CN108430657B - 自使用过的卫生用品回收浆粕纤维的方法 - Google Patents

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Abstract

提供自使用过的卫生用品有效地回收浆粕纤维的方法,所述使用过的卫生用品含有浆粕纤维和高分子吸收材料。该方法的特征在于,包括:向装入了溶解有臭氧的水溶液的处理槽投入使用过的卫生用品的工序;和,向处理槽以第一流量注入水、且自处理槽以第二流量排出水溶液,并且,边将含有臭氧的气体导入到处理槽内的水溶液中,边对使用过的卫生用品进行处理从而使高分子吸收材料分解并低分子量化、可溶化的工序。

Description

自使用过的卫生用品回收浆粕纤维的方法
技术领域
本发明涉及自使用过的卫生用品回收浆粕纤维的方法。特别是涉及自含有浆粕纤维和高分子吸收材料的使用过的一次性纸尿布等卫生用品回收浆粕纤维的方法。
背景技术
正在尝试将使用过的一次性纸尿布等卫生用品再资源化。为了将使用过的卫生用品再资源化,通常将使用过的卫生用品在水中分解,分离为卫生用品的构成成分并进行回收。但是,卫生用品中含有的高分子吸收材料(以下也称为“SAP”)不仅吸收水分而质量增加,而且形成凝胶状而失去流动性,从而使处理装置的处理能力降低。
因此,日本特开2014-217835号公报提出了,通过将使用过的纸尿布浸渍于pH为3以下的酸性的臭氧水,将使用过的纸尿布中的SAP分解、可溶化而去除的方法。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开2014-217835号公报
发明内容
发明要解决的问题
但是,日本特开2014-217835号公报的方法中,由于使用pH为3以下的酸性的臭氧水,因此需要添加酸,酸性排水的处理成为必须。另外,根据所添加的酸的种类,由于臭氧而产生氧化物,有可能成为安全上的问题。
另外,若SAP的分解进展,则被低分子化而水溶化了的SAP的分解也消耗臭氧。其结果,存在分解效率降低、直至分解完成为止花费时间的问题。
用于解决问题的方案
本发明人等发现,通过向臭氧处理中的槽内经常供给一定量的新鲜的水、且抽出等量的处理水,由此处理槽内的分解后的SAP浓度不会升高,即使不使用酸性水也能够有效地将SAP分解,从而完成了本发明。
即,本发明为自使用过的卫生用品回收浆粕纤维的方法,所述使用过的卫生用品含有浆粕纤维和高分子吸收材料,
该方法包括:
向装入了溶解有臭氧的水溶液的处理槽投入使用过的卫生用品的工序;和,
向处理槽以第一流量注入水、且自处理槽以第二流量排出水溶液,并且,边将含有臭氧的气体导入到处理槽内的水溶液中,边对使用过的卫生用品进行处理从而使高分子吸收材料分解并低分子量化、可溶化的工序。
本发明包含以下的实施方式。
[1]一种自使用过的卫生用品回收浆粕纤维的方法,所述使用过的卫生用品含有浆粕纤维和高分子吸收材料,
该方法包括:
向装入了溶解有臭氧的水溶液的处理槽投入使用过的卫生用品的工序;和,
向处理槽以第一流量注入水、且自处理槽以第二流量排出水溶液,并且,边将含有臭氧的气体导入到处理槽内的水溶液中,边对使用过的卫生用品进行处理从而使高分子吸收材料分解并低分子量化、可溶化的工序。
[2]根据[1]所述的方法,其特征在于,第一流量R1(单位:L/分钟)和处理槽中的水溶液的体积V(单位:L)满足式(1):
0.05≤R1/V≤0.2 (1)。
[3]根据[1]或[2]所述的方法,其特征在于,水溶液中的臭氧的浓度为1~30质量ppm。
[4]根据[1]~[3]中任一项所述的方法,其特征在于,含有臭氧的气体中的臭氧的浓度为40~60g/m3
[5]根据[1]~[4]中任一项所述的方法,其特征在于,含有臭氧的气体的流量R0(单位:L/分钟)和处理槽中的水溶液的体积V(单位:L)满足式(2):
0.5≤R0/V≤1.25 (2)。
[6]根据[1]~[5]中任一项所述的方法,其特征在于,水溶液中的臭氧的浓度(质量ppm)与前述对使用过的卫生用品进行处理从而使高分子吸收材料分解并低分子量化、可溶化的工序的时间(分钟)之乘积为100~6000质量ppm·分钟。
[7]根据[1]~[6]中任一项所述的方法,其特征在于,处理槽中的水溶液的体积V(单位:L)和使用过的卫生用品的质量W(单位:kg)满足式(3):
3≤V/W≤50 (3)。
[8]根据[1]~[7]中任一项所述的方法,其还包括:将去除了高分子吸收材料的卫生用品的残渣自处理槽取出的工序。
[9]根据[1]~[8]中任一项所述的方法,其还包括:通过将去除了高分子吸收材料的卫生用品的残渣在含有消毒药的水溶液中或水中搅拌,从而将卫生用品的残渣洗涤、并且将卫生用品的残渣分解为构成要素的工序。
[10]根据[9]所述的方法,其特征在于,消毒药为次氯酸钠、二氧化氯、酸性电解水、臭氧水、酸性的臭氧水、或含有有机酸的臭氧水。
[11]根据[9]或[10]所述的方法,其还包括:自进行了分解的卫生用品的残渣分离浆粕纤维的工序。
[12]根据[11]所述的方法,其还包括:将进行了分离的浆粕纤维洗涤的工序。
[13]根据[12]所述的方法,其还包括:将进行了洗涤的浆粕纤维脱水的工序。
[14]根据[1]~[13]中任一项所述的方法,其特征在于,前述方法还包括将浆粕纤维干燥的工序,通过将浆粕纤维干燥的工序而使干燥后的浆粕纤维的水分率为5~13%。
[15]根据[14]所述的方法,其特征在于,将浆粕纤维干燥的温度为100~200℃。
[16]根据[1]~[15]中任一项所述的方法,其还包括:将塑料原材料分离回收的工序。
[17]根据[1]~[16]中任一项所述的方法,其特征在于,第二流量与第一流量相同。
[18]根据[1]~[17]中任一项所述的方法,其特征在于,卫生用品为一次性纸尿布。
发明的效果
根据本发明,即使不使用酸性水也可以利用臭氧有效地将高分子吸收材料分解,可以自含有浆粕纤维和高分子吸收材料的使用过的卫生用品有效地回收浆粕纤维。
附图说明
图1表示实施例中使用的臭氧水处理装置的示意图。
图2为表示Na-SAP的臭氧水处理中的处理时间与湿润质量残留率的关系的图。
图3为表示U-SAP的臭氧水处理中的处理时间与湿润质量残留率的关系的图。
图4为表示实施例1中的湿润质量残留率与臭氧水浓度的关系的图。
图5为表示实施例2中的湿润质量残留率与臭氧水浓度的关系的图。
图6为表示比较例1及3中的处理时间与臭氧水浓度的关系的图。
具体实施方式
本发明为自含有浆粕纤维和高分子吸收材料的使用过的卫生用品回收浆粕纤维的方法。
作为卫生用品,若含有浆粕纤维和高分子吸收材料则没有特别限定,可例示出一次性纸尿布、吸尿垫、生理用卫生巾、卫生护垫等。
使用过的卫生用品指的是吸收了粪尿、经血等体液的卫生用品。
作为浆粕纤维,没有特别限定,可例示出绒毛状浆粕纤维、化学浆粕纤维等。
高分子吸收材料也被称为高吸收性聚合物(SAP),具有水溶性高分子适当交联而成的三维网眼结构,吸收数百倍~千倍的水,但是本质上是水不溶性的,暂时吸收的水即使施加多少压力也不会脱水,可例示出例如淀粉系、丙烯酸系、氨基酸系的颗粒状或纤维状的聚合物。
本发明的方法包括:
向装入了溶解有臭氧的水溶液的处理槽投入使用过的卫生用品的工序;和,
向处理槽以第一流量注入水、且自处理槽以第二流量排出水溶液,并且,边将含有臭氧的气体导入到处理槽内的水溶液中,边对使用过的卫生用品进行处理从而使高分子吸收材料分解并低分子量化、可溶化的工序。
本发明的方法根据需要还包括:
将去除了高分子吸收材料的卫生用品的残渣自处理槽取出的工序;
通过将去除了高分子吸收材料的卫生用品的残渣在含有消毒药的水溶液中或水中搅拌,从而将卫生用品的残渣洗涤、并且将卫生用品的残渣分解为构成要素的工序;
自进行了分解的卫生用品的残渣分离浆粕纤维的工序;
将进行了分离的浆粕纤维洗涤的工序;
将进行了洗涤的浆粕纤维脱水的工序;
将浆粕纤维干燥的工序。
最初的工序为向装入了溶解有臭氧的水溶液的处理槽投入使用过的卫生用品的工序(以下也仅称为“投入工序”)。
该工序中使用的“溶解有臭氧的水溶液”例如可以通过将利用臭氧产生装置(EcoDesign,Inc.制臭氧水暴露试验机ED-OWX-2、三菱电机株式会社制臭氧产生装置OS-25V等)产生的含有臭氧的气体导入到水中以使臭氧溶解于水来制造。
水溶液中的臭氧的浓度若为可以分解高分子吸收材料的浓度则没有特别限定,优选为1~30质量ppm、更优选2~20质量ppm、进一步优选3~10质量ppm。若浓度过低则不能将高分子吸收材料完全可溶化,有可能在所回收的浆粕纤维中残留高分子吸收材料。相反地若浓度过高则由于氧化力也升高,有可能对浆粕纤维造成损伤,并且安全性方面也有可能产生问题。
处理槽中的水溶液的量若为可以分解高分子吸收材料的量则没有特别限定,处理槽中的水溶液的体积V(单位:L)和使用过的卫生用品的质量W(单位:kg)优选满足式(3):
3≤V/W≤50 (3)。
更优选5≤V/W≤40、进一步优选8≤V/W≤30。若V/W过小则不能将高分子吸收材料完全可溶化,有可能在所回收的浆粕纤维中残留高分子吸收材料。相反地若V/W过大则有可能导致制造成本增加。
接下来的工序是:向处理槽以第一流量注入水、且自处理槽以第二流量排出水溶液,并且,边将含有臭氧的气体导入到处理槽内的水溶液中,边对使用过的卫生用品进行处理从而使高分子吸收材料分解并低分子量化、可溶化的工序(以下也仅称为“处理工序”)。
在该工序中,高分子吸收材料分解并低分子量化、可溶化。在此,高分子吸收材料分解并低分子量化、可溶化了的状态指的是,通过2mm的筛网的状态。即,该工序中,将高分子吸收材料分解至通过2mm的筛网的程度。
优选在处理槽的排出口预先设置2mm的筛网。分解至通过2mm的筛网的程度的高分子吸收材料可通过2mm的筛网并与水溶液一起被排出。
第一流量R1(单位:L/分钟)和处理槽中的水溶液的体积V(单位:L)优选满足式(1):
0.05≤R1/V≤0.2 (1)。
更优选0.05≤R1/V≤0.15、进一步优选0.075≤R1/V≤0.10。若R1/V过小则处理水中的COD浓度升高、不能将高分子吸收材料完全可溶化,若R1/V过大则臭氧溶解于水的时间缩短、难以保持高的臭氧浓度、不能将高分子吸收材料完全可溶化。
第一流量(以下也称为“注入流量”)和第二流量(以下也称为“排出流量”)优选相同。通过使第一流量与第二流量相同,可以将处理槽内的水溶液量保持恒定。若处理槽内的水溶液的量可以保持大致恒定、即处理槽内的水溶液量不会大幅增加或减少,则第一流量和第二流量可以经时变动。第一流量与第二流量无需总是完全相同,若经时平均大致相同即可。在此,大致相同指的是差处于5%以内。
处理工序是边将含有臭氧的气体导入到处理槽内的水溶液中边进行的。
含有臭氧的气体中的臭氧的浓度优选为40~60g/m3、更优选40~50g/m3、进一步优选42.5~45g/m3。若浓度过低则不能将高分子吸收材料完全可溶化,若浓度过高则有可能导致浆粕纤维损伤、安全性降低、制造成本增加。
含有臭氧的气体的流量R0(单位:L/分钟)和处理槽中的水溶液的体积V(单位:L)优选满足式(2):
0.5≤R0/V≤1.25 (2)。
更优选0.5≤R0/V≤1.0、进一步优选0.5≤R0/V≤0.75。若R0/V过小则不能将高分子吸收材料完全可溶化,若R0/V过大则有可能导致浆粕纤维损伤、安全性降低、制造成本增加。
处理工序的时间若为可以分解高分子吸收材料的时间则没有特别限定。对于处理工序的时间而言,若水溶液的臭氧浓度高则处理工序的时间可以短,若水溶液的臭氧浓度低则需要长的时间。
水溶液中的臭氧的浓度(质量ppm)与处理工序的时间(分钟)之乘积(以下也称为“CT值”)优选为100~6000ppm·分钟、更优选200~4800ppm·分钟、进一步优选300~3600ppm·分钟。若CT值过小则不能将高分子吸收材料完全可溶化,有可能在所回收的浆粕纤维中残留高分子吸收材料。相反地若CT值过大则有可能导致浆粕纤维损伤、安全性降低、制造成本增加。
处理工序中,处理期间可以搅拌处理槽的内容物,也可以不搅拌。另外,通过含有臭氧的气体的泡的上升,而可以在水溶液中产生弱的流动。水溶液的温度若为可以分解高分子吸收材料的温度则没有特别限定。可以加热水溶液,也可以维持室温。
处理工序中,高分子吸水材料受到利用臭氧实现的氧化分解作用,高分子吸水材料的三维网眼结构垮塌,高分子吸水材料失去保水性,从而低分子量化、可溶化。流动性升高了的高分子吸水材料在水溶液中溶出。在水溶液溶出的分解了的高分子吸收材料与水溶液一起被排出,在使用过的卫生用品的残渣中不会残留高分子吸收材料的固体颗粒。另外,卫生用品的接合等中使用的热熔粘接剂也通过臭氧而氧化劣化、卫生用品的构成要素之间的接合强度变弱。进而,该工序中,通过臭氧的杀菌作用可进行使用过的卫生用品的一次消毒。
本发明的方法可以还包括将去除了高分子吸收材料的卫生用品的残渣自处理槽取出的工序(以下也仅称为“取出工序”)。对于自处理槽取出卫生用品的残渣的方法没有特别限定,例如用孔径2mm的网捞水溶液之中的卫生用品的残渣。相反地,也可以自处理槽通过2mm的筛网排出水溶液之后自处理槽取出卫生用品的残渣。
本发明的方法可以还包括通过将去除了高分子吸收材料的卫生用品的残渣在含有消毒药的水溶液中或水中搅拌,从而将卫生用品的残渣洗涤、并且将卫生用品的残渣分解为构成要素的工序(以下仅称为“洗涤·分解工序”)
洗涤·分解工序中使用的水未必需要含有消毒药,但是可以使用含有消毒药的水溶液。对于消毒药没有特别限定,可例示出次氯酸钠、二氧化氯、酸性电解水、臭氧水、酸性的臭氧水、含有有机酸的臭氧水等,其中从经济性·通用性的观点考虑优选为次氯酸钠。
使用含有消毒药的水溶液的情况下,含有消毒药的水溶液中的消毒药的浓度只要发挥消毒的效果则没有特别限定,优选为10~300质量ppm、更优选30~280质量ppm、进一步优选50~250质量ppm。若浓度过低则得不到充分的消毒效果,在所回收的浆粕纤维中有可能残留细菌等。相反地,若浓度过高则不仅导致消毒药的浪费,还有可能损伤浆粕纤维、或者产生安全性的问题。
洗涤·分解工序中的搅拌只要将卫生用品的残渣洗涤、分解为构成要素则没有特别限定,例如可以使用洗涤机进行。搅拌的条件也只要将卫生用品的残渣洗涤、分解为构成要素则没有特别限定,例如搅拌时间优选为5~60分钟、更优选10~50分钟、进一步优选20~40分钟。
洗涤·分解工序中,将去除了高分子吸收材料的卫生用品的残渣洗涤、并且将卫生用品零零散散地分解为构成要素。前述的处理工序中,卫生用品的接合等中使用的热熔粘接剂通过臭氧而氧化劣化,卫生用品的构成要素之间的接合强度变弱,因此在该洗涤·分解工序中,通过搅拌,就可以简单地将卫生用品分解为构成要素。使用含有消毒药的水溶液的情况下,也进行利用消毒药的消毒。
在洗涤·分解工序之后可以设置自进行了分解的卫生用品的残渣分离浆粕纤维的工序(以下仅称为“浆粕纤维分离工序”)。
对于自进行了分解的卫生用品的残渣分离浆粕纤维的方法没有限定,例如可以通过将在含有进行了分解的卫生用品的残渣的液体中漂浮的浆粕纤维舀起来而进行。
在浆粕纤维分离工序之后可以设置将进行了分离的浆粕纤维洗涤的工序(以下称为“浆粕纤维洗涤工序”)。
对于将进行了分离的浆粕纤维洗涤的方法没有限定,例如可以通过将进行了分离的浆粕纤维装入到网眼袋、用水冲洗来进行。冲洗可以以间歇式进行、以半间歇式进行、或者以流通式进行。以间歇式进行的情况下,例如可以使用洗涤机进行冲洗。
洗涤的条件只要充分去除浆粕纤维以外的物质则没有特别限定,例如洗涤时间优选为3~60分钟、更优选5~50分钟、进一步优选10~40分钟。以间歇式进行的情况下,所使用的水的量相对于浆粕纤维100质量份(绝对干燥质量),优选为500~5000质量份、更优选800~4000质量份、进一步优选1000~3000质量份。
在浆粕纤维洗涤工序之后可以设置将进行了洗涤的浆粕纤维脱水的工序(以下称为“浆粕纤维脱水工序”)。
对于将进行了洗涤的浆粕纤维脱水的方法没有限定,例如可以通过用脱水机将装入到网眼袋的进行了洗涤的浆粕纤维脱水来进行。
脱水的条件只要可以将水分率降低至目标的值则没有特别限定,例如脱水时间优选为1~10分钟、更优选2~8分钟、进一步优选3~6分钟。
浆粕纤维洗涤工序和浆粕纤维脱水工序可以为各一次,但是也可以交替重复多次。
本发明的方法可以还包括将浆粕纤维干燥的工序(以下称为“浆粕纤维干燥工序”)。
浆粕纤维干燥工序至少在结束浆粕纤维分离工序之后进行。优选在浆粕纤维洗涤工序或浆粕纤维脱水工序之后进行。
对于将浆粕纤维干燥的方法没有限定,例如可以使用热风干燥机等干燥机进行。
对于干燥的条件,只要充分干燥浆粕纤维则没有特别限定,例如干燥温度优选为100~200℃、更优选110~180℃、进一步优选120~160℃。干燥时间优选为10~120分钟、更优选20~80分钟、进一步优选30~60分钟。
干燥后的浆粕纤维的水分率优选为5~13%、更优选6~12%、进一步优选7~11%。若水分率过低则氢键变强,有时变得过硬,相反地若水分率过多则有可能产生霉等。
浆粕纤维的水分率如下所述测定。需要说明的是,该测定在20℃±1℃的气氛下实施。
(1)对于装入测定对象样品的容器(没有盖子的容器)的质量A(g)进行测定。
(2)准备测定对象样品约5g,装入到(1)中测定了质量的容器内,测定装入有样品的容器的质量B(g)。
(3)将装入有样品的容器放置于被设为105℃±3℃的温度的烘箱内2小时。
(4)自烘箱取出装入有样品的容器,放置于干燥器(干燥剂:装入有着色硅胶的干燥剂)内30分钟。
(5)将装入有样品的容器自干燥器取出,测定质量C(g)。
(6)水分率(%)通过下式算出。
水分率(%)=(B-C)/(C-A)×100
本发明的方法可以还包括将塑料原材料分离回收的工序(以下称为“塑料原材料分离回收工序”)。在此,塑料原材料指的是无纺布原材料、薄膜原材料、弹性体原材料等。塑料原材料分离回收工序可以在前述的洗涤·分解工序之后,与浆粕纤维分离工序并行地进行。塑料原材料分离回收工序中,可以包括与前述的浆粕纤维洗涤工序、浆粕纤维脱水工序和浆粕纤维干燥工序相同的洗涤工序、脱水工序和干燥工序。所回收的塑料原材料例如可以进行RPF化处理、作为固体燃料利用。
间歇式(batch式)的处理中,通过将高分子量的高分子吸水材料(SAP)分解、低分子量化来实现水溶化,无数低分子量物在水溶液中溶出,由此该低分子量物的分解大量消耗臭氧,难以提高分解效率,但是另一方面,通过经常将一定量的水溶液与水置换,所水溶化的低分子量SAP的浓度变稀,臭氧可以主要消耗于高分子量SAP的分解,因此能够提高分解效率。由此,即使不在柠檬酸等酸(有机酸)性水中进行处理,也能够有效地将SAP分解去除。
本发明的方法通过用臭氧分解高分子吸水材料,将该高分子吸水材料低分子量化、可溶化,由此高分子吸水材料溶解于水溶液、可以将水溶液与高分子吸水材料一起排出,因此高分子吸水材料不会残留于浆粕纤维之间,可以有效地回收灰分适合于卫生材料基准的浆粕纤维。根据本发明的方法,由于高分子吸水材料的吸水能力失活不使用石灰等金属盐,因此没有检出源自被非活性化的高分子吸水材料(Ca交联体)的灰分。另外,根据本发明的方法,由于将高分子吸水材料可溶化,因此不会由于溶胀了的高分子吸水材料而失去处理槽内的流动性,不会产生处理装置的能力降低。另外,根据本发明的方法,能够以溶解臭氧浓度1~30ppm的比较低的浓度,实现高分子吸收材料的分解可溶化,能够安全地进行处理。另外,根据本发明的方法,在臭氧水浸渍工序中,卫生用品的接合等中使用的热熔粘接剂通过臭氧水而氧化劣化,卫生用品的构成要素之间的接合强度变弱,因此在洗涤·分解工序中,通过搅拌,就可以简单地将卫生用品分解为构成要素。
另外,根据本发明的方法,最初的阶段中,将回收尿布浸渍于溶解有臭氧的水溶液,通过臭氧的氧化力将高分子吸收材料氧化分解,由此使溶胀颗粒状的高分子吸收材料进行水溶液化且进行一次消毒,接下来的洗涤工序中,对于没有被臭氧水分解尽的污物进行追加消毒(二次消毒),然后分离为浆粕纤维和其它原材料(塑料原材料等),分别进行加热干燥,进行干燥和热消毒(三次消毒)。通过在初始阶段中将高分子吸收材料溶解去除,由此利用简单的工序就能够有效地再利用,另外高分子吸收材料的溶解中使用臭氧水,由此能够进行总计3次的消毒,能够担保高水平的安全性。
实施例
[高分子吸收材料试样制造]
将高分子吸收材料(住友精化株式会社制高吸水性聚合物“AQUA KEEP”SA60S)1.5g装入到由PE网片材(PE200、Sanplatec Co.,Ltd.,开口(opening)102μm)制成的袋。将其浸渗于0.9%生理盐水80mL 15分钟,进行吸水处理。然后,提升袋,在控水网上静置15分钟,进行控水,进行湿润重量测定。该进行了吸收的高分子吸收材料定义为Na-SAP。
将高分子吸收材料(住友精化株式会社制高吸水性聚合物“AQUA KEEP”SA60S)1.5g装入到由PE网片材(PE200、Sanplatec Co.,Ltd.,开口102μm)制成的袋。将其浸渗于人工尿80mL 15分钟,进行吸水处理。然后,提升袋,在控水网上静置15分钟,进行控水,进行湿润重量测定。人工尿通过在蒸馏水1000mL中溶解尿素20g、氯化钠8g、硫酸镁7水合物0.8g、氯化钙2水合物0.3g来制造。该进行了吸收的高分子吸收材料定义为U-SAP。
[臭氧水处理装置]
臭氧水处理中使用的装置如图1所示。臭氧水处理装置1包括由2L玻璃容器形成的处理槽2、臭氧产生装置3、水槽4。在处理槽2安装有水注入配管5和水排出配管6。水槽4和处理槽2通过水注入配管5连接,在水注入配管5设置有管式泵7和两通旋塞8。在水排出配管6也设置有两通旋塞8’和管式泵7’。由臭氧产生装置3产生的含有臭氧的气体9通过气体导入配管10而被供给到处理槽2。11为气体排出配管、12为溶解有臭氧的水溶液(以下也称为“臭氧水”)、13为高分子吸收材料试样。作为臭氧产生装置3,使用EcoDesign,Inc.制臭氧水暴露试验机ED-OWX-2。
[湿润质量残留率]
高分子吸收材料试样的湿润质量残留率通过下式算出。
湿润质量残留率(%)=W/W0×100
W:处理后的高分子吸收材料试样的湿润质量
W0:处理前的高分子吸收材料试样的湿润质量
[水溶液中的臭氧浓度的测定]
向装入有碘化钾约0.15g和10%的柠檬酸溶液5mL的100mL量筒装入溶解有臭氧的水溶液85mL。反应后,转移到200mL的锥形瓶。向其中加入淀粉溶液,着色为紫色后,边搅拌边用0.01摩尔/L硫代硫酸钠进行滴定直至形成无色。
根据滴定值使用以下式子算出水溶液中的臭氧的浓度。
水溶液中的臭氧的浓度(质量ppm)=滴定所需要的0.01摩尔/L硫代硫酸钠(mL)×0.24×0.85(mL)
实施例1
使用臭氧产生装置3,在处理槽2之中制造臭氧浓度约5ppm的臭氧水12 2L。将作为所制造的高分子吸收材料试样13的Na-SAP在处理槽2中浸渍于臭氧水12 5分钟。5分钟后,使管式泵7,7’运转,以0.2~0.3L/分钟的流速开始注水,同时以0.2~0.3L/分钟流速开始玻璃容器中的排水。处理中,自臭氧产生装置3以1.0L/分钟的流量连续供给臭氧气体浓度约40g/m3的含有臭氧的气体9,在处理槽2中连续生成臭氧水。处理中,对于处理后的高分子吸收材料试样在105℃下干燥12小时后,进行直至所测定的干燥质量为微量、难以测定。处理后,进行高分子吸收材料试样13的湿润质量测定。处理时间与湿润质量残留率的关系如图2所示。湿润质量残留率与臭氧水浓度的关系如图4所示。
比较例1
不使管式泵7,7’运转来进行处理,除此之外与实施例1同样地实施。处理时间与湿润质量残留率的关系如图2所示。处理时间与臭氧水浓度的关系如图6所示。
比较例2
在臭氧水中以1质量%的浓度溶解柠檬酸,除此之外与比较例1同样地实施。处理时间与湿润质量残留率的关系如图2所示。
实施例2
Na-SAP变更为U-SAP,除此之外与实施例1同样地实施。处理时间与湿润质量残留率的关系如图3所示。湿润质量残留率与臭氧水浓度的关系如图5所示。
比较例3
不使管式泵7,7’运转来进行处理,除此之外与实施例2同样地实施。处理时间与湿润质量残留率的关系如图4所示。处理时间与臭氧水浓度的关系如图6所示。
比较例4
在臭氧水中以1质量%的浓度溶解柠檬酸,除此之外与比较例3同样地实施。处理时间与湿润质量残留率的关系如图4所示。
对于Na-SAP的臭氧水处理,如图2所示,实施例1中可以以2小时的短时间结束高分子吸收材料试样的处理。也就是说,意味着高分子吸收材料试样以2小时被分解。由此可知,通过以流通式进行,与间歇式(batch式)相比,可以有效地将高分子吸收材料分解。
对于U-SAP的臭氧水处理,如图3所示,实施例2中可以以3小时的短时间结束高分子吸收材料试样的处理。也就是说,意味着高分子吸收材料试样以3小时被分解。由此可知,通过以流通式进行,与间歇式相比,可以有效地将高分子吸收材料分解。
若观察臭氧水浓度与湿润重量残留率的关系则可知,间歇式的情况下,随着湿润重量残留率降低、臭氧水浓度显著降低(降低至0ppm)(参照图6)。如图4及图5所示,本发明的方法中,与间歇式相比,可以维持高的臭氧水浓度。由此认为与间歇式相比,可以得到高的分解效率。
产业上的可利用性
通过本发明方法回收的浆粕纤维可以再次合适地用于卫生用品的制造。
附图标记说明
1 臭氧水处理装置
2 处理槽
3 臭氧产生装置
4 水槽
5 水注入配管
6 水排出配管6
7,7’ 管式泵
8,8’ 两通旋塞
9 含有臭氧的气体
10 气体导入配管
11 气体排出配管
12 溶解有臭氧的水溶液
13 高分子吸收材料试样

Claims (18)

1.一种自使用过的卫生用品回收浆粕纤维的方法,所述使用过的卫生用品含有浆粕纤维和高分子吸收材料,
该方法包括:
向装入了溶解有臭氧的水溶液的处理槽投入使用过的卫生用品的工序;和,
向处理槽以第一流量注入水、且自处理槽以第二流量排出水溶液,并且,边将含有臭氧的气体导入到处理槽内的水溶液中,边对使用过的卫生用品进行处理从而使高分子吸收材料分解并低分子量化、可溶化的工序。
2.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,第一流量R1(单位:L/分钟)和处理槽中的水溶液的体积V(单位:L)满足式(1):
0.05≤R1/V≤0.2 (1)。
3.根据权利要求1或2所述的方法,其特征在于,水溶液中的臭氧的浓度为1~30质量ppm。
4.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,含有臭氧的气体中的臭氧的浓度为40~60g/m3
5.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,含有臭氧的气体的流量R0(单位:L/分钟)和处理槽中的水溶液的体积V(单位:L)满足式(2):
0.5≤R0/V≤1.25 (2)。
6.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,水溶液中的臭氧的浓度(质量ppm)与所述对使用过的卫生用品进行处理从而使高分子吸收材料分解并低分子量化、可溶化的工序的时间(分钟)之乘积为100~6000质量ppm·分钟。
7.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,处理槽中的水溶液的体积V(单位:L)和使用过的卫生用品的质量W(单位:kg)满足式(3):
3≤V/W≤50 (3)。
8.根据权利要求1所述的方法,其还包括:将去除了高分子吸收材料的卫生用品的残渣自处理槽取出的工序。
9.根据权利要求1所述的方法,其还包括:通过将去除了高分子吸收材料的卫生用品的残渣在含有消毒药的水溶液中或水中搅拌,从而将卫生用品的残渣洗涤、并且将卫生用品的残渣分解为构成要素的工序。
10.根据权利要求9所述的方法,其特征在于,消毒药为次氯酸钠、二氧化氯、酸性电解水、臭氧水、酸性的臭氧水、或含有有机酸的臭氧水。
11.根据权利要求9所述的方法,其还包括:自进行了分解的卫生用品的残渣分离浆粕纤维的工序。
12.根据权利要求11所述的方法,其还包括:将进行了分离的浆粕纤维洗涤的工序。
13.根据权利要求12所述的方法,其还包括:将进行了洗涤的浆粕纤维脱水的工序。
14.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,所述方法还包括将浆粕纤维干燥的工序,通过将浆粕纤维干燥的工序而使干燥后的浆粕纤维的水分率为5~13%。
15.根据权利要求14所述的方法,其特征在于,将浆粕纤维干燥的温度为100~200℃。
16.根据权利要求1所述的方法,其还包括:将塑料原材料分离回收的工序。
17.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,第二流量与第一流量相同。
18.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,卫生用品为一次性纸尿布。
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Families Citing this family (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6861662B2 (ja) * 2018-03-30 2021-04-21 ユニ・チャーム株式会社 リサイクルパルプ繊維、及びリサイクルパルプ繊維の製造方法
US11802373B2 (en) 2017-12-20 2023-10-31 Unicharm Corporation Method for evaluating degree of cleanliness of recycled material, method for manufacturing recycled material, and method for manufacturing recycled pulp fiber
JP6580116B2 (ja) 2017-12-20 2019-09-25 ユニ・チャーム株式会社 リサイクルパルプ繊維の製造方法
JP6599068B1 (ja) * 2017-12-20 2019-10-30 ユニ・チャーム株式会社 リサイクルパルプ繊維を製造する方法
JP6907147B2 (ja) * 2018-03-30 2021-07-21 ユニ・チャーム株式会社 リサイクル資材の清浄度を評価する方法、及び使用済の衛生用品からリサイクル資材を製造する方法
CN107941890A (zh) * 2017-12-21 2018-04-20 南昌大学 一种牛奶中氯离子的自动在线监测方法
US10992078B2 (en) 2018-01-29 2021-04-27 Bard Access Systems, Inc. Connection system for establishing an electrical connection through a drape and methods thereof
US10772696B2 (en) 2018-05-18 2020-09-15 Bard Access Systems, Inc. Connection systems and methods thereof for establishing an electrical connection through a drape
JP6643455B1 (ja) * 2018-11-09 2020-02-12 ユニ・チャーム株式会社 セルロースナノファイバー化用パルプ繊維を製造する方法
JP6552709B1 (ja) * 2018-12-25 2019-07-31 株式会社サムズ 使用済み衛生用品の処理方法及び殺菌方法
JP6993996B2 (ja) * 2019-02-25 2022-01-14 パナソニック株式会社 使用済み紙おむつ処理装置
CN111282957B (zh) * 2020-02-21 2022-01-14 广东世腾纸品包装有限公司 一种瓦楞纸用后回收再制作装置

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1149262A (zh) * 1994-03-14 1997-05-07 代亚特克再循环技术公司 一次性使用尿布的再循环方法及设备
CN103627027A (zh) * 2013-11-27 2014-03-12 青岛福创环境科技有限公司 破坏聚丙烯酸钠树脂吸水性能的方法及废旧吸水用品回收处理方法
WO2014168179A1 (ja) * 2013-04-10 2014-10-16 ユニ・チャーム株式会社 使用済み衛生用品からパルプ繊維を回収する方法およびその方法により得られる再生パルプ
CN104411881A (zh) * 2012-07-06 2015-03-11 日本制纸株式会社 再生纤维和再生纤维成型品

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS464210Y1 (zh) * 1967-04-20 1971-02-13
JP3091251B2 (ja) * 1991-04-15 2000-09-25 株式会社日本触媒 吸水性製品からのパルプ回収方法
US5429311A (en) 1992-05-22 1995-07-04 Dia Tec Recycling Technologies, Ltd. Process of recycling of disposable diapers and the machine components thereof
AU681847B2 (en) * 1993-03-11 1997-09-11 Dana L. Watson System and method for recycling materials
DE69713876T2 (de) * 1996-03-28 2003-02-13 Procter & Gamble Nassfestigkeit aufweisende papierprodukte aus aldehyd-funtionalisierten zellulosefasern und polymeren
JP2001047023A (ja) * 1999-08-10 2001-02-20 Wakaida Eng:Kk 紙おむつの廃棄処理方法、及び、紙おむつの廃棄処理装置
JP3840383B2 (ja) * 2001-03-30 2006-11-01 株式会社大貴 汚れが付着している衛生用品からのその素材の回収方法
JP4340721B2 (ja) * 2003-05-26 2009-10-07 株式会社大貴 汚れが付着している衛生用品からのその素材の回収方法
US8425857B2 (en) * 2010-05-01 2013-04-23 Red Bag Solutions System and method for processing waste material
RU2662686C2 (ru) * 2013-08-28 2018-07-26 Филипс Лайтинг Холдинг Б.В. Держатель для удержания носителя, модуль освещения, светильник и способ изготовления держателя для модуля освещения
JP6038001B2 (ja) * 2013-10-30 2016-12-07 ユニ・チャーム株式会社 使用済み衛生用品からリサイクルパルプを製造する方法

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1149262A (zh) * 1994-03-14 1997-05-07 代亚特克再循环技术公司 一次性使用尿布的再循环方法及设备
CN104411881A (zh) * 2012-07-06 2015-03-11 日本制纸株式会社 再生纤维和再生纤维成型品
WO2014168179A1 (ja) * 2013-04-10 2014-10-16 ユニ・チャーム株式会社 使用済み衛生用品からパルプ繊維を回収する方法およびその方法により得られる再生パルプ
CN103627027A (zh) * 2013-11-27 2014-03-12 青岛福创环境科技有限公司 破坏聚丙烯酸钠树脂吸水性能的方法及废旧吸水用品回收处理方法

Also Published As

Publication number Publication date
EP3378576B1 (en) 2020-03-11
US20190000698A1 (en) 2019-01-03
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US10646386B2 (en) 2020-05-12
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EP3378576A4 (en) 2018-09-26

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