穴的分离，但由于材料的表面积较小，这样可能不能满足量子点等光敏剂的负载和光吸收。相对而言二维纳米片能够提供大的比表面积，有利于光敏化剂的沉积，从而改善电子的转移途径；同时，大的比表面积为反应提供了更多的活性位点，可以有效的增加电解液与电极的接触面积，进而提供更加丰富的通道；其次，二维的纳米片相对于三维材料由于其维度的降低，还能使电子更容易集中在二维材料的表面，从而提升了材料本身的导电性，对性能的提高有很大的帮助。所以研究制备形貌可控的ZnO纳米结构是实现其性能应用的基本前提，具有重要的科研和实际意义。基于以上原因，人们为了获得不同纳米结构的氧化锌材料，做了一些尝试和探索，传统制备氧化锌材料的方法有：机械化学法、溶胶-凝胶法、水热/溶剂热法、沉淀法、微乳液法、喷雾热解法等，但是这些方法中或多或少的存在一些不足。

在“Generalized self-assembly of scalable two-dimensional transitionmetal oxide nanosheets”，Nature Communications，2014，5，3813(“广义自组装大规模二维过渡金属氧化物纳米片”，自然·通讯2014年5卷3813页)一文中，作者将醋酸锌和环六亚甲基四胺溶于乙醇，加入聚醚后，得到的前驱体再加入乙二醇老化七天后转入反应釜中进行水热反应，最终得到自组装的二维氧化锌纳米片。虽然最终产物在一些方面得到了些效果，但是仍存在着一些不足之处。首先得到的样品是粉末样品，其次是制备过程繁琐，需要加入一些聚合物及络合剂来辅助形成纳米片结构，再者反应历时很长。

发明内容

为了克服上述现有技术的缺点与不足，本发明的首要目的在于提供一种超薄氧化锌纳米片电极的制备方法，该方法制备过程简便，快捷，同时成本低廉。

本发明的再一目的在于提供上述方法制备得到的超薄氧化锌纳米片。

本发明的目的通过下述方案实现：

一种超薄氧化锌纳米片电极的制备方法，主要包括以下步骤：先通过低温水热法制备了氧化锌纳米线，再将氧化锌纳米线和次亚磷酸钠置于管式炉中，升温使次亚磷酸钠分解产生磷化氢气体，对氧化锌纳米线进行一步气相转换的方式制备得到超薄氧化锌纳米片。

上述的超薄氧化锌纳米片电极的制备方法，具体包括以下步骤：

(1)ZnO晶种层的制备

将乙酸锌和聚乙烯醇溶于水中，搅拌形成晶种液，然后用旋涂仪在清洁干净的1.5×2.5cm的Ti片上旋涂晶种液，将旋涂好的Ti片置于马弗炉中，以2℃/min的速率升温至350～500℃，空气氛围下退火2h，得到表面覆盖有ZnO晶种层的Ti片；

(2)ZnO纳米线阵列的生长

将Zn(NO₃)₂·6H₂O和六次甲基四胺加入到水中溶解，然后加入氨水制成前驱体溶液，将步骤(1)得到的表面覆盖有ZnO晶种层的Ti片放入到前驱体溶液中，然后置于内胆为聚四氟乙烯，外胆为不锈钢的反应釜中反应，反应结束后将Ti片取出，用水润洗后置于马弗炉中退火处理，即获得ZnO纳米线阵列；

(3)一步气相处理得到ZnO纳米片结构

将步骤(2)中得到的氧化锌纳米线放置在一个瓷舟中，在另一个瓷舟盛有次亚磷酸钠，将两个瓷舟放置于管式炉中，抽真空，以2℃/min的速率升温至300～500℃并保持2h，即得到超薄氧化锌纳米片电极。

步骤(1)中所述的晶种液中，乙酸锌和聚乙烯醇的质量比为1～5：1；水的用量满足每1g的乙酸锌对应加入60～120mL的水；

步骤(1)中所述的旋涂是指先低速旋涂再高速旋涂，低速设置为600～1000r/s，工作时长为6～15s，高速转速设置为2000～4000r/s，工作时长为20～60s。

步骤(1)中所述的清洁干净的1.5×2.5cm的Ti片具体由以下方法制备得到：将Ti片裁成1.5×2.5cm的小片，首先用清洁剂浸泡后，接着放入超声清洗器清洗0.5～1h(超声的功率为p≥0.35w/cm²)，除掉工业制备过程中留下的杂质等；然后依次用丙酮、无水乙醇、超纯水超声清洗10～30min，用N₂吹干备用。

金属Ti片前期的清洗可以提高表面的浸润性，有利于晶种层均匀地分布在Ti片的表面。如果清洗不彻底，Ti表面残存的杂质会影响晶种层成膜的质量。

步骤(2)的前驱体溶液中，所述的Zn(NO₃)₂·6H₂O和六次甲基四胺的质量比为0.595：0.282，所述的水的用量满足每100mL水对应使用0.595gZn(NO₃)₂·6H₂O；所述的氨水的用量满足每100mL的超纯水对应加入2～7mL质量分数为28％的氨水；

步骤(2)中所述的反应是指在90～95℃反应2～6h；

步骤(2)中所述的退火处理是指在马弗炉中空气氛围中350～500℃退火1～4h；

步骤(3)中所述的次亚磷酸钠和氧化锌纳米线的用量满足步骤(1)中每在1.5×2.5cm的Ti片上旋涂2～4滴晶种液，步骤(3)另一个瓷舟中所加入的次亚磷酸钠的质量为0.2～1.0g；

步骤(3)中所述的装有氧化锌纳米线的瓷舟被放置在管式炉的恒温区域，装有次亚磷酸钠的瓷舟与装有氧化锌纳米线的瓷舟的距离为7～15cm，所述的距离指两瓷舟的中线的相对距离。

一种由上述方法制备得到的超薄氧化锌纳米片。

本发明中的水均指不引入其他杂质的水，如超纯水、二次水或蒸馏水。

本发明相对于现有技术，具有如下的优点及有益效果：

(1)本发明对反应的设备要求不高，制备条件易得、操作简单，整个制备过程在较短的时间内就可以完成，在制备过程中没有引入任何特定化合物作为络合剂，减少实际生产过程中的成本和能耗，且制得的氧化锌纳米片均匀分布、排列紧密，是一种低成本的大面积ZnO超薄纳米片电极制备的方法，并有效的提高了光电转换效率，同时在推广氧化锌在能源环境领域的应用具有很大的意义。

(2)本发明并没有引入新的杂质，只是将一维材料转换为二维纳米结构，且为大规模的制备超薄氧化锌纳米片电极薄膜提供了一种可能性，尤其在半导体器件的应用中，制备超薄的纳米片电极可以提高比表面积、增加活性位点、提升电子和空穴的分离效率、引起量子尺寸效应等使其应用前景更加广泛；

(3)本发明同时实现了氧化锌物质和形貌的高效率转化且纯度很高，使制得的目标产物既有着粗糙度和更高的比表面积，又因为纳米片之间的相互连接而具有了较高的力学强度和结构的稳定性，极利于其发挥催化及传感的功效。

附图说明

图1为实施例1中制备的ZnO纳米线的SEM图；

图2为实施例1中制备的ZnO纳米片的SEM图；

图3为实施例3中制备的ZnO纳米线的截面图；

图4为实施例3中制备的ZnO纳米片的截面图；

图5为实施例4中当两瓷舟之间距离为3cm时制备的氧化锌纳米片的正面SEM图；

图6为实施例5中制备的ZnO纳米线和ZnO纳米片的XRD图；

图7为实施例5中制备的ZnO纳米线和ZnO纳米片的线性扫描伏安曲线。

具体实施方式

下面结合实施例和附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。

实施例中所用试剂如无特殊说明均可从市场常规购得。

实施例1

(1)基底制备

将Ti片裁成1.5×2.5cm的小片，首先用清洁剂浸泡后，接着放入超声清洗器清洗0.5h(超声的功率为p≥0.35w/cm²)，除掉工业制备过程中留下的杂质等；然后依次用丙酮、无水乙醇、超纯水超声清洗30min，用N₂吹干备用。金属Ti片前期的清洗可以提高表面的浸润性，有利于晶种层均匀地分布在Ti片的表面。如果清洗不彻底，Ti表面残存的杂质会影响晶种层成膜的质量；

(2)ZnO晶种层的制备

利用旋涂法制备ZnO晶种层。首先选择乙酸锌作为溶质，超纯水作为溶剂，聚乙烯醇作为胶黏剂，其中称取乙酸锌为0.25g，聚乙烯醇的质量为0.25g，将其依次溶解在30mL的二次水中，搅拌、静置后形成30mL浓度为0.0454M晶种液。然后用旋涂仪，在Ti片基底上滴加2滴ZnO晶种液，旋涂时低速设置为600r/s，工作时长为15s，高速转速设置为4000r/s，工作时长为20s。最后将旋涂好的Ti片置于马弗炉中，在500℃、空气氛围下退火2h、升温速率为2℃/min，得到表面覆盖有ZnO晶种层的Ti片；

(3)ZnO纳米线阵列的生长

利用水热法制备ZnO纳米线阵列。第一步配置前驱体溶液，称取0.595g的Zn(NO₃)₂·6H₂O和0.282g的六次甲基四胺溶于100mL超纯水中，待全部溶解将后，再加入5mL的氨水(质量分数为28％)，搅拌约5min后。将ZnO晶种层/Ti片基底放置于前驱体溶液中，在内胆为聚四氟乙烯，外胆为不锈钢的反应釜中95℃下反应4h后将基底取出，用超纯水润洗5次，然后放置于马弗炉中，在空气中350℃退火1h去除残余的有机物，即可获得ZnO纳米线阵列；

(4)一步气相处理得到ZnO纳米片结构

将第3步中得到的氧化锌纳米线放置在瓷舟中，在另一个瓷舟盛有称好的1.0g次亚磷酸钠。装有氧化锌纳米线的瓷舟放置于管式炉的恒温区，在距离15cm处放置另一个瓷舟。然后将管式炉抽为真空状态，在300℃下保持2h，升温速率为2℃/min，最后得到纳米片状的ZnO。

实施例1中制备的ZnO纳米线和ZnO纳米片的SEM图分别如图1和图2所示，图1表明采用这种晶种水热法可以在钛片基底上均匀的生长氧化锌纳米线，同时氧化纳米棒根部与基底的附着性良好，使得纳米棒都是直立分布的，分析电镜图2会发现采用一步气相法可以将一维的氧化锌纳米线在较短的时间内转化为形貌均匀的纳米片结构，有利于对太阳光的吸收。说明该发明过程中可以通过便捷的气相反应达到将一维材料转换为二维材料的目的；

实施例2

(1)基底制备

将Ti片裁成1.5×2.5cm的小片，首先用清洁剂浸泡后，接着放入超声清洗器清洗0.5h(超声的功率为p≥0.35w/cm²)，除掉工业制备过程中留下的杂质等；然后依次用丙酮、无水乙醇、超纯水超声清洗30min，用N₂吹干备用。金属Ti片前期的清洗可以提高表面的浸润性，有利于晶种层均匀地分布在Ti片的表面。如果清洗不彻底，Ti表面残存的杂质会影响晶种层成膜的质量。

(2)ZnO晶种层的制备

利用旋涂法制备ZnO晶种层。首先选择乙酸锌作为溶质，超纯水作为溶剂，聚乙烯醇作为胶黏剂，其中称取乙酸锌为2.5g，聚乙烯醇的质量为0.25g，将其依次溶解在300mL的二次水中，搅拌、静置后形成300mL浓度为0.454M晶种液。然后用旋涂仪，在Ti片基底上滴加2滴ZnO晶种液，旋涂时低速设置为1000r/s，工作时长为6s，高速转速设置为2000r/s，工作时长为60s。最后将旋涂好的Ti片置于马弗炉中，在450℃、空气氛围下退火2h、升温速率为2℃/min，得到表面覆盖有ZnO晶种层的Ti片。

(3)ZnO纳米线阵列的生长

利用水热法制备ZnO纳米线阵列。第一步配置前驱体溶液，称取0.595g的Zn(NO₃)₂·6H₂O和0.282g的六次甲基四胺溶于100mL超纯水中，待全部溶解将后，再加入2mL的氨水(质量分数为28％)，搅拌约5min后。将ZnO晶种层/Ti片基底放置于前驱体溶液中，在内胆为聚四氟乙烯，外胆为不锈钢的反应釜中90℃下反应6h后将基底取出，用超纯水润洗3次，然后放置于马弗炉中，在空气中350℃退火1h去除残余的有机物，即可获得ZnO纳米线阵列。

(4)一步气相处理得到ZnO纳米片结构

将第3步中得到的氧化锌纳米线放置在瓷舟中，在另一个瓷舟盛有称好的0.5g次亚磷酸钠。装有氧化锌纳米线的瓷舟放置于管式炉的恒温区，在距离7cm处放置另一个瓷舟。然后将管式炉抽为真空状态，在500℃下保持2h，升温速率为2℃/min，同样的，最终样品还是呈现均匀的纳米片结构。

实施例3

(1)基底制备

将Ti片裁成1.5×2.5cm的小片，首先用清洁剂浸泡后，接着放入超声清洗器清洗1h(超声的功率为p≥0.35w/cm²)，除掉工业制备过程中留下的杂质等；然后依次用丙酮、无水乙醇、超纯水超声清洗10min，用N₂吹干备用。金属Ti片前期的清洗可以提高表面的浸润性，有利于晶种层均匀地分布在Ti片的表面。如果清洗不彻底，Ti表面残存的杂质会影响晶种层成膜的质量。

(2)ZnO晶种层的制备

利用旋涂法制备ZnO晶种层。首先选择乙酸锌作为溶质，超纯水作为溶剂，聚乙烯醇作为胶黏剂，其中称取乙酸锌为2.5g，聚乙烯醇的质量为0.25g，将其依次溶解在30mL的二次水中，搅拌、静置后形成30mL浓度为0.454M晶种液。然后用旋涂仪，在Ti片基底上滴加2滴ZnO晶种液，旋涂时低速设置为1000r/s，工作时长为15s，高速转速设置为6000r/s，工作时长为20s。最后将旋涂好的Ti片置于马弗炉中，在500℃、空气氛围下退火2h、升温速率为2℃/min，得到表面覆盖有ZnO晶种层的Ti片。

(3)ZnO纳米线阵列的生长

利用水热法制备ZnO纳米线阵列。第一步配置前驱体溶液，称取0.595g的Zn(NO₃)₂·6H₂O和0.282g的六次甲基四胺溶于100mL超纯水中，待全部溶解将后，再加入2mL的氨水(质量分数为28％)，搅拌约5min后。将ZnO晶种层/Ti片基底放置于前驱体溶液中，在内胆为聚四氟乙烯，外胆为不锈钢的反应釜中90℃下反应6h后将基底取出，用超纯水润洗3次，然后放置于马弗炉中，在空气中350℃退火1h去除残余的有机物，即可获得ZnO纳米线阵列。

(4)一步气相处理得到ZnO纳米片结构

将第3步中得到的氧化锌纳米线放置在瓷舟中，在另一个瓷舟盛有称好的0.5g次亚磷酸钠。装有氧化锌纳米线的瓷舟放置于管式炉的恒温区，在距离7cm处放置另一个瓷舟。然后将管式炉抽为真空状态，在300℃下保持2h，升温速率为2℃/min，温度升至200度后次亚磷酸钠开始分解产生磷化氢气体，在管式炉内形成磷化氢氛围，充分的与氧化锌纳米线接触，进而反应后得到氧化锌纳米片

实施例3中所制备的ZnO纳米线和ZnO纳米片的截面图分别如图3和图4所示，从图3和图4中可以看出，调节氧化锌纳米线的一些制备参数对氧化锌纳米结构的改变并不大，图3从侧面观察还是良好的线状结构，另外，氧化锌纳米线的线长通过观察截面得出约为1.35μm；从图4中氧化锌纳米片的截面观察，本发明制备的ZnO纳米片是覆于基底上的、由站立的纳米片相互连接构成的薄膜结构，其中纳米片的片长约为500～800nm，片高约为200～500nm，片厚约为10～25nm，分布均匀的片状结构可以增加了电极的反应活性位点，且制备的纳米片是很薄的，提高了材料的比表面积；

实施例4

(1)基底制备

将Ti片裁成1.5×2.5cm的小片，首先用清洁剂浸泡后，接着放入超声清洗器清洗0.5h(超声的功率为p≥0.35w/cm²)，除掉工业制备过程中留下的杂质等；然后依次用丙酮、无水乙醇、超纯水超声清洗15min，用N₂吹干备用。金属Ti片前期的清洗可以提高表面的浸润性，有利于晶种层均匀地分布在Ti片的表面。如果清洗不彻底，Ti表面残存的杂质会影响晶种层成膜的质量。

(2)ZnO晶种层的制备

利用旋涂法制备ZnO晶种层。首先选择乙酸锌作为溶质，超纯水作为溶剂，聚乙烯醇作为胶黏剂，其中称取乙酸锌为0.5g，聚乙烯醇的质量为0.25g，将其依次溶解在30mL的二次水中，搅拌、静置后形成30mL浓度为0.0908M晶种液。然后用旋涂仪，在Ti片基底上滴加3滴ZnO晶种液，旋涂时低速设置为800r/s，工作时长为9s，高速转速设置为3000r/s，工作时长为30s。最后将旋涂好的Ti片置于马弗炉中，在500℃、空气氛围下退火2h、升温速率为2℃/min，得到表面覆盖有ZnO晶种层的Ti片。

(3)ZnO纳米线阵列的生长

利用水热法制备ZnO纳米线阵列。第一步配置前驱体溶液，称取0.595g的Zn(NO₃)₂·6H₂O和0.282g的六次甲基四胺溶于100mL超纯水中，待全部溶解将后，再加入2mL的氨水(质量分数为28％)，搅拌约5min后。将ZnO晶种层/Ti片基底放置于前驱体溶液中，在内胆为聚四氟乙烯，外胆为不锈钢的反应釜中95℃下反应4h后将基底取出，用超纯水润洗5次，然后放置于马弗炉中，在空气中350℃退火1h去除残余的有机物，即可获得ZnO纳米线阵列。

(4)一步气相处理得到ZnO纳米片结构

将第3步中得到的氧化锌纳米线放置在瓷舟中，在另一个瓷舟盛有称好的0.2g次亚磷酸钠。装有氧化锌纳米线的瓷舟放置于管式炉的恒温区，在距离7cm处放置另一个瓷舟。然后将管式炉抽为真空状态，在500℃下保持2h，升温速率为2℃/min，最后也可以得到纳米片状的结构。当缩短两瓷舟的距离为3cm时，明显的发现纳米片变得更加薄，但是片厚太薄，基底有暴露。如图5所示，可能是磷化氢的还原性太强，致使整个纳米片的变得稀薄，且有裂缝出现。

实施例5

(1)基底制备

将Ti片裁成1.5×2.5cm的小片，首先用清洁剂浸泡后，接着放入超声清洗器清洗0.5h(超声的功率为p≥0.35w/cm²)，除掉工业制备过程中留下的杂质等；然后依次用丙酮、无水乙醇、超纯水超声清洗10min，用N₂吹干备用。金属Ti片前期的清洗可以提高表面的浸润性，有利于晶种层均匀地分布在Ti片的表面。如果清洗不彻底，Ti表面残存的杂质会影响晶种层成膜的质量。

(2)ZnO晶种层的制备

利用旋涂法制备ZnO晶种层。首先选择乙酸锌作为溶质，超纯水作为溶剂，聚乙烯醇作为胶黏剂，其中称取乙酸锌为0.5g，聚乙烯醇的质量为0.25g，将其依次溶解在30mL的二次水中，搅拌、静置后形成30mL浓度为0.0908M晶种液。然后用旋涂仪，在Ti片基底上滴加2滴ZnO晶种液，旋涂时低速设置为1000r/s，工作时长为9s，高速转速设置为3000r/s，工作时长为30s。最后将旋涂好的Ti片置于马弗炉中，在500℃、空气氛围下退火2h、升温速率为2℃/min，得到表面覆盖有ZnO晶种层的Ti片。

(3)ZnO纳米线阵列的生长

利用水热法制备ZnO纳米线阵列。第一步配置前驱体溶液，称取0.595g的Zn(NO₃)₂·6H₂O和0.282g的六次甲基四胺溶于100mL超纯水中，待全部溶解将后，再加入3mL的氨水(质量分数为28％)，搅拌约5min后。将ZnO晶种层/Ti片基底放置于前驱体溶液中，在内胆为聚四氟乙烯，外胆为不锈钢的反应釜中90℃下反应2h后将基底取出，用超纯水润洗5次，然后放置于马弗炉中，在空气中350℃退火1h去除残余的有机物，即可获得ZnO纳米线阵列。

(4)一步气相处理得到ZnO纳米片结构

将第3步中得到的氧化锌纳米线放置在瓷舟中，在另一个瓷舟盛有称好的0.5g次亚磷酸钠。装有氧化锌纳米线的瓷舟放置于管式炉的恒温区，在距离10cm处放置另一个瓷舟。然后将管式炉抽为真空状态，在350℃下保持2h，升温速率为2℃/min，最后的样品呈现良好的纳米片结构，对比原始的氧化锌纳米线和气相反应后纳米片材料光电流的变化，发现在相对于标准氢电极偏压为0.9-1.35的范围下，光电流有了明显的提高。

实施例5中制备的ZnO纳米线和ZnO纳米片的XRD图如图6所示，气相反应后的XRD显示的除了钛片基底的峰和氧化锌的峰外，没有其他的杂质峰出现，说明气相反应后没有引入新的杂质，进一步证明气相反应法转变纳米材料结构的可能性，只是将一维材料转换为二维纳米结构；

实施例5中制备的ZnO纳米线和ZnO纳米片的线性扫描伏安曲线如图7所示测试样品的，测试条件为：采用三电极测试体系，参比电极选用饱和甘汞电极，对电极为铂片，工作电极是制备的材料，所用的电解液为0.5M的硫酸钠溶液，测试时选用的光源为北京纽比特科技公司生产的氙灯(型号：HSX-UV300)模拟太阳光，样品与光源保持距离为35cm，测试设备为CHI-660E，从图7中可以看出对比原始的氧化锌纳米线和气相反应后纳米片材料光电流的变化，发现在相对于标准氢电极偏压为0.9～1.35的范围下，纳米片的光电流要高于纳米线，得益于纳米片的受光面积增大和二维纳米片状结构增加了电极和电解液的接触面积，从而提升了氧化锌纳米材料的光电性能。

实施例6

(1)基底制备

将FTO裁成1.5×2.5cm的小片，同样的清洗干净，首先用清洁剂浸泡后，接着放入超声清洗器清洗0.5h(超声的功率为p≥0.35w/cm²)，除掉工业制备过程中留下的杂质等；然后依次用丙酮、无水乙醇、超纯水超声清洗30min，用N₂吹干备用。前期清洗FTO可以提高表面的浸润性，有利于晶种层均匀地分布在FTO的表面。如果清洗不彻底，导电玻璃表面残存的杂质会影响晶种层成膜的质量。

(2)ZnO晶种层的制备

利用旋涂法制备ZnO晶种层。首先选择乙酸锌作为溶质，超纯水作为溶剂，聚乙烯醇作为胶黏剂，其中称取乙酸锌为0.5g，聚乙烯醇的质量为0.25g，将其依次溶解在30mL的二次水中，搅拌、静置后形成30mL浓度为0.0908M晶种液。然后用旋涂仪，在FTO基底上滴加2滴ZnO晶种液，旋涂时低速设置为1000r/s，工作时长为15s，高速转速设置为3000r/s，工作时长为45s。最后将旋涂好的FTO导电基底置于马弗炉中，在500℃、空气氛围下退火2h、升温速率为2℃/min，得到表面覆盖有ZnO晶种层的Ti片。

(3)ZnO纳米线阵列的生长

利用水热法制备ZnO纳米线阵列。第一步配置前驱体溶液，称取0.595g的Zn(NO₃)₂·6H₂O和0.282g的六次甲基四胺溶于100mL超纯水中，待全部溶解后，再加入3mL的氨水(质量分数为28％)，搅拌约5min后。将ZnO晶种层/Ti片基底放置于前驱体溶液中，在内胆为聚四氟乙烯，外胆为不锈钢的反应釜中95℃下反应4h后将基底取出，用超纯水润洗5次，然后放置于马弗炉中，在空气中350℃退火1h去除残余的有机物，即可获得ZnO纳米线阵列可以通过肉眼观察到薄薄的白色薄膜在FTO基底上。

(4)一步气相处理得到ZnO纳米片结构

将第3步中得到的氧化锌纳米线放置在瓷舟中，在另一个瓷舟盛有称好的0.3g次亚磷酸钠。装有氧化锌纳米线的瓷舟放置于管式炉的恒温区，在距离7cm处放置另一个瓷舟。然后将管式炉抽为真空状态，在350℃下保持2h，升温速率为2℃/min，最后气相反应结束后，样品呈现出透明状，这为制备一种透明导电薄膜提供了一种新的思路和方法。

上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (7)

1.一种超薄氧化锌纳米片电极的制备方法，其特征在于主要包括以下步骤：先通过低温水热法制备了氧化锌纳米线，再将氧化锌纳米线和次亚磷酸钠置于管式炉中，升温使次亚磷酸钠分解产生磷化氢气体，对氧化锌纳米线进行一步气相转换的方式制备得到超薄氧化锌纳米片。

2.根据权利要求1所述的超薄氧化锌纳米片电极的制备方法，其特征在于具体包括以下步骤：

(1)ZnO晶种层的制备

将乙酸锌和聚乙烯醇溶于水中，搅拌形成晶种液，然后用旋涂仪在清洁干净的1.5×2.5cm的Ti片上旋涂晶种液，将旋涂好的Ti片置于马弗炉中，以2℃/min的速率升温至350～500℃，空气氛围下退火2h，得到表面覆盖有ZnO晶种层的Ti片；

(2)ZnO纳米线阵列的生长

将Zn(NO₃)₂·6H₂O和六次甲基四胺加入到水中溶解，然后加入氨水制成前驱体溶液，将步骤(1)得到的表面覆盖有ZnO晶种层的Ti片放入到前驱体溶液中，然后置于内胆为聚四氟乙烯，外胆为不锈钢的反应釜中反应，反应结束后将Ti片取出，用水润洗后置于马弗炉中退火处理，即获得ZnO纳米线阵列；

(3)一步气相处理得到ZnO纳米片结构

将步骤(2)中得到的氧化锌纳米线放置在一个瓷舟中，在另一个瓷舟盛有次亚磷酸钠，将两个瓷舟放置于管式炉中，抽真空，以2℃/min的速率升温至300～500℃并保持2h，即得到超薄氧化锌纳米片电极。

3.根据权利要求2所述的超薄氧化锌纳米片电极的制备方法，其特征在于：

步骤(1)中所述的晶种液中，乙酸锌和聚乙烯醇的质量比为1～5：1；水的用量满足每1g的乙酸锌对应加入60～120mL的水；

步骤(1)中所述的旋涂是指先低速旋涂再高速旋涂，低速设置为600～1000r/s，工作时长为6～15s，高速转速设置为2000～4000r/s，工作时长为20～60s；

步骤(1)中所述的清洁干净的1.5×2.5cm的Ti片具体由以下方法制备得到：将Ti片裁成1.5×2.5cm的小片，首先用清洁剂浸泡后，接着放入超声清洗器清洗0.5～1h，除掉工业制备过程中留下的杂质；然后依次用丙酮、无水乙醇、超纯水超声清洗10～30min，用N₂吹干备用。

4.根据权利要求2所述的超薄氧化锌纳米片电极的制备方法，其特征在于：

步骤(2)的前驱体溶液中，所述的Zn(NO₃)₂·6H₂O和六次甲基四胺的质量比为0.595：0.282，所述的水的用量满足每100mL水对应使用0.595gZn(NO₃)₂·6H₂O；所述的氨水的用量满足每100mL的超纯水对应加入2～7mL质量分数为28％的氨水；

步骤(2)中所述的反应是指在90～95℃反应2～6h；

步骤(2)中所述的退火处理是指在马弗炉中空气氛围中350～500℃退火1～4h。

5.根据权利要求2所述的超薄氧化锌纳米片电极的制备方法，其特征在于：

步骤(3)中所述的次亚磷酸钠和氧化锌纳米线的用量满足步骤(1)中每在1.5×2.5cm的Ti片上旋涂2～4滴晶种液，步骤(3)另一个瓷舟中所加入的次亚磷酸钠的质量为0.2～1.0g。

6.根据权利要求2所述的超薄氧化锌纳米片电极的制备方法，其特征在于：

步骤(3)中所述的装有氧化锌纳米线的瓷舟被放置在管式炉的恒温区域，装有次亚磷酸钠的瓷舟与装有氧化锌纳米线的瓷舟的距离为7～15cm。

7.一种根据权利要求1～6任一项所述的方法制备得到的超薄氧化锌纳米片电极。