CN108440417B - 1-甲基硫苯基苯并咪唑及其衍生物合成方法 - Google Patents

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Abstract

本发明主要涉及一种1‑甲基硫苯基苯并咪唑及其衍生物的合成方法，合成时不需要使用催化剂，只在碱的作用下，将邻苯二胺类化合物、苯硫酚、多聚甲醛转化为1‑甲基硫苯基苯并咪唑及其衍生物的技术方案，其中多聚甲醛提供2个碳源；它克服了现有1‑甲基硫苯基苯并咪唑类化合物的合成方法存在合成步骤复杂，需要采取多步合成工艺才能完成，还需要用金属催化剂、化学当量的金属氧化剂或者过氧化物的困难；它极大限度地保持了原子经济性；它具有分子结构稳定、化学性质优良，分子切块和化合物片段包含丰富的生物活性和药理活性内容。

Description

1-甲基硫苯基苯并咪唑及其衍生物合成方法
技术领域
本发明涉及一种有机化合物及其合成方法，属于有机合成领域。
背景技术
苯并咪唑其衍生物是一类非常重要的有机杂环化合物，广泛应用于有机合成。这类化合物是重要农药中间体，杀菌剂中间体，三唑类杀菌剂，具有良好的生物活性和药理活性，因此，在农药和医药等领域都有着极高的应用价值。
发明内容
因此，本发明的目的是提供一种新的化合物即1-甲基硫苯基苯并咪唑及其衍生物。
本发明的又一目的是提供一种1-甲基硫苯基苯并咪唑及其衍生物的合成方法，具有工艺简单的优点。
从而，本发明的一种1-甲基硫苯基苯并咪唑及其衍生物，它的通式为式I：
其中
R1选自氢原子，烷基，卤素基；
R2选自烷基，烷氧基，卤素基。
本发明还提供一种1-甲基硫苯基苯并咪唑及其衍生物的方法，将邻苯二胺化合物、苯硫酚类化合物和多聚甲醛在碱和有机溶剂和水混合溶剂下反应条件下经加热搅拌得到。
优选地，本发明的方法，所述碱选自KHCO3、K2CO3、Na2CO3、K3PO4、K2HPO4、KOH、NaOH、Cs2CO3、DMAP、叔丁醇钾、叔丁醇钠、乙醇钠、甲醇钠、三乙胺、乙二胺、氨水、1，3-丙二胺、4-氨基二苯胺、苯甲酸钠、二正丁胺的一种或数种。
优选地，本发明的方法，所述溶剂选自H2O、乙腈、THF、DMAC、DMF、DMSO、1，4-二氧六环、甲苯、1，2-二氯乙烷、1，1，2，2-四氯乙烷、氯苯、邻二甲苯、对二甲苯、苯甲醇、硝基苯中的一种或多种。
优选地，本发明的方法，所述邻二苯胺类化合物、苯硫酚化合物和多聚甲醛的摩尔比为1∶2.0-5.0∶ 2.5-4.0，反应温度为90℃-130℃。
优选地，本发明的方法，所述邻苯二胺类化合物选自C6-C10芳香邻苯二胺，其通式如下：
式II
其中
R1选自氢原子，烷基，卤素基；
优选地，本发明的方法，式II中的所述邻苯二胺类化合物选自邻苯二胺，3，4-二甲基邻苯二胺，3， 4-二氟邻苯二胺，3，4-二氯邻苯二胺，3，4-二溴邻苯二胺，2，3-二氨基萘。
优选地，本发明的方法，所述苯硫酚类化合物的通式如下：
式III
其中
R2选自烷基，烷氧基，卤素基；
优选地，本发明的方法，所述苯硫酚类化合物选自4-甲基苯硫酚，4-甲氧基苯硫酚，4-叔丁基苯硫酚， 4-氟苯硫酚，4-氯苯硫酚，4-溴苯硫酚，2-甲基苯硫酚，2-乙基苯硫酚，2-甲氧基苯硫酚，2-氟苯硫酚，2- 氯苯硫酚，2-溴苯硫酚，3-甲基硫酚，3-甲氧基苯硫酚，2，6-二甲基溴苯硫酚，3，5-二甲基苯硫酚，2， 3-二氯苯硫酚，2，4-二氟苯硫酚。
本发明还要求保护1-甲基硫苯基苯并咪唑及其衍生物，在机合成中间体、杀菌剂、药物合成方面的应用。
本发明技术方案，具有如下优点：
本发明化合物1-甲基硫苯基苯并咪唑及其衍生物的合成方法，合成时不需要使用催化剂，只要在碱的作用下，将邻苯二胺类化合物、苯硫酚、多聚甲醛转化为1-甲基硫苯基苯并咪唑及其衍生物的技术方案，其中多聚甲醛提供2个碳源；它克服了现有1-甲基硫苯基苯并咪唑类化合物的合成方法存在合成步骤复杂，需要采取多步合成工艺才能完成，还需要用金属催化剂、化学当量的金属氧化剂或者过氧化物的困难；它极大限度地保持了原子经济性；它具有分子结构稳定、化学性质优良，分子切块和化合物片段包含丰富的生物活性和药理活性内容；它还具有反应体系简单、反应条件温和、反应设备较少、实验操作简便、用料来源广泛、用户和应用易于扩展、产品利用价值较高、市场商业化前景可以预期等特点。
附图说明
为了证明本发明的产物，本发明提供部分实施例的核磁氢谱图和核磁碳谱图。
图1-1实施例1产物的核磁氢谱图。
图1-2实施例1产物的核磁碳谱图。
图2-1实施例2产物的核磁氢谱图。
图2-2实施例2产物的核磁碳谱图。
图3-1实施例3产物的核磁氢谱图。
图3-2实施例3产物的核磁碳谱图。
图4-1实施例4产物的核磁氢谱图。
图4-2实施例4产物的核磁碳谱图。
图5-1实施例5产物的核磁氢谱图。
图5-2实施例5产物的核磁碳谱图。
图6-1实施例6产物的核磁氢谱图。
图6-2实施例6产物的核磁碳谱图。
图7-1实施例7产物的核磁氢谱图。
图7-2实施例7产物的核磁碳谱图。
图8-1实施例8产物的核磁氢谱图。
图8-2实施例8产物的核磁碳谱图。
图9-1实施例9产物的核磁氢谱图。
图9-2实施例9产物的核磁碳谱图。
图10-1实施例10产物的核磁氢谱图。
图10-2实施例10产物的核磁碳谱图。
图11-1实施例11产物的核磁氢谱图。
图11-2实施例11产物的核磁碳谱图。
图12-1实施例12产物的核磁氢谱图。
图12-2实施例12产物的核磁碳谱图。
具体实施方式
下面将结合附图对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
下面所描述的本发明不同实施方式中所涉及的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互结合。
一种1-甲基硫苯基苯并咪唑及其衍生物的合成方法，合成时不需要使用催化剂，只在碱的作用下，将邻苯二胺类化合物、苯硫酚、多聚甲醛转化为1-甲基硫苯基苯并咪唑及其衍生物的技术方案，其中多聚甲醛提供2个碳源；它克服了现有1-甲基硫苯基苯并咪唑类化合物的合成方法存在合成步骤复杂，需要采取多步合成工艺才能完成，还需要用金属催化剂、化学当量的金属氧化剂或者过氧化物的困难；它极大限度地保持了原子经济性；它具有分子结构稳定、化学性质优良，分子切块和化合物片段包含丰富的生物活性和药理活性内容；它还具有反应体系简单、反应条件温和、反应设备较少、实验操作简便、用料来源广泛、用户和应用易于扩展、产品利用价值较高、市场商业化前景可以预期等特点。
1-甲基硫苯基苯并咪唑及其衍生物，它的通式为式I：
其中
R1选自氢原子，烷基，卤素基；
R2选自烷基，烷氧基，卤素基；
一种1-甲基硫苯基苯并咪唑及其衍生物的方法，将邻苯二胺化合物、苯硫酚类化合物和多聚甲醛在碱和有机溶剂和水混合溶剂下反应条件下经加热搅拌得到。
为了提高本发明的综合性能，实现结构、效果优化，其进一步的措施是：
碱选自KHCO3、K2CO3、Na2CO3、K3PO4、K2HPO4、KOH、NaOH、Cs2CO3、DMAP、叔丁醇钾、叔丁醇钠、乙醇钠、甲醇钠、三乙胺、乙二胺、氨水、1，3-丙二胺、4-氨基二苯胺、苯甲酸钠、二正丁胺的一种或数种，溶剂为H2O、乙腈、THF、DMAC、DMF、DMSO、1，4-二氧六环、甲苯、1，2-二氯乙烷、 1，1，2，2-四氯乙烷、氯苯、邻二甲苯、对二甲苯、苯甲醇、硝基苯中的一种或多种。所述邻二苯胺类化合物、苯硫酚化合物和多聚甲醛的摩尔比为1∶2.0-5.0∶2.5-4.0，反应温度为90℃-130℃
所述邻苯二胺类化合物选自C6-C10芳香邻苯二胺，其通式如下II：
其中
R1选自氢原子，烷基，卤素基；
式II中的邻苯二胺类化合物选自化合物选自邻苯二胺，3，4-二甲基邻苯二胺，3，4-二氟邻苯二胺，3， 4-二氯邻苯二胺，3，4-二溴邻苯二胺，2，3-二氨基萘。
所述的苯硫酚类化合物的通式为式III：
其中
R2选自烷基，烷氧基，卤素基；
所述苯硫酚化合物进一步选自所述苯硫酚类化合物选自4-甲基苯硫酚，4-甲氧基苯硫酚，4-叔丁基苯硫酚，4-氟苯硫酚，4-氯苯硫酚，4-溴苯硫酚，2-甲基苯硫酚，2-乙基苯硫酚，2-甲氧基苯硫酚，2-氟苯硫酚，2-氯苯硫酚，2-溴苯硫酚，3-甲基硫酚，3-甲氧基苯硫酚，2，6-二甲基溴苯硫酚，3，5-二甲基苯硫酚， 2，3-二氯苯硫酚，2，4-二氟苯硫酚。
由式I、II、III构成1-甲基硫苯基苯并咪唑及其衍生物合成本发明的反应体系通式，如：
包括以下步骤：
(1)在反应容器中加入邻苯二胺、苯硫酚化合物、多聚甲醛、水、碱、有机溶剂；
(2)将反应物充分混合后，进行加热；
(3)反应后进行纯化得到产物；
溶剂有H2O、氯苯、THF、DMAC、三乙胺、1，3-丙二胺、1，4-二氧六环、甲苯、1，2-二氯乙烷、 1，1，2，2-四氯乙烷、邻二甲苯、对二甲苯、苯甲醇、硝基苯中的一种或多种。
优选水和1，1，2，2-四氯乙烷的混合溶剂；
为了达到更好的合成效果，优选邻二苯胺类化合物、苯硫酚化合物和多聚甲醛的摩尔比为1∶2.0-5.0∶ 2.5-4.0，最佳方案优选1∶2.5∶4；
路易斯碱选自KHCO3、K2CO3、Na2CO3、K3PO4、K2HPO4、KOH、NaOH、Cs2CO3、DMAP、三乙胺、叔丁醇钠、乙醇钠、甲醇钠、三乙胺、乙二胺、氨水、1，3-丙二胺、4-氨基二苯胺、苯甲酸钠、二正丁胺的一种或数种；
特别优选4-氨基二苯胺；
反应的温度T为90℃-130℃；
优选为130℃。
从上述本发明化合物的合成反应体系过程中可以得出，1-甲基硫苯基苯并咪唑及其衍生物，它是在不需要使用催化剂，只需要碱的条件下，将邻苯二胺化合物、苯硫酚和多聚甲醛反应转化为1-甲基硫苯基苯并咪唑。
上述式I化合物作为一种重要的分子切块，它分子结构稳定、化学性质优良，其本身具有一定的生理活性，还可通过对官能团的转换进一步合成很多含有1-甲基硫苯基苯并咪唑的化合物片段，含有很强的生理活性和药理活性；
总之，本发明化合物具有反应原料廉价易得且不需要进行预处理；反应不需要使用催化剂以及金属氧化剂或过氧化物；只需要使用碱作为促进剂，反应为一锅直接合成等特点；它解决了现有采用多步合成方法带来的成本较高等难题；它反应条件温和，反应所需温度大大低于以往多步合成的反应温度；合成的一系列1-甲基硫苯基苯并咪唑类化合物具有相当高的潜在应用价值。
表：实施例1-24的反应物、反应条件以及产率
部分实施例的产物的核磁及质谱数据为
实施例1产物的核磁及质谱数据如下：
1H NMR(400MHz，CDCl3)δ 7.82-7.76(m，1H)，7.45(s，1H)，7.41(m，1H)，7.31(m，2H)，7.10-7.03(m， 4H)，5.34(s，2H)，2.31(s，3H).13C NMR(101 MHz，CDCl3)δ 143.90，142.59，139.46，134.34，132.69，130.17， 128.11，123.07，122.49，120.34，110.34，50.70，21.09.HRMS calcd for C15H15N2S+(M+H)+255.09505，found 255.09532.
实施例2产物的核磁及质谱数据如下：
1H NMR(400 MHz，CDCl3)δ 7.78(m，1H)，7.52(s，1H)，7.32(d，J＝2.3Hz，1H)，7.29-7.24(m，4H)，7.14 -7.11(m，2H)，5.33(s，2H)，1.27(s，9H).13C NMR(101 MHz，CDCl3)δ152.58，143.84，142.60，134.02，132.79，128.27，126.44，123.04，122.45，120.32，110.25，50.56，34.61，31.10.HRMS calcd for C18H21N2S+(M+H)+ 297.14200.found 297.14218.
实施例3产物的核磁及质谱数据如下：
1H NMR(400 MHz，CDCl3)δ 7.81-7.76(m，1H)，7.43(s，1H)，7.41-7.37(m，1H)，7.33-7.27(m，2H)， 7.10-7.05(m，2H)，6.78-6.73(m，2H)，5.28(s，2H)，3.76(s，3H).13C NMR(101 MHz，CDCl3)δ 160.64， 143.90，142.64，136.47，132.67，123.06，122.48，122.03，120.33，114.91，110.36，55.25，51.12.HRMS calcd for C15H15N2OS+(M+H)+271.08996，found 271.08975.
实施例4产物的核磁及质谱数据如下：
1H NMR(400 MHz，CDCl3)δ 7.83-7.76(m，1H)，7.48(s，1H)，7.37-7.36(m，1H)，7.33-7.28(m，2H)， 7.18-7.10(m，2H)，6.97-6.88(m，2H)，5.33(s，2H).13C NMR(101 MHz，CDCl3)δ 164.47(d，J＝249 Hz)， 143.86，142.48，136.78(d，J＝8.5Hz)，132.64，126.76(d，J＝3.4Hz)，123.25，122.67，120.47，116.62(d，J＝21.8 Hz)，110.28，50.79，50.78.HRMS calcd for C14H12FN2S+(M+H)+259.06997，found 259.07010.
实施例5产物的核磁及质谱数据如下：
1H NMR(400 MHz，CDCl3)δ 7.82-7.78(m，1H)，7.51(s，1H)，7.40-7.37(m，1H)，7.34-7.29(m，2H)， 7.23-7.18(m，2H)，7.16-7.08(m，2H)，5.36(s，2H).13C NMR(101 MHz，CDCl3)δ 143.90，142.45，135.71， 135.55，132.61，130.05，129.62，123.28，122.70，120.51，110.26，50.41.HRMS calcd for C14H12ClN2S+(M+H)+ 275.04042，found275.04056..
实施例6产物的核磁及质谱数据如下：
1H NMR(400 MHz，CDCl3)δ 7.83-7.76(m，1H)，7.52(s，1H)，7.42-7.34(m，3H)，7.34-7.28(m，2H)， 7.07-7.00(m，2H)，5.36(s，2H).13C NMR(101MHz，CDCl3)δ 143.91，142.45，135.69，132.58，130.73，123.88， 123.30，122.71，120.53，110.25，50.28.HRMScalcd for C14H12BrN2S+(M+H)+318.98991，found 318.99008.
实施例7产物的核磁及质谱数据如下：
1H NMR(400 MHz，CDCl3)δ7.80-7.73(m，1H)，7.41(s，1H)，7.36-7.34(m，1H)，7.31-7.27(m，2H)， 7.24-7.13(m，3H)，7.10-7.06(m，1H)，5.34(s，2H)，2.11(s，3H).13C NMR(101MHz，CDCl3)δ 143.82， 142.42，141.93，135.16，132.85，131.10，130.72，129.44，126.96，123.12，122.51，120.35，110.09，49.96，20.38. HRMS calcd for C15H15N2S+(M+H)+255.09505，found 255.09532.
实施例8产物的核磁及质谱数据如下：
1H NMR(400MHz，CDCl3)δ 7.80-7.74(m，1H)，7.42(s，1H)，7.35-7.32(m，1H)，7.31-7.24(m，3H)， 7.20-7.15(m，2H)，7.10-7.06(m，1H)，5.35(s，2H)，2.51(q，J＝7.5Hz，2H)，0.99(t，J＝7.5Hz，3H).13C NMR (101 MHz，CDCl3)δ 147.78，143.83，142.47，135.13，132.81，130.61，129.58，129.27，126.90，123.11，122.49， 120.35，110.12，50.40，26.92，15.32.HRMS calcd for C16H17N2S+(M+H)+269.11070，found 269.11057.
实施例9产物的核磁及质谱数据如下：
1H NMR(400 MHz，CDCl3)δ 7.78-7.71(m，1H)，7.54(s，1H)，7.43-7.38(m，1H)，7.33-7.25(m，3H)， 7.14-7.12(m，1H)，6.87-6.85(m，1H)，6.80-6.75(m，1H)，5.44(s，2H)，3.75(s，3H).13C NMR(101 MHz， CDCl3)δ 159.51，143.67，142.60，136.48，133.07，131.24，123.05，122.41，121.24，120.21，118.73，111.13，110.20， 55.68，48.09.HRMS calcd forC15H15N2OS+(M+H)+271.08996，found 271.08975.
实施例10产物的核磁及质谱数据如下：
1H NMR(400 MHz，CDCl3)δ7.77-7.75(m，1H)，7.55(s，1H)，7.42-7.40(m，1H)，7.35-7.26(m，3H)， 7.11(t，J＝8.8Hz，1H)，7.04-7.00(m，1H)，6.93(t，J＝7.5 Hz，1H)，5.43(s，2H).13C NMR(101 MHz，CDCl3)δ 162.60(d，J＝246Hz)，143.83，142.45，136.58，132.76，131.70(d，J＝8.1Hz)，124.86(d，J＝3.9Hz)，123.20， 122.57，120.41，118.11(d，J＝17.8Hz)，116.16(d，J＝22.6 Hz)，110.09，48.41，48.38.HRMS calcd for C14H12FN2S+(M+H)+259.06997，found 259.07010.
实施例11产物的核磁及质谱数据如下：
1H NMR(400 MHz，CDCl3)δ 7.78-7.73(m，1H)，7.54(s，1H)，7.46-7.44(m，1H)，7.42-7.37(m，1H)， 7.32-7.21(m，3H)，7.06-7.01(m，2H)，5.47(s，2H).13C NMR(101 MHz，CDCl3)δ 143.71，142.42，138.31， 136.54，132.85，130.79，130.29，129.88，127.52，123.23，122.60，120.38，110.09，48.14.HRMS calcd for C14H12C1N2S+(M+H)+275.04042，found 275.04056.
实施例12产物的核磁及质谱数据如下：
1H NMR(400 MHz，CDCl3)δ 7.80-7.72(m，1H)，7.67-7.59(m，1H)，7.54(s，1H)，7.44-7.35(m，1H)， 7.31-7.25(m，2H)，7.16-7.13(m，1H)，7.08-6.98(m，2H)，5.47(s，2H).13C NMR(101 MHz，CDCl3)δ 143.76，142.45，136.37，133.63，132.93，132.03，130.79，129.23，128.17，123.23，122.59，120.40，110.09，48.50. HRMS calcd for C14H12BrN2S+(M+H)+318.98991，found 318.99008.
显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之内。

Claims (1)

1.一种1-甲基硫苯基苯并咪唑及其衍生物的制备 方法，其特征在于，
1-甲基硫苯基苯并咪唑及其衍生物的通式为式I或II：
其中
R1选自氢原子，甲基，氟原子，氯原子，溴原子；
R2选自甲基，乙基，异丁基，甲氧基，氟原子，氯原子，溴原子；
将邻苯二胺化合物、苯硫酚类化合物和多聚甲醛在碱和混合溶剂下反应条件下经加热搅拌得到，所述混合溶剂为有机溶剂和水；
所述碱选自KHCO3、K2CO3、Na2CO3、K3PO4、K2HPO4、KOH、NaOH、Cs2CO3、DMAP、叔丁醇钾、叔丁醇钠、乙醇钠、甲醇钠、三乙胺、乙二胺、氨水、1，3-丙二胺，4-氨基二苯胺，苯甲酸钠，二正丁胺的一种或数种；
所述有机溶剂选自乙腈、THF、DMAC、DMF、DMSO、1，4-二氧六环、甲苯、1，2-二氯乙烷、1，1，2，2-四氯乙烷、氯苯、邻二甲苯、对二甲苯、苯甲醇、硝基苯中的一种或多种；
所述邻二苯胺类化合物、苯硫酚化合物和多聚甲醛的摩尔比为1∶2.0-5.0∶2.5-4.0，反应温度为90℃-130℃；
所述邻苯二胺化合物选自邻苯二胺，3，4-二甲基邻苯二胺，3，4-二氟邻苯二胺，3，4-二氯邻苯二胺，3，4-二溴邻苯二胺，2，3-二氨基萘；
所述苯硫酚类化合物选自4-甲基苯硫酚，4-甲氧基苯硫酚，4-叔丁基苯硫酚，4-氟苯硫酚，4-氯苯硫酚，4-溴苯硫酚，2-甲基苯硫酚，2-乙基苯硫酚，2-甲氧基苯硫酚，2-氟苯硫酚，2-氯苯硫酚，2-溴苯硫酚，3-甲基硫酚，3-甲氧基苯硫酚，2，6-二甲基溴苯硫酚，3，5-二甲基苯硫酚，2，3-二氯苯硫酚，2，4-二氟苯硫酚。
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