一种合成2,3-二羟基萘的方法
技术领域
本发明涉及一种合成羟基萘的方法,尤其是一种合成2,3-二羟基萘的新方法,属于精细化工技术领域。
背景技术
2,3-二羟基萘(CAS号:92-44-4)是一种灰白色或微红色粉末,微溶于水,溶于醇和醚,其被广泛用作染料、医药中间体、染发剂、分析试剂等。
目前,工业上合成2,3-二羟基萘的方法仍然是以传统的磺化、碱熔工艺为主,但生产的过程中需要使用大量的碱,并且产生大量含盐废水,而且高温碱熔温度往往在300℃以上,能耗高。现有技术中,已有一些关于合成2,3-二羟基萘的方法的介绍,例如,申请号为201710468914.4和201611096570.0的中国专利介绍的合成2,3-二羟基萘的方法中,使用氢氧化钾和氢氧化钠的混合物来对2-萘酚-3,6-二磺酸钠进行碱熔,能在一定程度上减少碱的使用量,但碱熔需在340℃下进行,同时仍然会有大量含盐废水产生;专利EP0479292和JPH04338346报道了采用氢氧化钾做碱熔试剂,在表面活性剂油酸钠或十四碳烯磺酸钠的辅助作用下,于有机溶剂氢化三联苯或脂肪脂环混合油中进行碱熔反应,但在330℃的反应温度下,表面活性剂及相应有机溶剂的稳定性及使用安全性存在巨大问题;申请号为201510185004.6的中国专利介绍了以2,6-萘二磺酸钠代替2-萘酚-3,6-二磺酸钠为原料来制备2,3-二羟基萘,但相应过程仍然需要在高温下进行碱熔、然后酸中和;申请号为201410135107.7的中国专利对2,3-二羟基萘-6-磺酸钠的酸性水解条件进行了改进,采用具有酸性的离子液代替浓硫酸为催化剂,该方法虽然降低了水解步骤的废水量,但其原料2,3-二羟基萘-6-磺酸钠的仍然是通过高温碱熔获得。
综上,现有技术中,合成2,3-二羟基萘的方法存在的主要问题包括:(1)需使用大大过量的氢氧化钠,通常使用的氢氧化钠摩尔量是底物摩尔量的6倍以上;(2)中和过量的氢氧化钠需消耗大量的硫酸或盐酸,并生成大量含盐废水,废水处理成本高昂;(3)高温碱熔温度往往在300℃以上,不但能耗高,300℃的高温还容易使原料烧焦为副产物。
发明内容
本发明的目的在于针对现有技术中2,3-二羟基萘的合成方法存在的不足,提供一种合成2,3-二羟基萘的新方法,从源头上避免高能耗、高物耗、高废水量的碱熔方法的使用。
技术方案
本发明以萘为原料、双氧水为氧化剂、卡宾铜为催化剂、季铵盐为相转移催化剂,进行氧化反应直接从萘制备2,3-二羟基萘。与现有通过碱熔方法制备2,3-二羟基萘的工艺相比,本发明提供了一条成本相对低廉、环境友好的2,3-二羟基萘合成方法,避免了传统碱熔工艺需要消耗大量酸、碱,以及由此带来的大量含酸废水问题。具体方案如下:
一种合成2,3-二羟基萘的方法,将萘、催化剂和助剂加入到反应溶剂中,搅拌下升温至30~70℃,然后滴加浓度为30%的双氧水,反应得到2,3-二羟基萘溶液;所述助剂为季铵盐相转移催化剂;双氧水与萘的摩尔比为2:1~10:1。
催化剂的用量占萘重量的0.03~0.5%;助剂的用量占萘重量的0.7~5%。
进一步,所述的催化剂为卡宾铜,结构式如下:
其中:R为苯基、4-甲基苯基、2,6-二异丙基苯基、2,4,6-三甲基苯基、乙基、丁基、己基。优选为2,6-二异丙基苯基或2,4,6-三甲基苯基。
上述催化剂可以直接从市场上购买,也可以根据公开的文献合成,如Organometallics,2015,34(14),3497-3507;Dalton Transactions,2010,39(19),4489-4491;Chemical Communications,2015,51(7),1282-1284;Transition MetalChemistry,2010,35(4),415-418;Tetrahedron,2012,68(38),7949-7955。
进一步,所述季铵盐相转移催化剂选自四丁基氯化铵、四己基氯化铵、三辛基甲基氯化铵或十二烷基三甲基氯化铵中的任意一种。优选为三辛基甲基氯化铵或十二烷基三甲基氯化铵。
进一步,所述反应溶剂选自庚烷、辛烷、壬烷、癸烷的直链或支链烷烃中的任意一种。优选为正辛烷和正壬烷。
进一步,所述浓度为30%的双氧水在2h内滴加完成。
进一步,所述反应温度为40~60℃。
本发明的有益效果:与现有技术相比,本发明以萘为原料、双氧水为氧化剂、卡宾铜为催化剂、季铵盐为相转移催化剂,进行氧化反应直接从萘制备2,3-二羟基萘,反应条件温和,不需要使用大量碱和酸,也不会造成大量含盐废水,能耗低,有利于环保。
具体实施方式
以下的实施例将对本发明进行更为全面的描述。
实施例1
在1000ml三口瓶中,加入正辛烷512g,然后加入萘128g、2,4,6-三甲基苯基卡宾铜0.13g、四己基氯化铵3.0g,搅拌下升温至50℃,然后在2小时内滴加双氧水(浓度30%)300g,随后在50℃继续反应5小时,停止反应。用100g正辛烷萃取水相3次,合并有机相。取有机相进行液相色谱分析,显示含2,3-二羟基萘102.2g(产率63.9%)。
实施例2
在1000ml三口瓶中,加入正辛烷512g,然后加入萘128g、2,4,6-三甲基苯基卡宾铜0.13g、四己基氯化铵3.0g,搅拌下升温至50℃,然后在2小时内滴加双氧水(浓度30%)500g,随后在50℃继续反应5小时,停止反应。用100g正辛烷萃取水相3次,合并有机相。取有机相进行液相色谱分析,显示含2,3-二羟基萘125.8g(产率78.6%)。
实施例3
催化剂为苯基卡宾铜,其余与实施例2相同,2,3-二羟基萘产率为62.5%。
实施例4
催化剂为4-甲基苯基卡宾铜,其余与实施例2相同,2,3-二羟基萘产率为70.9%。
实施例5
催化剂为2,6-二异丙基苯基卡宾铜,其余与实施例2相同,2,3-二羟基萘产率为81.7%。
实施例6
催化剂为乙基卡宾铜,其余与实施例2相同,2,3-二羟基萘产率为39.6%。
实施例7
催化剂为丁基卡宾铜,其余与实施例2相同,2,3-二羟基萘产率为41.9%。
实施例8
催化剂为己基卡宾铜,其余与实施例2相同,2,3-二羟基萘产率为49.3%。
实施例9
助剂为四丁基氯化铵,其余与实施例2相同,2,3-二羟基萘产率为65.9%。
实施例10
助剂为三辛基甲基氯化铵,其余与实施例2相同,2,3-二羟基萘产率为81.3%。
实施例11
助剂为十二烷基三甲基氯化铵,其余与实施例2相同,2,3-二羟基萘产率为83.8%。