CN108455653B - 一种羟基氟化铜纳米片及其合成方法 - Google Patents

一种羟基氟化铜纳米片及其合成方法 Download PDF

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Abstract

本发明的一种羟基氟化铜纳米片及其制备方法，属于纳米材料制备的技术领域。制备过程是,首先将硝酸铜和六甲基四胺溶于去离子水中搅拌10min，然后加入NaF继续搅拌15min；将混合溶液倒入聚四氟乙烯内衬，放入不锈钢高压反应釜中密封；在90～115℃下保温反应2～18h；自然冷却后用去离子水对反应产物离心清洗，干燥后得到浅绿色粉末状样品。制得的纳米片由单斜晶体结构的CuOHF构成，纳米片的边长约为200～400nm，厚度约为20～30nm；本发明原料无毒价格低廉，方法简单、重复性好、成本低；制备的产品在短波长发光器件、紫外光探测和高温、高功率电子器件等方面具有潜在的应用。

Description

一种羟基氟化铜纳米片及其合成方法
技术领域
本发明属于纳米材料制备的技术领域，特别涉及了一种简单的制备羟基氟化铜纳米片的方法。
背景技术
随着对纳米材料研究的广泛和深入，人们发现纳米材料具有大的比表面积，表面原子数、表面能和表面张力随粒径的下降急剧增加，表现出小尺寸效应、量子尺寸效应及宏观量子隧道效应等特点，从而导致纳米材料在磁学，光学，力学性能等方面都不同于传统材料。其中，纳米片状结构材料由于其仅在一个维度上的尺寸远远小于其它维度尺寸，被称为二维材料。这种材料在微电子器件，电子光学器件等方面有着广阔的应用前景。因此，探索纳米片状结构材料新的制备方法，开展新性能的研究工作具有重要的意义。
羟基氟化物的种类繁多，在MOHF中常见的金属阳离子有Mg，Co，Ni，Cu，Zn，Cd和Hg等。大多数羟基氟化物为低维(1D和2D)材料(纳米棒，纳米线，纳米片等)，低维纳米材料通常比其体相材料拥有更加优异的催化性能。如CoOHF被用作电催化氧化水(AdvancedMaterials 29.28(2017).)，ZnOHF被用于量子点敏化电池(Journal of MaterialsChemistry 22.44(2012):23344-23347.)。
羟基氟化铜(CuOHF)是一种具有层状单斜结构的宽带隙半导体。在短波长发光器件、紫外光探测和高温、高功率电子器件等方面具有潜在的应用，但是关于羟基氟化铜的制备和应用鲜有报道。文献报道，CuOHF由价格昂贵的CuF2·2H2O在碱性环境水解产生(Wheeler Jr C M,Haendler H M.The Thermal Decomposition of Copper(II)FluorideDihydrate1[J].Journal of the American Chemical Society,1954,76(1):263-264.)，由于CuF2·2H2O本身不稳定导致合成的CuOHF中含有杂质，且CuF2·2H2O具有毒性，因此通过此方法安全地合成高纯度CuOHF相对比较困难。鉴于此发展一种简单的制备CuOHF纳米片方法，对CuOHF的研究和应用具有重要的意义。
发明内容
本发明要解决的技术问题是，公开一种工艺简单、纯度高、产量大、生产成本较低且可控制备羟基氟化铜(CuOHF)纳米片的制备方法，为羟基氟化铜的应用奠定基础。
本发明所述的羟基氟化铜(CuOHF)纳米片其特征在于纳米片由单斜晶体结构的CuOHF构成；纳米片的边长约为200～400nm，厚度约为20～30nm。
本发明的羟基氟化铜(CuOHF)纳米片是采用水热法制备的，具体的技术方案如下。
一种羟基氟化铜纳米片的制备方法，以硝酸铜、六甲基四胺、氟化钠、去离子水为原料，首先将硝酸铜和六甲基四胺溶于去离子水中，在室温下搅拌10min，然后加入氟化钠在室温下继续搅拌15min得到混合溶液，其中硝酸铜、六甲基四胺、氟化钠、去离子水的质量比为3.62:2.10:3.15:150；将混合溶液倒入聚四氟乙烯内衬中，再放入反应釜中密封，加热到90～115℃，保温反应2～18h，自然冷却至室温；用去离子水对反应产物离心清洗3～4次，经干燥得到浅绿色粉末状样品。
所述的原料，硝酸铜纯度可达到99.99％，六甲基四胺(HMT)和氟化钠(NaF)为分析纯，反应所用的去离子水的电导率为0.1us/cm。
制备形貌尺寸均一、晶形完整的羟基氟化铜纳米片的最佳制备条件为反应釜加热温度为95℃，时间为2小时。
混合溶液在反应釜内的填充量为聚四氟乙烯内衬容积的70％～80％。所述的反应釜密封加热过程，可以以5℃/min的升温速率进行加热。
反应釜密封加热是在磁力搅拌15min后，取出塑料杯内的液体放入自制的聚四氟乙烯反应釜中密封加热数小时，使该反应更加充分。
在制备过程中，需先将硝酸铜和HMT进行混合，创造碱性环境然后加入氟化钠。在制备过程中采用磁力搅拌，使反应物混合均匀，有利于得到大小均一形貌相似的CuOHF纳米结构。
所述的干燥，可以在65℃下干燥2h。
本发明的有益效果在于，首次合成出具有纳米片形貌的CuOHF纳米晶体。合成的CuOHF纳米片边长约为200～400nm，厚度约为20～30nm；原料无毒价格低廉，制备方法简单、重复性好、成本低。制备的样品在光电催化，自旋电子器件，染料敏化电池等方面广泛的潜在应用价值。
附图说明
图1是实施例1制得的CuOHF纳米片尺寸表征的SEM图。
图2是实施例1制得的CuOHF纳米片厚度表征的SEM图。
图3是实施例1制得的CuOHF纳米片的TEM图。
图4是实施例1制得的CuOHF纳米片的的XRD谱图。
图5是实施例1制得的CuOHF纳米片的EDX图。
图6是实施例2制得的CuOHF纳米片的SEM图。
图7是实施例3制得的CuOHF纳米片的SEM图。
图8是实施例4制得的CuOHF纳米片的SEM图。
图9是实施例5制得的CuOHF纳米片的SEM图。
图10是实施例6制得的CuOHF纳米片的SEM图。
图11是实施例7制得的CuOHF少量纳米片的SEM图。
图12是实施例8制得的CuOHF纳米颗粒的SEM图。
图13是实施例9制得的CuOHF纳米颗粒的SEM图。
图14是实施例10制得的CuOHF纳米颗粒的SEM图。
图15是实施例11制得的CuOHF纳米片颗粒SEM图。
具体实施方式
实施例1最佳的制备CuOHF纳米片的全过程。
以硝酸铜、六甲基四胺(HMT)、氟化钠(NaF)、去离子水为原料，首先将0.362g的硝酸铜和0.210g的HMT溶于15ml的去离子水中，在室温下搅拌10min，然后加入0.315g的NaF在室温下继续搅拌15min。搅拌完成后将混合溶液倒入容积约为20ml的聚四氟乙烯内衬中，然后放入不锈钢高压反应釜中密封。以5℃/min的升温速率加热到95℃，保温2h，反应完成后待高压反应釜自然冷却至室温，用去离子水对反应产物离心清洗3～4次，以便得到高纯度的样品，然后将反应产物在65℃下干燥2h，即可得到浅绿色粉末状样品。
图1给出上述条件制备的CuOHF纳米片的SEM图，可以看出纳米片的表面光滑平整、形貌均一、边长约为200～500nm；由图2的SEM图可以看出CuOHF纳米片的厚度约为20nm。图3给出上述条件制备的CuOHF纳米片的TEM图可以看到大量的纳米片，其中包含形状规则的纳米片。图4给出上述条件制备的CuOHF纳米片的XRD谱图，可以看出CuOHF纳米片晶体为单晶，晶体结晶性好，产物纯度高。图5给出上述条件制备的CuOHF纳米片的EDX图，可以得出晶体是只由Cu、O、F、H四种元素组成(其中H元素为无法测试元素)。
实施例2制备CuOHF纳米片的全过程。
以硝酸铜、HMT、氟化钠、去离子水为原料(各原料用量同实施例1)，首先将硝酸铜和HMT溶于15ml的去离子水中，在室温下搅拌10min，然后加入NaF，在室温下继续搅拌15min。搅拌完成后将混合溶液倒入容积约为20ml的聚四氟乙烯内衬中，然后放入不锈钢高压反应釜中密封。以5℃/min的升温速率加热到95℃，保温6h，反应完成后待高压反应釜自然冷却至室温，用去离子水对反应产物离心清洗3～4次，以便得到高纯度的样品，然后将反应产物在65℃下干燥2h，即可得到浅绿色粉末状样品。
图6给出所制备的CuOHF样品的扫描电镜图片，可以看出所制备的样品依然呈薄片状且存在规则形貌。
实施例3制备CuOHF纳米片的全过程。
以硝酸铜、HMT、氟化钠、去离子水为原料(各原料用量同实施例1)，首先将硝酸铜和HMT溶于15ml的去离子水中，在室温下搅拌10min，然后加入NaF在室温下继续搅拌15min。搅拌完成后将混合溶液倒入容积约为20ml的聚四氟乙烯内衬中，然后放入不锈钢高压反应釜中密封。以5℃/min的升温速率加热到95℃，保温10h，反应完成后待高压反应釜自然冷却至室温，用去离子水对反应产物离心清洗3～4次，以便得到高纯度的样品，然后将反应产物在65℃下干燥2h，即可得到浅绿色粉末状样品。
图7给出所制备的CuOHF样品的扫描电镜图片，可以看出所制备的样品依然呈片状但是形貌不很规则。
实施例4制备CuOHF纳米片的全过程。
以硝酸铜、HMT、氟化钠、去离子水为原料(各原料用量同实施例1)，首先将硝酸铜和HMT溶于15ml的去离子水中，在室温下搅拌10min，然后加入NaF在室温下继续搅拌15min。搅拌完成后将混合溶液倒入容积约为20ml的聚四氟乙烯内衬中，然后放入不锈钢高压反应釜中密封。以5℃/min的升温速率加热到95℃，保温14h，反应完成后待高压反应釜自然冷却至室温，用去离子水对反应产物离心清洗3～4次，以便得到高纯度的样品，然后将反应产物在65℃下干燥2h，即可得到浅绿色粉末状样品。
图8给出所制备的CuOHF样品的扫描电镜图片，可以看出所制备的样品依然呈片状但是形貌不规则。
实施例5制备CuOHF纳米片的全过程。
以硝酸铜、HMT、氟化钠、去离子水为原料(各原料用量同实施例1)，首先将硝酸铜和HMT溶于15ml的去离子水中，在室温下搅拌10min，然后加入NaF在室温下继续搅拌15min。搅拌完成后将混合溶液倒入容积约为20ml的聚四氟乙烯内衬中，然后放入不锈钢高压反应釜中密封。以5℃/min的升温速率加热到95℃，保温18h，反应完成后待高压反应釜自然冷却至室温，用去离子水对反应产物离心清洗3～4次，以便得到高纯度的样品，然后将反应产物在65℃下干燥2h，即可得到浅绿色粉末状样品。
图9给出所制备的CuOHF样品的扫描电镜图片可以看出依然存在纳米片，但是片的厚度有所增加。
实施例6制备CuOHF纳米片的全过程。
以硝酸铜、HMT、氟化钠、去离子水为原料(各原料用量同实施例1)，首先将硝酸铜和HMT溶于15ml的去离子水中，在室温下搅拌10min，然后加入NaF在室温下继续搅拌15min。搅拌完成后将混合溶液倒入容积约为20ml的聚四氟乙烯内衬中，然后放入不锈钢高压反应釜中密封。以5℃/min的升温速率加热到115℃，保温2h，反应完成后待高压反应釜自然冷却至室温，用去离子水对反应产物离心清洗3～4次，以便得到高纯度的样品，然后将反应产物在65℃下干燥2h，即可得到浅绿色粉末状样品。
图10给出所制备的CuOHF样品的透射电镜图片，可以看出所制备的样品呈薄片状且存在规则形貌。
实施例7制备CuOHF纳米片的全过程(反应时间过长的反例)。
以硝酸铜、HMT、氟化钠、去离子水为原料(各原料用量同实施例1)，首先将硝酸铜和HMT溶于15ml的去离子水中，在室温下搅拌10min，然后加入NaF在室温下继续搅拌15min。搅拌完成后将混合溶液倒入容积约为20ml的聚四氟乙烯内衬中，然后放入不锈钢高压反应釜中密封。以5℃/min的升温速率加热到95℃，保温24h，反应完成后待高压反应釜自然冷却至室温，用去离子水对反应产物离心清洗3～4次，以便得到高纯度的样品，然后将反应产物在65℃下干燥2h，即可得到浅绿色粉末状样品。
图11给出所制备的CuOHF样品的扫描电镜图片，可以看到反应时间(保温时间)过长片状结构基本消失。
实施例8制备CuOHF纳米片的全过程(反应时间更长的反例)。
以硝酸铜、HMT、氟化钠、去离子水为原料(各原料用量同实施例1)，首先将硝酸铜和HMT溶于15ml的去离子水中，在室温下搅拌10min，然后加入NaF在室温下继续搅拌15min。搅拌完成后将混合溶液倒入容积约为20ml的聚四氟乙烯内衬中，然后放入不锈钢高压反应釜中密封。以5℃/min的升温速率加热到95℃，保温48h，反应完成后待高压反应釜自然冷却至室温，用去离子水对反应产物离心清洗3-4次，以便得到高纯度的样品，然后将反应产物在65℃下干燥2h，即可得到浅绿色粉末状样品。
图12给出所制备的CuOHF样品的扫描电镜图片，可以看到片状结构完全消失。
实施例9制备CuOHF纳米片的全过程(反应温度稍高的反例)。
以硝酸铜、HMT、氟化钠、去离子水为原料(各原料用量同实施例1)，首先将硝酸铜和HMT溶于15ml的去离子水中，在室温下搅拌10min，然后加入NaF在室温下继续搅拌15min。搅拌完成后将混合溶液倒入容积约为20ml的聚四氟乙烯内衬中，然后放入不锈钢高压反应釜中密封。以5℃/min的升温速率加热到120℃，保温2h，反应完成后待高压反应釜自然冷却至室温，用去离子水对反应产物离心清洗3-4次，以便得到高纯度的样品，然后将反应产物在65℃下干燥2h，即可得到浅绿色粉末状样品。
图13给出所制备的CuOHF样品的扫描电镜图片，可以看到温度升高片状结构消失且结晶性变差。
实施例10制备CuOHF纳米片的全过程(反应温度升高的反例)。
以硝酸铜、HMT、氟化钠、去离子水为原料(各原料用量同实施例1)，首先将硝酸铜和HMT溶于15ml的去离子水中，在室温下搅拌10min，然后加入NaF在室温下继续搅拌15min。搅拌完成后将混合溶液倒入容积约为20ml的聚四氟乙烯内衬中，然后放入不锈钢高压反应釜中密封。以5℃/min的升温速率加热到140℃，保温2h，反应完成后待高压反应釜自然冷却至室温，用去离子水对反应产物离心清洗3～4次，以便得到高纯度的样品，然后将反应产物在65℃下干燥2h，即可得到浅绿色粉末状样品。
图14给出所制备的CuOHF样品的扫描电镜图片，可以看到温度升高片状结构消失且结晶性变差。
实施例11制备CuOHF纳米片的全过程(反应温度更高的反例)。
以硝酸铜、HMT、氟化钠、去离子水为原料(各原料用量同实施例1)，首先将硝酸铜和HMT溶于15ml的去离子水中，在室温下搅拌10min，然后加入NaF在室温下继续搅拌15min。搅拌完成后将混合溶液倒入容积约为20ml的聚四氟乙烯内衬中，然后放入不锈钢高压反应釜中密封。以5℃/min的升温速率加热到160℃，保温2h，反应完成后待高压反应釜自然冷却至室温，用去离子水对反应产物离心清洗3～4次，以便得到高纯度的样品，然后将反应产物在65℃下干燥2h，即可得到浅绿色粉末状样品。
图15给出所制备的CuOHF样品的扫描电镜图片，可以看到温度升高片状结构消失且结晶性变差。

Claims (4)

1.一种羟基氟化铜纳米片的制备方法，以硝酸铜、六甲基四胺、氟化钠、去离子水为原料，首先将硝酸铜和六甲基四胺溶于去离子水中，搅拌10min，然后加入氟化钠继续搅拌15min，得到混合溶液，其中硝酸铜、六甲基四胺、氟化钠、去离子水的质量比为3.62:2.10:3.15:150；将混合溶液倒入聚四氟乙烯内衬中，再放入反应釜中密封，加热到90～115℃，保温反应2～18h，自然冷却至室温；用去离子水对反应产物离心清洗3～4次，经干燥得到浅绿色粉末状样品。
2.按照权利要求1所述的羟基氟化铜纳米片的制备方法，其特征是，反应釜加热温度至95℃，保温反应2h。
3.按照权利要求1或2所述的羟基氟化铜纳米片的制备方法，其特征是，混合溶液在反应釜内的填充量为聚四氟乙烯内衬容积的70％～80％；所述的反应釜密封加热，是以5℃/min的升温速率进行加热。
4.按照权利要求1或2所述的羟基氟化铜纳米片的制备方法，其特征是，所述的干燥，是在65℃下干燥2h。
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Granted publication date: 20191001

Termination date: 20200412

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