CN108431095A - 增材制造组合物 - Google Patents

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Abstract

描述了用于粉末床工艺的增材制造组合物。该组合物包含至少第一类型的抗冲改性的聚合物珠。聚合物珠包含a)丙烯酸类或乙烯基(共)聚合物基质，和b)抗冲改性剂；其中至少85％w/w的第一类型的抗冲改性的聚合物珠具有在≥20μm且≤200μm之间的粒度和/或其中所述抗冲改性的聚合物珠平均包含大于5％w/w的抗冲改性剂。还描述了用于生产三维产品的增材制造工艺，三维产品是增材制造的物品，其包括熔融抗冲改性的聚合物颗粒。描述了该组合物在增材制造中的用途、增材制造盒或替换料斗以及用于通过悬浮聚合工艺生产抗冲改性的聚合物珠的工艺。

Description

增材制造组合物
本发明涉及增材制造组合物(additive manufacturing composition)。更具体地，本发明涉及包含抗冲改性的聚合物珠的增材制造组合物。
增材制造(AM)(还被称为3D打印或快速原型法(rapid prototyping))是一种工艺，通过该工艺，数字3D设计数据被用于通过沉积诸如反应性液体、食品、淀粉、聚合物粉末、金属、石膏和其他无机粉末的材料来分层构建部件。
通常，AM技术利用了计算机、3D建模软件(被称为计算机辅助设计(CAD))、打印设备和分层材料的用途。在产生CAD草图之后，AM设备从CAD文件读取数据并且以逐层的方式铺设或添加诸如液体、粉末或片材的构建材料的连续的层，以制造3D物体。
利用聚合物粉末作为构建材料的主要AM技术是粉末结合(powder binding)、激光烧结和热烧结。
在粉末结合技术中，喷墨打印头移动跨过粉末的床，选择性地沉积液体结合材料，所述液体结合材料是用于聚合物颗粒的溶剂或快速固化的单体体系。在任一种情况下，聚合物颗粒被粘附在一起。然后将粉末的薄层铺展跨过完成的部分，并且重复该过程，其中每一层粘附到最后一层上。
热烧结通过使用热印头或红外热源向聚合物粉末的层施加热来工作。选择性加热的聚合物颗粒熔化并熔合在一起。当层完成时，构建平台向下移动，并且自动化的辊添加新的材料层，然后烧结该新的材料层以形成模型的下一个横截面。
激光烧结以类似的方式工作，除了使用高功率激光来选择性地加热聚合物颗粒之外。
激光烧结和热烧结相对于喷墨方法具有优势，因为它们不依赖于溶剂或单体粘合剂来将颗粒熔合在一起。因此，所得印刷部件的性能不受起源于溶剂或单体粘合剂的任何缺陷损害，所述缺陷例如增塑、气味、颜色、降低的机械性能等。
在这样的方法中使用的聚合物粉末应当具有良好的粉末流动特性，以允许粉末从料斗有效地分配到目标表面上。还合意的是，粉末产生具有良好机械性能和/或表面光洁度例如均匀粗糙度的印刷物品。
然而，已经发现，通过制造聚合物粉末的许多常用方法例如研磨聚合物小球而产生的不规则形状的聚合物颗粒导致较差的流动特性和不均匀的表面光洁度。此外，已经发现由诸如聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)和聚苯乙烯(PS)的聚合物制成的粉末具有不令人满意的机械性能。
先前改进粉末机械性能的尝试包括将抗冲改性剂与聚合物熔融复合(meltcompounding)。不幸地，这种方法产生的小球需要低温研磨，然后筛分和分级，然后它们才能被用于AM粉末床工艺(powder bed process)，这是耗时且昂贵的。
因此，本发明的方面的目的是解决一个或更多个上述问题或其他问题。特别地，本发明的方面的目的是提供一种增材制造组合物，该增材制造组合物具有改进的粉末流动连同良好的机械性能和表面光洁度。
根据本发明的第一方面，提供了如本文要求保护的用于粉末床工艺的增材制造组合物。
有利地，已经发现抗冲改性的聚合物珠提供良好的粉末流动，并且此外，印刷物品在该物品的表面上具有足够的韧性和更均匀的粗糙度。
先前，已知的是将抗冲改性剂并入珠状聚合物中。然而，这样的技术通常太成问题并且在商业上没有吸引力而不能实施。乳液聚合工艺导致在抗冲改性剂中残留的乳化剂、盐、引发剂等的存在，这引起悬浮聚合缺陷，例如珠团聚(bead agglomeration)或悬浮塌陷(suspension collapse)或显著的反应器结垢。
此外，商业抗冲改性剂粉末的粒度通常显著大于对于AM粉末床工艺所期望的20微米-125微米直径粒度范围。
在US3427274中，通过以下制备了碱处理的抗冲改性的核-壳型颗粒：向丁二烯-苯乙烯胶乳中添加甲基丙烯酸甲酯并且使混合物经历乳液聚合，随后喷雾干燥、碱处理和洗涤以除去核-壳型喷雾干燥颗粒的含硫化合物。然后通过使用淀粉作为悬浮胶体将颗粒添加到甲基丙烯酸甲酯悬浮液中而使颗粒悬浮聚合。然而，并入到珠中的抗冲改性剂的量相对较低，并且碱处理不具有商业吸引力。
已经发现的是，显著量的直径大于200微米的聚合物粉末颗粒可以导致具有过度粗糙的表面的印刷物品或不充分熔化的聚合物颗粒。太多直径小于20微米的聚合物颗粒可以引起操作问题，例如在AM工艺期间沉积新鲜粉末层时产生粉尘云(dust cloud)。
本文中的粒度可以通过使用粒度分析仪例如Coulter LS230激光衍射仪的激光衍射分析来确定。这样的仪器测定聚合物粉末的粒度分布，其然后可以用不同的方式来表征。粒度的有用的量度是粒度分布的中值，也被称为d50粒度。d50是来自粒度分析的标准的“百分位”读数并且是以微米计的尺寸，在该尺寸处，50％的样品较小而50％较大。还可以通过确定小于或大于特定尺寸的颗粒的百分比来分析粒度分布。
在本发明的典型实施方案中，至少85％w/w的第一类型的抗冲改性的聚合物珠具有在≥20μm且≤200μm之间的粒度，典型地，至少85％w/w的第一类型的抗冲改性的聚合物珠具有在≥20μm且≤125μm之间的粒度，更典型地，至少90％w/w的第一类型的抗冲改性的聚合物珠具有在≥20μm且≤125μm之间的粒度，最典型地，至少99％w/w的第一类型的抗冲改性的聚合物珠具有至少5μm的粒度。
典型地，在本发明中，第一类型的抗冲改性的聚合物珠的d50粒度是≥40μm且≤90μm。
平均而言，本发明的所述第一类型的抗冲改性的聚合物珠典型地包含大于5％w/w的抗冲改性剂。典型地，聚合物珠中抗冲改性剂的水平为至多60wt％，例如在5wt％至50wt％之间，典型地在7.5wt％至40wt％之间。
另外类型的抗冲改性的珠状聚合物和非抗冲改性的珠状聚合物
在一些实施方案中，本发明的组合物包含一种或更多种另外类型的抗冲改性的聚合物珠，其可以以与所述第一类型的抗冲改性的聚合物珠相同的方式被限定。因此，将理解的是，尽管有该定义，但这样的另外类型可以与第一类型具有不同，例如Mw、Tg、(共聚)单体的性质及其量和相对比例、抗冲改性剂的性质及其量，以及粒度。
在一些实施方案中，本发明的组合物还包含非抗冲改性的聚合物珠(non-impactmodified polymer bead)。非抗冲改性的珠状聚合物可以选自本文对于抗冲改性的丙烯酸类或乙烯基(共)聚合物基质所定义的那些。
非抗冲改性的珠状聚合物的典型粒度与本文对于抗冲改性的珠状聚合物所提出的那些一致。
非抗冲改性的珠状聚合物的重均分子量(Mw)和Tg与本文对于抗冲改性的珠状聚合物所提出的那些一致。
当被包括在本发明的组合物或其他方面中时，将与抗冲改性的珠状聚合物共混的非抗冲改性的珠状聚合物的量可以以非抗冲改性的珠状聚合物∶抗冲改性的珠状聚合物0∶100％w/w至90∶10％w/w，更典型地0∶100％w/w至80∶20％w/w，最典型地0∶100％w/w至70∶30％w/w的比率变化。
非抗冲改性的珠状聚合物和抗冲改性的珠状聚合物的共混可以通过常规的分批或连续共混技术来进行，例如通过使用锥形混合器、旋转混合器、带式混合器或流化床混合器。
抗冲改性的聚合物珠可以单独地被用于增材制造，例如激光烧结或热烧结工艺，或者作为与非抗冲改性的聚合物珠的混合物的一部分。如果已经使用导致交联的珠的官能化的抗冲改性剂来制备抗冲改性的珠状聚合物，例如HyproTM聚丁二烯和聚(丙烯腈-共-丁二烯)反应性液体橡胶，则这样做可能是有利的。
悬浮聚合
聚合领域中已知的是，“珠”状聚合物通过悬浮聚合来形成。
悬浮聚合，还被称为分散聚合，是非均相自由基聚合，由此聚合物在对于单体和形成的聚合物两者都是非溶剂的连续相中的单体中或单体-溶剂液滴中形成。通常，连续相是水。用于悬浮聚合的引发剂通常主要位于单体相中。悬浮聚合可以产生范围从约100nm上至5mm的粒度。然而，有利地，已经发现可以产生具有上述粒度且具有适合于增材制造的优异流动特性的珠。当抗冲改性剂是以下的核-壳型抗冲改性剂时获得显著更好的结果：所述抗冲改性剂至少在外壳中是交联的，或者以其他方式基本上不溶于或微溶于用于形成本发明的(共)聚合物珠基质的(共聚)单体中，或者是具有≤10000、更典型地≤5000、最典型地≤3000的分子量(Mw)的低聚物或反应性低聚物，所述低聚物可以是可溶于基质(共)聚合物的(共聚)单体中的。反应性低聚物可以并入生长的基质聚合物链中或可以与基质(共)聚合物交联或可以在其上形成支链。可选择地，抗冲改性剂是橡胶状(共)聚合物。
这样的抗冲改性剂提供对粒度和d50粒度的更好控制。
当聚合进行时，分散相中的单体反应以形成以珠形式保持在分散相中的聚合物。反应温度可以根据所使用的单体和引发剂的类型而变化并且典型地在20℃和150℃之间，例如在50℃-120℃的范围内。
丙烯酸类单体和乙烯基单体的悬浮聚合是熟知的并且已经在许多文献综述中被描述，例如Suspension Polymerisation；H.G.Yuan,G.Kalfas,和W.H.Ray；JMS-REV.Macromol.Chem.Phys.；C31(2&3)；215–299；1991。
当在悬浮聚合中包括抗冲改性剂，例如通过乳液聚合形成的那些抗冲改性剂时，已经发现诸如乳化剂、盐和引发剂的残留组分的存在可以引起悬浮聚合缺陷，例如珠团聚或悬浮塌陷或显著的反应器结垢。残留组分的冲击还可以影响由珠形成的任何产品的结构性质，例如耐水性。可能需要其中用碱溶液洗涤抗冲改性剂的预处理步骤以除去残留组分。
然而，在本发明的方面中，已经令人惊奇地发现的是，抗冲改性剂可以在没有碱预洗涤的情况下添加到悬浮聚合混合物中，并且仍然产生以下的抗冲改性的聚合物珠：所述抗冲改性的聚合物珠适合用于增材制造组合物，从而提供本发明的有利的效果，即良好的粉末流动；并且适合用于产生在物品的表面上具有足够韧性和更均匀的粗糙度的印刷物品。
因此，根据本发明的另外的方面，提供了用于通过悬浮聚合工艺产生抗冲改性的聚合物珠的工艺，如本文要求保护的。
此外，在本发明的上述方面中，悬浮聚合工艺可以在一步法(即，没有珠的进一步的二次成形)中产生具有合适的粒度和/或(d50)粒度的聚合物珠，而不必求助于对在通过熔融加工产生的、用于粉末床技术中的其他聚合物进行费时的造粒、研磨、筛分和分级。
已经令人惊奇地发现，本文中本发明的方面的水溶性聚合物分散剂通过调节液滴尺寸和稳定化悬浮液而在悬浮聚合中提供有利的分散体。
这样的分散剂是本领域熟知的并且包括改性的纤维素聚合物(例如羟基乙基纤维素、羟基丙基纤维素、羟基丙基甲基纤维素)、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、这些酸的部分地和完全地中和的版本、聚(乙烯醇)和聚(乙烯醇-共-乙酸乙烯酯)共聚物。单体在连续相中的分散常常通过在整个聚合工艺中以高速搅动被维持以帮助保持分散体稳定，以使得在连续相和分散的液滴或颗粒之间能够有良好的热传递并且以控制珠粒度。
珠状聚合物可以使用用于实现聚合的任何必要的另外的组分例如引发剂和链转移剂来制备。合适的引发剂和链转移剂是本领域技术人员公知的。
合适的引发剂的实例包括：偶氮化合物、过氧化物、过氧化酯类以及过硫酸酯类，尤其偶氮二(异丁腈)、偶氮二(2-甲基丁腈)、偶氮二(2,4-二甲基戊腈)、偶氮二(4-氰基戊酸)、过氧化二月桂酰、过氧化新癸酸叔丁酯、过氧化二苯甲基(dibenzyl peroxide)、枯基过氧化物(cumyl peroxide)、过氧化2-乙基己酸叔丁酯、过氧化二乙基乙酸叔丁酯、过氧化苯甲酸叔丁酯以及叔丁基过氧化氢。
用于控制分子量的链转移剂的实例包括：硫醇化合物、钴化合物、α甲基苯乙烯二聚体、以及脂肪族醇。硫醇化合物包括单官能的和多官能的硫醇。单官能的硫醇包括但不限于丙硫醇；丁硫醇；己硫醇；辛硫醇；十二硫醇；巯基乙酸；巯基丙酸；巯基乙酸烃基酯类例如巯基乙酸2-乙基己酯、或巯基乙酸辛酯、巯基乙醇、巯基乳酸以及巯基丁酸。多官能硫醇包括二官能度、三官能度、四官能度以及更高官能度的硫醇。
本发明的另一方面扩展至包含通过以上方面的悬浮聚合工艺形成的抗冲改性的珠的组合物。
增材制造
本发明的方面的组合物特别适用于增材制造。因此，根据本发明的另外的方面，提供了如本文要求保护的增材制造工艺。
适当地，本发明的三维产品通过以下来产生：至少重复用于多个层的分配和熔合步骤，使得连续层的熔合部分熔合到紧邻前面的层(immediately prior layer)的部分以形成该物品。
还已经发现，通过激光烧结或热烧结抗冲改性的聚合物颗粒的增材制造是特别有利的，因为与喷墨结合相比，其提供了脆性的另外的降低。还预期的是，通过抗冲改性的聚合物颗粒的微波烧结的新技术的增材制造将是类似地有利的。
激光烧结的适当的源包括来自3D Systems Inc.和EOS GmbH(Electro OpticalSystems)的激光烧结3D打印机，例如使用二氧化碳激光器的Formiga P100激光烧结机。热烧结源包括来自Hewlett-Packard(例如多射流熔融3D打印机)、Blueprinter(例如Blueprinter M3 3D打印机)或University of Sheffield的高速烧结(HSS)工艺的热烧结3D打印机。
如要求保护的，增材制造工艺可以包括增强剂例如吸热剂。合适的吸热剂包括炭黑；和/或包含水、石墨和异丙醇的基于石墨的悬浮液。
红外热源包括红外辐射加热，例如来自Infrared Systems UK的短波或中波红外辐射源。
根据本发明的另外的方面，提供了如本文要求保护的增材制造的物品。
根据本发明的另外的方面，提供了如本文要求保护的组合物的用途。
本发明还扩展至包含如本文要求保护的组合物的用于3-D打印机的增材制造盒(additive manufacturing cartridge)、或替换增材制造料斗(replacement additivemanufacturing hopper)。
将理解的是，本文中对于本发明的任何方面提出的任何特征或任选的特征也可以加以必要的修改被应用于任何其他方面。
将理解的是，其中提及它们的本发明的方面的抗冲改性的颗粒可以不必是聚合物珠。
典型地，本发明的方面的聚合物珠或聚合物颗粒基本上是固体。因此，典型地，聚合物珠或聚合物颗粒基本上不是多孔的。
本发明的方面的聚合物珠或聚合物颗粒的基质的重均分子量(Mw)可以在≥5,000道尔顿(Da)且≤3,000，000Da的范围内，更典型地在≥10,000Da且≤1,000,000Da之间，最典型地在≥30,000Da且≤800,000Da之间。重均分子量可以通过凝胶渗透色谱法(还被称为尺寸排阻色谱法)测定，该凝胶渗透色谱法针对窄多分散性聚苯乙烯或聚(甲基丙烯酸甲酯)标准物来校准并且使用四氢呋喃作为溶剂。
可以配制和聚合本发明的方面的聚合物珠或聚合物颗粒的基质，以便产生宽范围的玻璃化转变温度(Tg)值(如通过差示扫描量热法测量的)。合适地，Tg在15℃至150℃之间，更典型地30℃至140℃，还更典型地50℃至130℃，最典型地60℃至125℃。
抗冲改性剂
抗冲改性剂是改进材料的冲击强度的添加剂。因此，抗冲改性的聚合物珠或颗粒是通过悬浮聚合(珠)或其他方式(颗粒)产生的抗冲改性的聚合物珠或颗粒，其包括提高其冲击强度并因此提高由其产生的材料的冲击强度的添加剂。这是通过向悬浮聚合或其他形式的聚合中添加抗冲改性剂来实现的。合适地，本发明的方面的抗冲改性剂，无论是第一类型还是其他类型，可以与不含抗冲改性剂的增材制造产品相比将由珠或颗粒产生的增材制造产品的冲击强度提高至少10％，例如至少20％或至少30％。典型地，根据ASTM D256或ISO180中描述的方法，通过缺口悬臂梁冲击强度(notched Izod impact strength)来测量如上限定的提高的冲击强度。
在本发明的抗冲改性的聚合物珠中，抗冲改性剂可以在珠中形成弹性体区域(elastomeric region)。具体地，在核-壳型抗冲改性的珠的情况下，抗冲改性剂可以在珠中形成离散的弹性体相，并且丙烯酸类或乙烯基(共)聚合物基质在珠中形成连续相。仍另外，除了形成弹性体区域本身之外或作为替代，抗冲改性剂可以聚合到丙烯酸类或乙烯基(共)聚合物中以在聚合物链中形成弹性体区域。甚至另外，抗冲改性剂可以交联基质(共)聚合物并且在所得网络中提供弹性体区域或形成基质(共)聚合物的支链。
本发明的方面的合适的抗冲改性剂是本领域普通技术人员已知的那些，并且包括但不限于核-壳、低聚物、反应性低聚物和(共)聚合物。合适的抗冲改性剂可以包括无规聚合物、嵌段聚合物、径向嵌段聚合物(radial block polymer)、树状聚合物、支化聚合物和/或接枝聚合物类型。
典型地，抗冲改性剂不是核-壳型碱处理的抗冲改性剂。
典型地，抗冲改性剂选自丙烯酸类(例如丙烯酸正丁酯-苯乙烯)改性剂、苯乙烯类(例如MBS和SBR)改性剂、有机硅类(包括有机硅-丙烯酸类)改性剂、丁腈橡胶类改性剂、异戊二烯类改性剂、丁二烯类改性剂、异丁烯类改性剂和脂肪族聚氨酯类改性剂、聚醚低聚物类改性剂、聚酯低聚物类改性剂。
典型地，抗冲改性剂是丙烯酸类抗冲改性剂、丁二烯类抗冲改性剂、脂肪族聚氨酯类抗冲改性剂或有机硅-丙烯酸类抗冲改性剂。
核-壳
核-壳型抗冲改性剂可以以若干不同形式中的一种或更多种存在于(共)聚合物基质中。例如，在玻璃基质壳(glassy matrix shell)中的弹性核(elastic core)；在玻璃基质中的多个弹性核；在玻璃基质中包括弹性核和一种或更多种玻璃壳和/或玻璃核和弹性壳的核-壳型颗粒。
合适的核-壳型颗粒是通过多阶段接枝共聚合，通常通过乳液聚合技术而制成的离散颗粒，每个颗粒具有多层结构并且通常被用于提高诸如丙烯酸类材料的聚合物的抗冲击性。可获得各种各样的这些颗粒，它们在制备它们的共聚物的类型以及存在于核周围的壳的数目和体积方面不同。取决于应用，弹性体组分可以存在于核或壳中。此外，可以有一种或更多种壳。
在一些实施方案中，核由玻璃状(共)聚合物例如甲基丙烯酸酯(共)聚合物制成，并且第一壳提供具有低Tg的橡胶状材料(rubbery material)，该橡胶状材料典型地由丙烯酸类(例如丙烯酸正丁酯-苯乙烯)改性剂、苯乙烯类(例如MBS和SBR)改性剂、有机硅类(包括有机硅-丙烯酸类)改性剂例如按重量计0％-25％的苯乙烯单体和按重量计75％-100％的丙烯酸类单体制成。该壳通常被配制成提供用于抗冲改性的橡胶类性质。可选择地，如下文限定的橡胶状材料形成核并且如下文限定的玻璃状材料形成壳。
形成核的橡胶状组分的典型类型的共聚物基于丙烯酸类(例如丙烯酸正丁酯-苯乙烯)改性剂、苯乙烯类(例如MBS和SBR)改性剂、有机硅类(包括有机硅-丙烯酸类)改性剂、丁腈橡胶类改性剂、异戊二烯类改性剂、丁二烯类改性剂、异丁烯类改性剂和脂肪族聚氨酯类改性剂。还可以存在第二壳或随后的壳。
玻璃状组分可以具有>0℃的Tg，典型地Tg>20℃。玻璃状组分可以选自满足Tg要求的任何热塑性塑料。典型地，玻璃状组分主要包含甲基丙烯酸酯单元、丙烯酸酯单元、苯乙烯单元或其混合物。甲基丙烯酸酯单元包括但不限于甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸仲丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸戊酯、甲基丙烯酸异戊酯、甲基丙烯酸正己酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸2-乙基己基酯、甲基丙烯酸十五烷基酯、甲基丙烯酸十二烷基酯、甲基丙烯酸异冰片基酯、甲基丙烯酸苯基酯、甲基丙烯酸苄基酯、甲基丙烯酸苯氧基乙酯、甲基丙烯酸2-羟基乙基酯和甲基丙烯酸2-甲氧基乙基酯。丙烯酸酯单元包括但不限于丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸仲丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸戊酯、丙烯酸异戊酯、丙烯酸正己酯、丙烯酸环己酯、丙烯酸2-乙基己基酯、丙烯酸十五烷基酯、丙烯酸十二烷基酯、丙烯酸异冰片基酯、丙烯酸苯基酯、丙烯酸苄基酯、丙烯酸苯氧基乙基酯、丙烯酸2-羟基乙基酯和丙烯酸2-甲氧基乙基酯。苯乙烯单元包括苯乙烯及其衍生物，例如但不限于α-甲基苯乙烯和对甲基苯乙烯。
典型地，玻璃状组分包括甲基丙烯酸甲酯或苯乙烯(共)聚合物。
弹性体组分，典型地第一壳层，典型地具有小于0℃的Tg，并且典型地小于-20℃的Tg。
本发明中的典型的弹性体包括丙烯酸类(例如丙烯酸正丁酯-苯乙烯)改性剂、苯乙烯类(例如MBS和SBR)改性剂、有机硅类(包括有机硅-丙烯酸类)改性剂、丁腈橡胶类改性剂、异戊二烯类改性剂、丁二烯类改性剂、异丁烯类改性剂和脂肪族聚氨酯类改性剂的(共)聚合物及其混合物。丙烯酸类弹性体组分可以主要包含丙烯酸酯单元。在形成弹性体层中有用的丙烯酸酯单元包括但不限于丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸仲丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸戊酯、丙烯酸异戊酯、丙烯酸正己酯、丙烯酸环己酯、丙烯酸2-乙基己基酯、丙烯酸十五烷基酯、丙烯酸十二烷基酯、丙烯酸异冰片基酯、丙烯酸苯基酯、丙烯酸苄基酯、丙烯酸苯氧基乙基酯、丙烯酸2-羟基乙基酯和丙烯酸2-甲氧基乙基酯。典型地，丙烯酸酯单元选自丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸2-乙基己基酯和丙烯酸辛基酯。有用的二烯类包括但不限于异戊二烯和丁二烯。有用的苯乙烯类包括但不限于α-甲基苯乙烯和对甲基苯乙烯。
典型地，基于抗冲改性剂颗粒的总重量，核-壳型抗冲改性剂中弹性体组分的总量为从30％-90％重量，更典型地从40％-85％重量，且最典型地从50％-80％重量。
壳层可以包括一个或更多个另外的壳层，其具有的Tg>0℃，更典型地Tg>20℃，典型地选自上文关于玻璃状组分的清单。另外的壳层可以是与玻璃状核层相同或不同的组成。在壳中可以包括一定水平的官能化，以有助于与(共)聚合物基质的相容性。
核-壳型抗冲改性剂可以通过用于制备多段的(multiple-stage)、顺次产生的聚合物的任何已知的技术来产生，例如通过在先前形成的聚合物产物的存在下使单体的后续段的混合物乳液聚合。在本说明书中，术语“顺次乳液聚合的”或“顺次乳液产生的”指的是以下的聚合物：该聚合物在水分散体或乳液中被制备，并且其中连续的单体进料(successive monomer charge)聚合到预先形成的胶乳上或在预先形成的胶乳的存在下聚合，所述预先形成的胶乳通过先前的单体进料和段的聚合来制备。在这种类型的聚合中，随后的段与前一段附接并紧密连接。核-壳型抗冲改性剂还可以通过“细乳液(mini-emulsion)”技术制备，由此将预先形成的聚合物乳化成尺寸在50nm和500nm之间的稳定的液滴，连续的单体进料聚合在所述液滴上。这样的技术特别适用于聚异丁烯、聚丁二烯、聚异戊二烯、丁腈橡胶和脂肪族聚氨酯(共)聚合物的核。
有机硅类抗冲改性剂的具体实例可以包括聚二甲基硅氧烷、聚甲基苯基硅氧烷、接枝共聚物或在环状硅氧烷之间的缩聚的交联的反应产物，所述接枝共聚物通过在二甲基硅氧烷和二苯基硅氧烷的共聚物及类似物的存在下接枝聚合例如甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯或丙烯腈而获得，所述环状硅氧烷例如八甲基环四硅氧烷、三乙氧基硅烷和三甲氧基甲硅烷基丙基甲基丙烯酸酯。典型地，抗冲改性剂是基于有机硅-丙烯酸的抗冲改性剂，更典型地基于核-壳型有机硅-丙烯酸的抗冲改性剂。
对于本公开内容的目的，关于抗冲改性剂的“微溶的”被定义为在25℃在相应的单体混合物中具有溶解度，该溶解度将包含抗冲改性剂的有机相在聚合之前的布鲁克菲尔德粘度保持为≤4,000厘泊，更典型地小于3,500厘泊。粘度可以使用布鲁克菲尔德粘度计型号UK RVDVE、主轴(Spindle)5、速度10rpm在25℃的温度来测量。
合适地，核-壳型抗冲改性剂可以包含按重量计在抗冲改性剂的0.05％至20.00％之间的交联剂，典型地在按重量计0.1至10.0之间的交联剂。
抗冲改性剂中的交联通过由多官能交联剂或其组合形成的交联剂部分提供，所述交联剂部分在抗冲改性剂的聚合期间或随后与抗冲改性剂的官能度反应以在抗冲改性剂的聚合物链内及其之间形成交联。通常，交联剂可以是非聚合化合物，即包括通过键或非聚合的(非重复的)连接组分(linking component)连接的两个或更多个反应性官能末端部分的分子化合物。举例来说，交联剂可以包括但不限于丙烯酸酯类、甲基丙烯酸酯类、烯丙基类、乙烯基类(vinylics)、三烷氧基硅烷类、四烷氧基硅烷类、三烷氧基甲硅烷基丙基甲基丙烯酸酯类、三烷氧基乙烯基硅烷类、二环氧化物类、多官能环氧化物类、二异氰酸酯类、多异氰酸酯类、多元醇类、水溶性碳二亚胺类、二胺类、二氨基烷烃类、多官能羧酸类、二酸卤化物类，等。
丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、烯丙基或乙烯基交联剂的实例包括二乙烯基苯、烯丙基(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、邻苯二甲酸二烯丙基酯、双环戊二烯二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯和1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯。硅烷交联剂的实例包括三甲氧基硅烷、三乙氧基硅烷、四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、三甲氧基甲基硅烷、三乙氧基甲基硅烷、三乙氧基苯基硅烷。硅烷接枝单体的实例包括三乙氧基乙烯基硅烷、3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基丙烯酸酯和3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基甲基丙烯酸酯。
多官能羧酸交联剂的具体实例可以包括但不限于间苯二甲酸、对苯二甲酸、邻苯二甲酸、1,2-二(对-羧基苯基)乙烷、4,4’-二羧基二苯醚、4,4’-二苯甲酸、1,4-萘二羧酸类或1,5-萘二羧酸类、十氢化萘二羧酸类、降冰片烯二羧酸类、二环辛烷二羧酸类、1,4-环己烷二羧酸(顺式和反式两者)、1,4-亚己基二羧酸(1,4-hexylenedicarboxylic acid)、己二酸、壬二酸、二羧基十二烷酸、琥珀酸、马来酸、戊二酸、辛二酸、壬二酸和癸二酸。还可以使用相应的二羧酸衍生物，例如在醇基团中具有从1至4个碳原子的羧酸二酯类、羧酸酐类或羧酸卤化物类。
可用作交联剂的示例性二醇可以包括但不限于脂肪族二醇，例如乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、2,2-二甲基-1,3-丙二醇、2-乙基-2-甲基-1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,4-丁-2-烯二醇、1,3-1,5-戊烷二醇、1,5-戊烷二醇、二丙二醇、2-甲基～,5-戊烷二醇及类似物。还可以使用芳族二醇，例如但不限于氢醌、儿茶酚、间苯二酚、甲基氢醌、氯氢醌、双酚A、四氯双酚A、酚酞及类似物。如可以使用的示例性脂环族二醇包括脂环族部分，例如1,6-己二醇、二甲醇十氢化萘(dimethanol decalin)、二甲醇双环辛烷、4-环己烷二甲醇(包括其顺式和反式异构体)、三乙二醇、1,0-癸二醇及类似物。
可用作交联剂的示例性二胺可以包括但不限于异佛尔酮-二胺、乙二胺(ethylenediamine)、1,2-丙二胺、1,3-丙二胺、N-甲基-1,3-丙二胺、N,N'-二甲基-乙二胺和芳族二胺，诸如例如2,4-甲苯二胺和2,6-甲苯二胺、3,5-二乙基-2,4-甲苯二胺和/或3,5-二乙基-2,6-甲苯二胺以及伯邻二-、三-和/或四-烃基-取代的4,4'-二氨基二苯基-甲烷类。(环)脂肪族二胺类，诸如例如异佛尔酮-二胺、乙二胺、1,2-丙二胺、1,3-丙二胺、N-甲基-1,3-丙二胺、N,N'-二甲基-乙二胺和芳族二胺，诸如例如2,4-甲苯二胺和2,6-甲苯二胺、3,5-二乙基-2,4-甲苯二胺和/或3,5-二乙基-2,6-甲苯二胺以及伯邻二-、三-和/或四-烃基-取代的4,4'-二氨基二苯基-甲烷类。
低聚物
低聚物抗冲改性剂可以以若干不同形式中的一种或更多种存在于(共)聚合物基质中。
本发明的低聚物包括具有的Mw≤10000的低聚物液体橡胶。通常，低聚物可溶于丙烯酸类或乙烯基基质单体中。典型的低聚物包括聚丁二烯、聚异戊二烯和聚(丙烯腈-共-丁二烯)低聚物：脂肪族氨基甲酸酯低聚物；聚醚低聚物、聚酯低聚物；聚二甲基硅氧烷和聚甲基苯基硅氧烷低聚物。
其合适的实例包括来自CVC Thermoset Specialities的HyproTM聚丁二烯、来自Omnova Solutions的聚(丙烯腈-共-丁二烯)弹性体、来自Arkema的Sartomer脂肪族氨基甲酸酯低聚物、来自Rahn的Genomer脂肪族氨基甲酸酯低聚物；来自Croda的聚乙二醇、来自Dow的聚丙二醇、来自Evonik的聚酯树脂和来自SiSiB Silicones的聚二甲基硅氧烷或聚甲基苯基硅氧烷。
反应性低聚物
本发明的反应性低聚物包括具有Mw≤10000的官能化液体橡胶。通常，低聚物可溶于使用的丙烯酸类或乙烯基基质单体中。典型地，低聚物能够聚合成生长的基质(共)聚合物链和/或使基质(共)聚合物交联。典型的反应性低聚物包括甲基丙烯酸酯或二官能、三官能或更高官能的丁二烯丙烯酸酯、异戊二烯和丙烯腈-共-丁二烯低聚物、丙烯酸酯官能的脂肪族氨基甲酸酯低聚物、乙烯基官能的聚二甲基硅氧烷和乙烯基官能的聚甲基苯基硅氧烷。
合适的实例包括来自CVC Thermoset Specialties的甲基丙烯酸酯和丙烯酸酯官能化的聚丁二烯反应性液体橡胶、来自Arkema的Sartomer脂肪族氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物、来自Rahn的Genomer脂肪族氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物和来自SiSiBSilicones的乙烯基官能的聚二甲基硅氧烷或聚甲基苯基硅氧烷低聚物。
(共)聚合物
合适的抗冲改性剂(共)聚合物包括聚异丁烯、聚丁二烯、聚异戊二烯、丁腈橡胶和脂肪族聚氨酯(共)聚合物。
丁腈橡胶衍生的抗冲改性剂是合成橡胶，该合成橡胶通常衍生自丙烯腈与丁二烯通过自由基催化的无规聚合。这样的抗冲改性剂可以具有不同水平的丙烯腈，并且为了本发明的目的，期望的是，结合的丙烯腈含量在约18％w/w至约50％w/w丁腈橡胶的范围内。典型的丁腈橡胶组分是丙烯腈-丁二烯共聚物。
抗冲改性剂还可以通过“细乳液”技术制备，由此将预先形成的聚合物乳化成尺寸在50nm和500nm之间的稳定的液滴，连续的单体进料聚合在所述液滴上。这样的技术特别适用于聚异丁烯、聚丁二烯、聚异戊二烯、丁腈橡胶和脂肪族聚氨酯(共)聚合物。
合适的可商购的本发明的抗冲改性剂包括来自Arkema的丙烯酸类抗冲改性剂；来自Arkema的MBS(MMA-丁二烯-苯乙烯)抗冲改性剂；来自MRC的W型丙烯酸类抗冲改性剂；来自MRC的C型MBS型抗冲改性剂；来自MRC的S型有机硅丙烯酸类抗冲改性剂；来自Omnova Solutions的聚(丙烯腈-共-丁二烯)弹性体；来自CVC Thermoset Specialties的HyproTM聚丁二烯反应性液体橡胶和来自Sartomer的脂肪族氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物。
优选地选择抗冲改性剂以优化在悬浮聚合期间悬浮液滴的粘度。如果抗冲改性剂溶解在单体液滴中到发生单体液滴的粘度显著增加的程度，则单体液滴的尺寸可能由于在悬浮聚合中搅拌机和悬浮剂控制单体液滴尺寸的有效性的降低而变得较大。此外，粘度的增加可导致单体液滴变得不稳定并彼此聚结，这再次产生增加粒度的趋势，使得最终的珠状聚合物具有超过由本发明所要求的粒度的粒度。因此，如上文详述的，当抗冲改性剂是以下的核-壳型抗冲改性剂时在本发明中获得对粒度更好的控制：所述抗冲改性剂至少在其外壳中是交联的，或者以其他方式基本上不溶于或微溶于用于形成本发明的(共)聚合物珠基质的(共聚)单体中，或者是具有≤10000、更典型地≤5000、最典型地≤3000的分子量(Mw)的低聚物或反应性低聚物，所述低聚物可以是可溶于基质(共)聚合物的(共聚)单体中的。反应性低聚物可以并入生长的基质聚合物链中或可以与基质(共)聚合物交联。由于它们的分子量，低聚物在聚合期间不明显影响单体液滴的粘度。因此，可以使用本发明的抗冲改性剂，使得抗冲改性的聚合物珠平均包含大于5％w/w的抗冲改性剂。迄今为止，这在粒度没有不可接受的增加的情况下是不可能的。
典型地，包含抗冲改性剂的有机相在聚合之前的布鲁克菲尔德粘度小于4,000厘泊，更典型地小于3,500厘泊。粘度可以使用布鲁克菲尔德粘度计型号UK RVDVE、主轴5、速度10rpm在25℃的温度来测量。
(共)聚合物基质
本发明的方面的聚合物珠或颗粒的丙烯酸类或乙烯基(共)聚合物基质可以包括一种或更多种类型的(共)聚合物。基质的(共)聚合物可以是丙烯酸单体例如甲基丙烯酸甲酯和/或乙烯基单体例如苯乙烯的均聚物；或丙烯酸单体例如甲基丙烯酸甲酯和/或乙烯基单体例如苯乙烯共聚物，任选地与一种或更多种其他丙烯酸类或乙烯基单体的共聚物。
在本发明的方面中，基质的(共)聚合物可以包含按重量计(共)聚合物的70％-100％丙烯酸和/或乙烯基残基，例如按重量计70％-99.9％，或按重量计90％至99％。基质的(共)聚合物可以包含按重量计0％-30wt％的一种或更多种丙烯酸或乙烯基的其他单体残基，例如按重量计0.1％-30％，或按重量计1％-10％。
典型地，丙烯酸残基或其他丙烯酸残基是选自由以下组成的组中的一种或更多种的单体的残基：甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸2-乙基己基酯、丙烯酸2-乙基己基酯、甲基丙烯酸月桂酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸环己基酯、甲基丙烯酸环己基酯、丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸、丙烯酸；羟基官能的丙烯酸酯，例如甲基丙烯酸2-羟基乙基酯、甲基丙烯酸羟基丙基乙基酯、丙烯酸2-羟基乙基酯和丙烯酸羟基丙基酯。乙烯基单体残基或其他乙烯基单体残基可以选自单体苯乙烯、乙烯基吡咯烷酮、乙烯基吡啶、乙酸乙烯酯、乙烯基甲苯、α-甲基苯乙烯的残基。
典型地，丙烯酸残基是一种或更多种C1-C10烃基(C0-C1烃基)丙烯酸酯单体的残基，例如由甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸2-乙基己基酯和丙烯酸2-乙基己基酯组成的组中的一种或更多种，更典型地，由甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丁酯和丙烯酸正丁酯组成的组中的一种或更多种，最典型地，甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸正丁酯。
典型地，乙烯基单体残基是选自由以下组成的单体组中的一种或更多种的残基：苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、乙烯基吡咯烷酮、乙烯基吡啶和乙酸乙烯酯，最典型地苯乙烯。
另外的添加剂
根据本发明的方面的组合物可以包含任何合适的另外的添加剂。这样的另外的添加剂可以选自流动改性剂和/或抗静电剂中的一种或更多种。
合适的流动改性剂包括氧化铝、二氧化硅、硬脂酸锌和硬脂酸酯包覆的碳酸钙。
合适的抗静电剂包括长链脂肪族胺(任选地是乙氧基化的)和酰胺、季铵盐(例如，山嵛基三甲基氯化铵(behentrimonium chloride)或椰油酰胺丙基甜菜碱)、磷酸的酯、聚乙二醇酯、或多元醇，包括长链烃基酚类、乙氧基化的胺和甘油酯，例如单硬脂酸甘油酯。
定义
如本文定义的丙烯酸类或乙烯基(共)聚合物是(共)聚合物，其中主要的单体或仅有的单体是丙烯酸类单体，或其中主要的单体或仅有的单体是乙烯基单体，其中主要的单体意指形成(共)聚合物的大于50％的单体残基。因此，将理解的是，本文中的术语(共)聚合物涵盖均聚物。
除非另外指明，否则术语“烃基(alkyl)”在本文中使用时是指C1至C12烃基，并且包括甲基、乙基、乙烯基、丙基、丙烯基、丁基、丁烯基、戊基、戊烯基、己基、己烯基和庚基基团，典型地，烃基基团选自甲基、乙基、丙基、丁基、戊基和己基，更典型地，甲基。除非另外指明，否则当存在足够数目的碳原子时，烃基基团可以是直链或支链的，是环状、无环或部分环状/无环的，是未取代的、被选自以下的一个或更多个取代基取代或封端：-OR19、-OC(O)R20、-C(O)R21、-C(O)OR22、-NR23R24、-C(O)NR25R26、-SR29、-C(O)SR30、-C(S)NR27R28，其中这里的且通常本文的R19至R30各自独立地代表氢、或未取代或被取代的烃基。典型地，烃基基团是未取代的，典型地是直链的并且典型地是饱和的。
在没有相反信息的情况下，术语“烃基(alk)”或类似的应当被认为与上文“烃基”的定义一致，并且其中带括号的(烃基)术语意指烃基的存在是任选的，并且其中“C0烃基”还意指未被烃基取代的。
本文中的反应性低聚物意指抗冲改性剂，该抗冲改性剂可以在其聚合期间聚合成生长的丙烯酸类或乙烯基(共)聚合物，或可以与基质聚合物链交联。因此，反应性低聚物可以包含丙烯酸类或乙烯基端基。合适的端基包括甲基丙烯酸酯、丙烯酸酯、苯乙烯、烯丙基或具有一般结构-CR＝CH2的任何其他端基，其中R可以是氢、烃基、苯基、含氧烃基(oxyalkyl)、含氧苯基或羧基。
在本发明的上下文中，非抗冲改性的聚合物珠意指本领域技术人员已知的聚合物珠，该聚合物珠不包括抗冲改性剂或其有效影响如本文限定的由聚合物珠产生的增材制造的产品的抗冲性能的任何实质量，所述抗冲性能即如通过悬臂梁缺口冲击强度(ASTM D256或ISO180)测量的抗冲强度至少10％的提高。
现在将参照以下的实施例仅通过实施例的方式来描述本发明。
实施例
表征技术：
使用Coulter LS230激光衍射仪测定抗冲改性的珠状聚合物的粒度。d50是来自粒度分析的标准的“百分位”读数并且是以微米计的尺寸，在该尺寸处，50％的样品较小而50％较大。还分析粒度分布以确定小于或大于特定尺寸的颗粒的百分比。
实施例1
通过首先在开始悬浮聚合之前将抗冲改性剂分散在有机相中来制备有机硅-丙烯酸类抗冲改性的珠状聚合物。
首先，在配备有不锈钢锚式搅拌器的2升玻璃烧瓶中，将100克的S-2030有机硅-丙烯酸类抗冲改性剂(可得自Mitsubishi Rayon Co.Ltd.)添加到873.0克的甲基丙烯酸甲酯、27.0克的丙烯酸正丁酯和7.65克的正十二硫醇中。然后，以1500-1900转/分钟(rpm)的搅拌器速度在室温搅拌混合物持续1小时。然后添加17.0克的过氧化月桂酰引发剂，并将混合物在1500rpm在室温搅拌持续另外的15分钟。这形成悬浮聚合的有机相。
通过将2,200ml的去离子水、19.4克的羟乙基纤维素粉末(来自Aqualon Ltd的Natrosol HEC 250HR)、6.5克的磷酸三钠和8.0克的硫酸化的烃基苯酚乙氧基化物溶液(sulphated alkyl phenol ethoxylate solution)(0.5％wt在去离子水中)添加至包含不锈钢锚式搅拌器的5升玻璃烧瓶来单独地制备悬浮聚合的水相。烧瓶内容物被搅拌并加热至40℃持续1小时以溶解羟乙基纤维素和其他水相成分。然后添加包含分散的抗冲改性剂的有机相，将搅拌速率增加至700rpm并且使用水浴将反应器烧瓶的内容物加热至82℃。在80℃继续聚合，直到烧瓶内容物经历放热，典型地至约90℃-92℃。然后将烧瓶冷却并且将所得抗冲改性的聚合物珠过滤，用去离子水洗涤，在空气循环的烘箱中于50℃干燥过夜并且筛分。所得产物具有78.9微米的d50粒度，100％的聚合物珠具有>5μm的粒度，并且94.0％的聚合物珠的尺寸≥20μm且≤125μm，如使用Coulter LS230激光衍射仪测定的。
实施例2
通过在开始悬浮聚合之前将抗冲改性剂分散在有机相和水相的混合物中来制备有机硅-丙烯酸类抗冲改性的珠状聚合物。
通过将2,200ml的去离子水和19.4克的羟乙基纤维素粉末(来自Aqualon Ltd的Natrosol HEC 250HR)、6.5克的磷酸三钠和8.0克的硫酸化的烃基苯酚乙氧基化物溶液(0.5％wt在去离子水中)添加至包含不锈钢锚式搅拌器的5升玻璃烧瓶来制备悬浮聚合的水相。烧瓶内容物被搅拌并加热至30℃持续1小时以溶解羟乙基纤维素和其他水相成分。然后将搅拌速率增加到700rpm。然后添加150克的S-2030有机硅-丙烯酸类抗冲改性剂(可得自Mitsubishi Rayon Co.Ltd.)，随后添加824.5克的甲基丙烯酸甲酯、25.5克的丙烯酸正丁酯和7.65克的正十二硫醇。将混合物以700rpm搅拌持续2小时以将抗冲改性剂分散在有机相中。然后添加17.0克的过氧化月桂酰引发剂并允许其溶解在有机相中。使用水浴将烧瓶的内容物加热至80℃，同时继续以700rpm搅拌。在80℃继续聚合，直到烧瓶内容物经历放热，典型地至约90℃-92℃。然后将烧瓶冷却并且将所得抗冲改性的聚合物珠过滤，用去离子水洗涤，在空气循环的烘箱中于50℃干燥过夜并且筛分。所得产物具有72.3微米的d50粒度，100％的聚合物珠具有>5μm的粒度，并且92.8％的聚合物珠的尺寸≥20μm且≤125μm，如使用Coulter LS230激光衍射仪测定的。
实施例3
丙烯酸酯官能化的聚丁二烯抗冲改性剂通过悬浮聚合制备抗冲改性的珠状聚合物的用途，所述抗冲改性的珠状聚合物然后与非抗冲改性的珠状聚合物共混以制备适于激光烧结或热烧结的珠混合物。
首先，在配备有不锈钢锚式搅拌器的2升玻璃烧瓶中，将100克的反应性液体聚合物1300x33LL丙烯酸酯官能化的聚丁二烯(可得自CVC Thermoset Specialties)添加到873克的甲基丙烯酸甲酯、27克的丙烯酸正丁酯和7.7克的正十二硫醇中，并且将混合物在室温搅拌持续1小时。然后添加17.0克的过氧化月桂酰引发剂，并将混合物在室温搅拌持续另外的15分钟。这形成悬浮聚合的有机相。
通过将2,200ml的去离子水和19.4克的羟乙基纤维素粉末(来自Aqualon Ltd的Natrosol HEC 250HR)添加至包含不锈钢锚型搅拌器的5升玻璃烧瓶来单独地制备悬浮聚合的水相。烧瓶内容物被搅拌并加热至40℃持续1小时以溶解羟乙基纤维素。然后添加包含分散的抗冲改性剂的有机相，将搅拌速率增加至700rpm并且使用水浴将反应器烧瓶的内容物加热至80℃。在80℃继续聚合，直到烧瓶内容物经历放热，通常至约90℃-92℃。然后将烧瓶冷却并且将所得抗冲改性的聚合物珠过滤，用去离子水洗涤，在空气循环的烘箱中于50℃干燥过夜并且筛分。所得产物具有45.2微米的d50粒度，100％的聚合物珠具有>5μm的粒度，并且95.2％的聚合物珠的尺寸≥20μm且≤125μm，如使用Coulter LS230激光衍射仪测定的。
然后将30重量份的抗冲改性的聚合物珠与70重量份的组成为聚(甲基丙烯酸甲酯-共-丙烯酸正丁酯)、Mw 40,000和如使用Coulter LS230激光衍射仪测定的89.3微米的d50粒度的非抗冲改性的聚合物珠干混合，。
烧结技术
实施例1至3中描述的抗冲改性的珠状聚合物和珠状聚合物混合物易于使用可得自EOS GmbH的EOS Formiga P100激光烧结机进行激光烧结。使用二氧化碳激光器进行烧结，并且使聚合物粉末经历在0.05J/mm2至0.15J/mm2之间的能量密度。
能量密度根据以下等式计算(等式1，第248页，在Goodridge等人，Progress inMaterials Science，第57卷，第229-267页(2012))。
能量密度＝激光功率(瓦特)/[扫描间隔(mm)×激光扫描速度(mm/秒)]
类似地，实施例1至3中描述的抗冲改性的珠状聚合物和珠状聚合物混合物易于通过在热烧结3D打印机的每个道次(pass)期间将珠状聚合物颗粒在180℃至220℃之间加热而进行热烧结。
在每种情况下，如此产生的打印的物品容易地从粉末床上移除，用于作为原型的视觉检查或用于测试，例如测定机械性能。
比较实施例1
通过悬浮聚合制备非抗冲改性的丙烯酸类珠状聚合物。
通过将1,700ml的去离子水、20.0克的聚丙烯酸(25％的去离子水溶液-Acusol190，来自Dow)和12.0克的硫酸钠添加到含有不锈钢锚式搅拌器的5升圆底玻璃烧瓶中来制备悬浮聚合的水相。将烧瓶内容物在400rpm搅拌并且加热至30℃持续15分钟以溶解水相成分。然后将搅拌速率增加到600rpm。通过在室温将20.0克的过氧化月桂酰溶解在970.0克的甲基丙烯酸甲酯、30.0克的丙烯酸正丁酯和9.0克的正十二硫醇的混合物中来制备用于悬浮聚合的有机相。然后将有机相添加到反应烧瓶中。使用水浴将烧瓶的内容物加热至86℃，同时继续以600rpm搅拌。在80℃继续聚合，直到烧瓶内容物经历放热，典型地至约90℃-92℃。然后将烧瓶冷却并且将所得聚合物珠过滤，用去离子水洗涤，在空气循环的烘箱中于50℃干燥过夜并且筛分。所得产物具有80.4微米的d50粒度，100％的聚合物珠具有>5μm的粒度，并且95.6％的聚合物珠的尺寸≥20μm且≤125μm，如使用Coulter LS230激光衍射仪测定的，并且重均分子量(Mw)为42,000，如通过使用THF溶剂和PMMA标准物的凝胶渗透色谱法测定的。
虽然当单独使用时是相当的，但是这些聚合物珠可以与本发明的抗冲改性的珠干混合以提供根据本发明的组合物。
把注意力指向被与本说明书同时地或在本说明书之前提交的与本申请有关的并且向对本说明书的公众查阅开放的所有的论文和文献，并且所有的这样的论文和文献的内容通过引用并入本文。
在本说明书(包括任何随附的权利要求、摘要和附图)中公开的所有特征和/或这样公开的任何方法或过程的所有步骤可以以任何组合来组合，此类特征和/或步骤中的至少某些相互排斥的组合除外。
除非另外明确陈述，否则本说明书(包括任何随附权利要求、摘要及附图)中所公开的每个特征可以被用作相同、等效或类似目的的可选择的特征替换。因此，除非另外明确陈述，否则所公开的每个特征仅为一系列通用等效或类似特征的一个实例。
本发明不限于前述实施方案的细节。本发明扩展至在本说明书(包括任何随附的权利要求、摘要和附图)中公开的特征的任何新颖特征或任何新颖组合，或这样公开的任何方法或工艺的步骤的任何新颖的步骤或任何新颖的组合。

Claims (27)

1.一种用于粉末床工艺的增材制造组合物，包含至少第一类型的抗冲改性的聚合物珠，其中所述聚合物珠包含
a)丙烯酸类或乙烯基(共)聚合物基质，和
b)抗冲改性剂；
其中至少85％w/w的所述第一类型的抗冲改性的聚合物珠具有在≥20μm且≤200μm之间的粒度。
2.根据权利要求1所述的组合物，其中至少85％w/w的所述第一类型的抗冲改性的聚合物珠具有在≥20μm且≤125μm之间的粒度，更典型地，至少90％w/w的所述第一类型的抗冲改性的聚合物珠具有在≥20μm且≤125μm之间的粒度，最典型地，至少99％w/w的所述第一类型的抗冲改性的聚合物珠具有至少5μm的粒度。
3.一种增材制造组合物，包含至少第一类型的抗冲改性的聚合物珠，其中所述聚合物珠包含
a)丙烯酸类或乙烯基(共)聚合物基质，和
b)抗冲改性剂；其中所述抗冲改性的聚合物珠平均包含大于5％w/w的抗冲改性剂。
4.根据权利要求3所述的组合物，其中至少85％w/w的所述第一类型的抗冲改性的聚合物珠具有在≥20μm且≤200μm之间的粒度，典型地，其中至少85％w/w的所述第一类型的抗冲改性的聚合物珠具有在≥20μm且≤125μm之间的粒度，更典型地，至少90％w/w的所述第一类型的抗冲改性的聚合物珠具有在≥20μm且≤125μm之间的粒度，最典型地，至少99％w/w的所述第一类型的抗冲改性的聚合物珠具有至少5μm的粒度。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的组合物，其中所述第一类型的抗冲改性的聚合物珠的d50粒度是≥40μm且≤90μm。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的组合物，其中所述抗冲改性剂选自由以下组成的组：丙烯酸类(例如丙烯酸正丁酯-苯乙烯)改性剂、苯乙烯类(例如MBS和SBR)改性剂、有机硅类(包括有机硅-丙烯酸类)改性剂、丁腈橡胶类改性剂、异戊二烯类改性剂、丁二烯类改性剂、异丁烯类改性剂和脂肪族聚氨酯类改性剂、聚醚低聚物类改性剂和聚酯低聚物类改性剂。
7.根据任一前述权利要求所述的组合物，其中在组分a)中，所述(共)聚合物包含所述(共)聚合物的按重量计70％-100％的(烃基)丙烯酸烃基酯和/或苯乙烯残基、以及按重量计0％-30％的一种或更多种其他乙烯基单体残基。
8.根据任一前述权利要求所述的组合物，其中所述聚合物珠中所述抗冲改性剂的量为至多60wt％，例如在5wt％至50wt％之间，典型地在7.5wt％至40wt％之间。
9.根据任一前述权利要求所述的组合物，还包含流动改性剂和/或抗静电剂。
10.根据权利要求1至9中任一项所述的组合物，其中所述抗冲改性剂是交联的，或者以其他方式基本上不溶于或微溶于用于形成部分a)的所述(共)聚合物珠基质的(共聚)单体中，或者是具有≤10000、更典型地≤5000、最典型地≤3000的分子量(Mw)的低聚物或反应性低聚物。
11.根据权利要求1至10中任一项所述的组合物，其中所述抗冲改性剂在所述珠中形成弹性体区域，并且所述丙烯酸类或乙烯基(共)聚合物基质任选地在所述珠中形成连续相。
12.根据权利要求1至11中任一项所述的组合物，其中所述抗冲改性剂选自以下中的一种或更多种：-具有在1000和10000之间的Mw的(共)聚合物、低聚物或反应性低聚物、以及核-壳型抗冲改性剂。
13.根据权利要求1至12中任一项所述的组合物，其中所述组合物包含一种或更多种另外类型的抗冲改性的聚合物珠。
14.根据权利要求1至13中任一项所述的组合物，其中所述组合物还包含非抗冲改性的聚合物珠。
15.根据权利要求13或14所述的组合物，其中至少85％w/w的所述一种或更多种另外类型的抗冲改性的聚合物珠和/或非抗冲改性的聚合物珠具有在≥20μm且≤200μm之间的粒度，典型地，其中至少85％w/w具有在≥20μm且≤125μm之间的粒度，更典型地，至少90％w/w具有在≥20μm且≤125μm之间的粒度，最典型地，至少99％w/w具有至少5μm的粒度。
16.一种用于生产三维产品的增材制造工艺，包括以下步骤：
a)在目标表面处分配包含抗冲改性的颗粒的组合物的层，所述抗冲改性的颗粒包含：
i.抗冲改性剂；和
ii.丙烯酸类或乙烯基(共)聚合物基质，
b)任选地使所述组合物的一部分与增强剂接触；以及
c)将所述组合物的所述层的一部分熔合成团块；并且
至少重复用于多个层的所述分配和熔合步骤，直到已经生产出所述三维产品。
17.根据权利要求16所述的工艺，其中所述熔合是激光烧结、热烧结或微波烧结。
18.根据权利要求16或17所述的工艺，其中所述抗冲改性的颗粒是根据权利要求1至15中任一项的抗冲改性的珠。
19.根据权利要求16至18中任一项所述的工艺，其中所述增强剂是吸热剂，并且典型地，所述烧结使用红外热源。
20.一种增材制造的物品，包含熔合的抗冲改性的聚合物颗粒，其中所述聚合物颗粒包含：
a.抗冲改性剂；和
b.丙烯酸类或乙烯基(共)聚合物基质。
21.根据权利要求20所述的物品，其中所述抗冲改性的聚合物颗粒是根据权利要求1至20中任一项的抗冲改性的聚合物珠。
22.根据权利要求1-15的组合物在增材制造中的用途。
23.一种增材制造盒或替换料斗，包含根据权利要求1-15中任一项的组合物。
24.一种用于通过悬浮聚合工艺生产抗冲改性的聚合物珠的工艺，包括以下步骤：
a.提供悬浮液，所述悬浮液包含：
i.抗冲改性剂，
ii.丙烯酸类或乙烯基(共聚)单体，
iii.水，和
iv.水溶性聚合物分散剂
使得i和ii形成不连续的有机相，并且
iii和iv形成所述悬浮液的连续的水相；
b.使a的所述有机相悬浮聚合；以及
c.任选地，提取所述抗冲改性的聚合物珠，
d.其中在所述不连续的有机相中的单体液滴的粘度为使得其至少90％w/w具有在≥20μm且≤200μm之间的粒度。
25.根据权利要求24所述的工艺，其中所述抗冲改性剂是非碱处理的。
26.根据权利要求24或25所述的工艺，其中所述抗冲改性的聚合物珠是根据权利要求1至15中任一项的。
27.根据权利要求24-26中任一项所述的工艺，其中所述不连续的有机相在聚合之前的布鲁克菲尔德粘度小于4,000厘泊。
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