CN1084773C - 纯洁色调的、微黄色氧化铁红颜料及其制造方法和用途 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及纯洁色调的、微黄色氧化铁红颜料及其制造方法和用途。

Description

纯洁色调的、微黄色氧化铁红颜料及其制造方法和用途
本发明涉及纯洁色调的、微黄色氧化铁红颜料及其制造方法和用途。
在陶瓷、建筑工业材料、塑料和涂料(清漆和油漆)中用作环境安全的着色剂的氧化铁着色颜料主要以黄色、棕色、黑色和红色色调的形式提供。氧化铁着色颜料的主要应用领域是建筑工业材料领域，其中红色氧化铁着色颜料特别用来染房瓦、硬砖等。
正如“Pigment Handbook”(T.C.Patton，New York，London 1973)第333页所述，氧化铁红颜料是通过将硫酸亚铁焙烧，将氧化铁黄脱水，将氧化铁红直接沉淀或通过氧化铁黑的氧化而制备的。纯洁色调的微黄色的红颜料可以通过将硫酸亚铁焙烧、将氧化铁黄脱水或通过氧化铁红的直接沉淀获得。氧化铁黑的退火和氧化只产生黄色不足的低色度(chroma)的氧化铁红颜料。
然而，上述生产纯洁色调的微黄色红颜料的确具有经济和环境方面的缺陷。通过硫酸亚铁的脱水和焙烧生产铁红颜料是复杂的、高成本的多步过程，它产生含有重金属的废水。通过氧化铁黄的脱水生产氧化铁红的方法也由于成本的原因而不能令人满意，因为氧化铁黄前体的生产必须的水性介质中、在低pH值下用非常耗时的过程进行。难以机械脱水的针状氧化铁黄必须以高的干燥成本进行热脱水。由于所得氧化铁红是由针状氧化铁红衍生而来的各向异性颗粒的形状，所得氧化铁红对研磨是敏感的。
从成本的角度考虑，通过直接沉淀来生产氧化铁红也是不能令人满意的，因为颜料合成在酸性至中性介质中进行，这样只能获得低的时空产率。这样沉淀生产的直接红颜料也具有高的砷和锑含量(参见“Industrial Minerals and Rocks”，New York 1975，p.355表8)。由于在氧化铁红颜料的直接沉淀的颜料形成过程中混入了水，这些颜料也具有高的灼烧减重(大约2％)，限制了这些颜料的某些应用(纤维接合剂，粒化砂)。在高温(大约400-1000℃)应用中混入的水的损失与这些直接沉淀的氧化铁红颜料的纯洁色调和黄色的损失相关。而且，直接沉淀的氧化铁红颜料对研磨非常敏感，这将在建筑工业材料应用的分散过程中导致不合需要的色调变化。
人们知道，氧化铁黑作为一种很好的氧化铁红颜料的前体可以通过将铁原料例如铁屑与硝基苯在酸介质中反应而以高时空产率获得。在用还原法生产氧化铁黑时获得的高时空产率是其它生产氧化铁黑的方法所不可能获得的。在氧化铁黑形成的放热过程中无需再供应能量，此外，在颜料形成时没有化学计量量的盐(例如硫酸钠)出现，这说明了该还原法在经济和环境方面的优点。
人们还知道，在硝基苯与铁原料之间的反应过程中，所需颜料的性质只有通过几种添加剂来控制：添加锌(DE 143 517)添加NaCl，CaCl2，MgCl2(DE 463 773)添加铝盐，铝金属(DE 515 785)添加三价或四价金属(DE 516 999)添加三价或四价金属氧化物和/或氢氧化物的水性悬浮液(DE 518 929)添加Pb化合物(DE 511 254)添加H3PO4(DE 551 255)添加锡盐(DE 1191 063)添加亚硫酸、硫代亚硫酸、硫代硫酸、连二硫酸、连二亚硫酸和焦硫酸的Na，K，NH4，Mg和Ca盐(DE 2414 805)添加铝盐、铝酸盐、NaOH进行后处理(DE 2 826 941)添加硼酸和硼化合物(DE 4 135 742)
然而，这些所谓的反应过程的控制化学品并不会导致适宜用来生产纯洁色调的微黄色氧化铁红颜料的氧化铁黑前体的产生。0-900ppm的磷(相对于所用的金属离子计)的硫酸或磷化合物(特别是H3PO4)的使用将产生仅适宜用作常规低色度氧化铁红颜料的前体的氧化铁墨，其黄色程度不够。太大量的H2SO4没有效果，大量H3PO4(含量大于10000ppm)的磷(相对于所用的金属离子计)不产生氧化铁黑而得到不合需要的氧化铁棕(Fe3O4，α-FeOOH和α-Fe2O3的混合物，DE 551 255)。将这些氧化铁棕退火会产生不合需要的深色、低色度、微蓝色氧化铁红颜料。
铝化合物在氧化铁黑糊上的沉淀产生黑色颜料，该黑色颜料在退火之后产生明亮的和高色度的氧化铁红颜料(DE 2 826 941)。使用该方法仅得到用于涂料主色(清漆和油漆)的纯洁色调的红颜料，不能获得用来将建筑工业材料着色(砖红色调)或者用来与白色颜料混合的微黄色红颜料。
本发明的目的是提供改进的氧化铁红颜料，该颜料在建筑工业材料应用中和与白色颜料混合时产生纯洁色调的微黄色有美感的砖红色调而没有先有技术的缺陷(硫酸铁的焙烧、氧化铁黄的脱水或氧化铁红的直接沉淀)，并且提供经济上和环境上可接受的其生产方法。
我们惊讶地发现，所需的氧化铁红颜料可以通过将来自改进的硝基苯还原过程的氧化铁黑糊煅烧产生。该氧化铁红颜料的灼烧减量小于1％(重量)，磷含量为0.13-0.50％(重量)，对研磨惊人地稳定，具有纯的色调并微带黄色。
本发明提供纯洁色调的微黄色氧化铁红颜料，其灼减量小于1％(重量)，磷含量为0.13-0.50％(重量)，优选0.13-0.30％(重量)，在重晶石颗粒中测定的明度值(L*)为50-60 CLELAB单位，优选52-56 CIELAB单位，色度(C*)大于43.5 CIELAB单位，优选大于44 CIELAB单位，红色值(a*)大于25 CIELAB单位，优选大于28 CIELAB单位，黄色值(b*)大于25 CIELAB单位，优选大于29CIELAB单位。
本发明的氧化铁红颜料对研磨稳定。
本发明的再一目的是提供通过磁铁矿的煅烧来生产本发明的纯洁色调的微黄色氧化铁红颜料的方法，其特征在于磁铁矿是通过用硝基苯在酸性介质中在磷化合物的存在下将铁氧化生产的，其中磷的用量相对于金属铁的量为1000-5000ppm、优选1000-3000ppm。
令人惊讶的是，先有技术中磷酸的使用产生劣质的颜料，但本发明却获得了纯洁色调的微黄色氧化铁红颜料。
磷化合物优选采用磷酸或磷酸盐，特别优选磷酸(例如H3PO4)。
本发明的氧化铁红颜料最好以粉状颜料、低尘粒状、糊状和浆状用于建筑工业材料、涂料(清漆和油漆)、塑料、纸张和陶瓷的着色。它们也可以用作氧化铁棕的有益成分。
氧化铁棕颜料主要是通过将氧化铁黑、氧化铁红和氧化铁黄混合制备的。例如，浅色的微黄色氧化铁棕颜料含有10-75％(重量)的针状氧化铁黄。氧化铁黄颜料由于其着色性质的缘故只对氧化铁棕颜料的整个颜色强度(着色力)有很少贡献。此外，包含针状氧化铁黄会在棕色混合物的液化期间出现问题，因此只能在浆液中使用低的固体含量。通过使用本发明的纯洁色调的微黄色氧化铁红颜料来制造浅色的微黄色棕色混合物，所需的氧化铁黄含量可以降低或者消除，从而使用本发明的纯洁色调的微黄色氧化铁红颜料可以制得高着色力、易于液化的氧化铁棕颜料。本领域技术人员能够很容易地确定在调制棕色混合物的所需色值时作为氧化铁黄的替代物的微黄色氧化铁红颜料的范围。
因此，本发明的氧化铁红颜料也可以优选地用于高着色力、易液化氧化铁棕颜料的制备。
下面借助于实施例更详细地描述本发明。
按照本发明制备的颜料和比较例的颜料的CIELAB色值(L*，a*，b*和C*)是按照DIN 53237测定的，其中描述了测试用于着色含水泥和石灰的建筑工业材料的颜料的稳定性的方法。将DIN 53237所述的方法加以改变以便使色值的测定定量和具有可重复性。
将0.500克各待测颜料与10.00克重晶石(BaSO4)一起投入容量为2500立方厘米的振动玻璃杯中。用作粘合剂的重晶石(BaSO4)的特性如下：
“Barytmehl F”         “Sachtleben GmbH”的商业化产品
(粉状重晶石)             Duisburg
总含水率：               ＜0.5％
粒度分布：               体积分布的平均值：9μm
                         体积分布的10％小于1μm
                         体积分布的90％小于21μm
向装有颜料/重晶石混合物的振动玻璃杯中加入直径为5毫米的200新级钢球(滚珠轴承)后，用自动台式旋转振动器以400分钟-1的频率、25毫米的振动圆直径使玻璃杯振动300秒。然后，用筛网将颜料/重晶石混合物从钢球中分离出来，其均匀度通过将颜料/重晶石混合物刮涂到一张粗糙的纸上来测试。继续振动直至颜料块(小微粒)消失。
将非着色粘合剂材料(例如水泥)加到颜料/重晶石混合物中，不必进一步混合，在可从市场购得的水力实验室压实机中以对粒料120巴的压力以5秒的保留时间压制成直径为40毫米、高度为大约4毫米的圆柱体。
用可从市场购得的d/8°geometry(Ulbricht Sphere)的颜色分析装置分析所得重晶石粒料。按照ASTM E 308-85和DIN 6174(ISO 7724/3，1984；ASTM D 2244-85)的标准方法，使用C/2°标准光源将获得的反射因子转化为CIELAB颜色数据体系，包括表面反射，C*定义为a*和b*的平方和的平方根[C*＝(a*2+b*2)1/2]。
制备和分析方法的可重现性用氧化铁红颜料Bayferrox100(Standard 1988，Bayer AG的商业化产品)试样在四年期间内检测。下表列出了各CIELAB色值L*，a*，b*和C*和相应的平均值和标准偏差：
重晶石颗粒颜色测定法的可再现性
样品    L*    a*    b*    C*
1    52.8    31.0    27.9    41.7
2    52.6    31.0    27.9    41.7
3    52.6    31.1    28.0    41.9
4    52.0    30.9    27.5    41.4
平均值    52.5    31.0    27.8    41.7
标准偏差    0.3    0.1    0.2    0.2
从表中可以看出，在测定颜料重晶石颗粒的CIELAB颜色值时，在相应的颜色值L*(明度)、a*(红色值)、b*(黄色值)和C*(色度)中必须考虑到有0.1-0.3单位的不确定因素。
实施例
下面的实施例用来具体描述本发明的纯洁色调的、微黄色氧化铁红颜料的生产方法，其中本领域技术人员能够根据需要选择所用的技术设备或原料而对该方法作出改变。通过使铁原料与硝基苯反应获得的氧化铁颜料是按照专利DE 463 773和DE 464 561所述的Laux法生产的。在其中所述的方法的基础上，使下述原材料在装有搅拌器的耐压釜中进行化学反应：比较例
参数 比较例1 比较例2 比较例3 比较例4 比较例5(DRP 551255)
(538ppmP/Fe°) (772ppmP/Fe°) (725ppmP/Fe°) (888ppmP/Fe°) (13510ppm P/Fe°)
第一阶段 FeCl2-溶液/(l) 5.75 5.966 4500 5.75 0.3
H2O/(l) 0.992 0.756 800 0.992 0.45
H2SO4(96％)/(l) 0.24 0.24 180 0.24 0
H3PO4/(l) 0.023(85％) 0.033(85％) 28(75％) 0.038(85％) 17.6(85％)
铁/(kg) 13.34 13.34 10000 13.34 0.6
硝基苯/(l) 0.67 0.67 500 0.67 0
第二阶段 铁/(kg) 8 8 6400 8
硝基苯/(l) 12.67 12.67 10000 12.67 0.5
H2O/(l) 9.330 9.330 7000 9.330
实施例
参数 实施例1 实施例2 实施例3
(1005ppmP/Fe°) (1573ppmP/Fe°) (1763ppmP/Fe°)
第一阶段 FeCl2-溶液/(l) 5.968 4800 4800
H2O/(l) 0.756 800 800
H2SO4(96％)(l) 0.24 185 185
H3PO4/(l) 0.043(85％) 60(75％) 60(75％)
铁/(kg) 13.34 11000 11000
硝基苯/(l) 0.67 500 500
第二阶段 铁/(kg) 8 4800 3100
硝基苯/(l) 12.67 8250 7400
H2O/(l) 9.330 7000 6000
参数 实施例1 实施例2 实施例3
(1768ppmP/Fe°) (1835ppmP/Fe°) (1946ppmP/Fe°)
第一阶段 FeCl2-溶液/(l) 4800 4800 4800
H2O/(l) 800 800 800
H2SO4(96％)(l) 185 185 185
H3PO4/(l) 70(75％) 66(75％) 70(75％)
铁/(kg) 11000 11000 11000
硝基苯/(l) 500 500 500
第二阶段 铁/(kg) 5400 3900 3900
硝基苯/(l) 8700 7900 7900
H2O/(l) 7000 7000 7000
在所有情况下，均将所得的黑色糊状物如下所述进一步加工(洗涤、退火/煅烧和研磨)：洗涤：-在2升的烧瓶中用饮用水将200-250克糊状物(含水相应尽可能少)制浆(剧烈振摇)。-为分离残余的铁/粗颗粒，使悬浮液通过40μm的筛网进入10升的烧杯中。可选地用长柄圆刷将悬浮液刷过筛网。-用饮用水将悬浮液制浆并静置沉降，为促进和帮助沉降过程，将烧杯置于永久磁铁上(利用氧化铁黑的磁性)。-滗出洗涤水，糊状物再次用饮用水制浆。-滗析和洗涤，直至洗涤水的电导率达到饮用水的电导率(即不含盐)。过滤：-将带有滤纸的布氏漏斗置于吸气器上。用饮用水仔细地将滤纸润湿，平整地铺在布氏漏斗上。-将吸气器与真空泵连接。-将颜料悬浮液倒在布氏漏斗上。-吸滤后，将滤饼翻转倒入铝盘中，去除滤纸。退火/煅烧-将颜料糊在铝盘中在干燥烘箱中于240℃回火大约20分钟。-用研杵将回火的物料捣碎，过2mm筛网。-称量10克回火的物料置于小氧化铝盘上，置于已预热至800℃的实验室隔焰炉中。-煅烧15分钟后，用搅拌设备将物料剧烈搅拌大约30秒。-然后，将颜料再煅烧15分钟。-用坩埚钳从隔焰炉中取出小氧化铝盘置于耐热Ceran板上冷却。-在个别情况下，随后将已于105℃干燥的黑色颜料于240℃回火20分钟并如上述那样在实验室隔焰炉中煅烧。研磨
分别将3.2克按照本发明制备的颜料和比较例的颜料在振动球磨机如B.Braun公司的“Mikrodismembrator II”(Microdisintegrator II)中用10毫米的钢球(滚珠轴承)研磨60秒钟。用体积为18.5cm3的聚酰胺制成的椭圆转动体(r1＝1.48cm，r2＝2.03cm)作研磨室。近似于在研磨室纵轴方向上的直线振动的振幅为13mm等边歪斜为6.5mm。振动频率为50Hz。表I：
本发明的氧化铁红颜料和比较颜料的磷含量和颜色数据。
重晶石颗粒中煅烧的氧化铁红颜料的CIELAB-色值
实施例 PpmP/Fe° L* a* b* C* 在颜料中的百分数 烧烧减量
比较例1 538 51.8 30.6 27.9 41.4 0.07 ＜1％
比较例2 772 52.2 30.2 27.6 40.9 0.10 ＜1％
比较例3 725 52.0 30.2 27.2 40.6 0.08 ＜1％
比较例4 888 51.8 30.2 28.6 41.6 0.10 ＜1％
比较例5 13510 63.1 9.8 6.7 11.9 0.09 ＜1％
实施例1 1005 52.9 30.4 31.8 44.0 0.13 ＜1％
实施例2 1573 57.5 28.5 34.7 44.9 0.15 ＜1％
实施例3 1763 54.6 29.7 34.0 45.1 0.18 ＜1％
实施例4 1768 55.2 29.8 34.9 45.9 0.14 ＜1％
实施例5 1835 54.4 30.5 35.1 46.5 0.16 ＜1％
实施例6 1946 54.9 30.2 36.1 47.1 0.20 ＜1％
焙烧红 52.2 31.4 28.7 42.5 0.05 ＜1％
直接沉淀红 52.54 29-31 23-35 37-47 0.003 ＜2％
表I包含了本发明的许多种颜料的比色数据和许多比较用颜料的颜色值。色色度(C*)是颜料的纯洁色调的判据，黄色值(b*)是微带黄色的判据。

Claims (13)

1.一种纯洁色调的、微黄色氧化铁红颜料，其灼烧减量小于1％(重量)，磷含量为0.13-0.50％(重量)，在重晶石颗粒中的明度(L*)为50-60 CIELAB单位，色度(C*)大于43.5 CIELAB单位，红色值(a*)大于25 CIELAB单位，黄色值(b*)大于25 CIELAB单位，所述氧化铁红颜料是通过煅烧磁铁矿制备的，其中磁铁矿是通过用硝基苯在酸性介质中的磷酸或磷酸盐的存在下将铁氧化生产的，磷的用量相对于金属铁的量为1000-3000ppm。
2.根据权利要求1的氧化铁红颜料，其中磷含量在0.13-0.30％(重量)之间。
3.根据权利要求1的氧化铁红颜料，其中在重晶石颗粒中的色度(C*)大于44 CIELAB单位。
4.根据权利要求3的氧化铁红颜料，其中在重晶石颗粒中的红色值(a*)大于28 CIELAB单位，在重晶石颗粒中的黄色值大于29CIBLAB单位。
5.通过磁铁矿的煅烧来生产权利要求1的纯洁色调的、微黄色氧化铁红颜料的方法，其中磁铁矿是通过用硝基苯在酸性介质中的选自磷酸或磷酸盐的磷化合物的存在下将铁氧化生产的，磷的用量相对于金属铁的量为1000-3000ppm。
6.根据权利要求5的方法，其中纯洁色调的、微黄色氧化铁红颜料的磷含量为0.13-0.50％(重量)，灼烧减量小于1％(重量)，在重晶石颗粒中的色度(C*)大于43.5 CIELAB单位，红色值(a*)大于25 CIELAB单位，黄色值(b*)大于25 CIELAB单位。
7.根据权利要求7的方法，其中色度(C*)大于44 CIELAB单位。
8.根据权利要求8的方法，其中氧化铁红颜料的红色值(a*)大于28 CIELAB单位，氧化铁红颜料的黄色值(b*)大于29 CIELAB单位。
9.根据权利要求5的方法，其中磷化合物是磷酸盐。
10.根据权利要求5的方法，其中磷化合物是磷酸。
11.用权利要求1的颜料染色的建筑工业材料、水泥、涂料、塑料或纸张。
12.糊状、淤浆状或粒状形式的权利要求1的颜料。
13.含有权利要求1的颜料的氧化铁棕。
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