CN1083915C - 可透气的片状结构材料、仿皮片状结构材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

公开了片状结构材料和仿皮片状结构材料，它包括通过涂覆触变指数为2-4的发泡材料并且将发泡的材料干燥而形成的多孔层。该发泡材料是通过将至少含有一种基础树脂和一种填料的化合物溶液发泡而获得的。该多孔层具有开放孔并且所说的开放孔的直径为20-250微米。所获得的片状结构材料其透气性为3-13cm3/cm2/秒。本发明的片状结构材料和仿皮片状结构材料可以通过比较简单的制备工艺而制备，没有任何与环境污染有关的问题，本发明还涉及它们的制备方法。

Description

可透气的片状结构材料、仿皮片状结构材料及其制备方法
本发明涉及一种片状结构材料和仿皮片状结构材料，该材料具有优异的透气性并且可以用于人造皮革中，以及涉及它们的制造方法。更进一步地说，本发明涉及片状结构材料和仿皮片状结构材料，其中通过在一种载体织物上形成具有开放孔的多孔层而提供特别高的透气性。
由于天然皮革具有特别好的耐久性和透气性，至今人们已经将它们用于多种产品中，如在服装、鞋及其类似物中，以最佳地使用这些性能。但是，由于天然皮革比较昂贵，人们已经开发出了一种仿皮片状结构材料作为天然皮革的替代品。目前，仿皮片状结构材料以广泛地在服装、鞋及其类似物中用作人造皮革。
但是，由于人造皮革是通过在一种片状结构材料上形成薄膜层而生产的，而该片状结构材料包括载体织物以及在该载体织物上形成的多孔层，目前，其透气性和手感比天然皮革次。为了解决这个问题发明人已经发明了具有与天然皮革非常相似的手感和透气性的人造皮革(日本专利公开说明书8-232174)。在该出版物中描述的人造皮革的特征在于在具有多孔层的片状结构材料表面上形成凹凸部分并且仅仅在该表面凹凸部分的凸部部分上形成薄膜层，从而形成皮状外观。利用这种结构，由于薄膜层没有在多孔层表面的凹陷部分上形成，因此，可以获得类似皮革的良好透气性和外观。
根据这种结构，可以获得具有与天然皮革相同的透气性的人造皮革。这些天然皮革和人造皮革均耐久，但是其透气性均次于普通的布料。因此，当它们用于鞋上时，其透气性低于由布料制成的鞋的。因此，人们提出通过开发出一种片状结构材料，其透气性得到进一步改进同时其外观保持与天然皮革相似，由此来扩大人造皮革的用途。
在载体织物上形成的多孔层一直是通过在载体织物上涂覆一种含有基础树脂和作为溶剂的二甲基甲酰胺(下文简写为“DMF”)的涂覆溶液并且将其浸泡在水中以除去DMF而形成的。根据这种方法，就会产生与环境污染有关的一些问题，如废水处理、DMF的回收等等。此外，由于这种采用DMF的方法包括在浸泡在水中以后进行干燥的步骤，因此，就必须经过比较复杂并且需要大量能源消耗的步骤。
本发明的目的在于解决现有技术中的这些问题并且提供一些片状结构材料和仿皮片状结构材料，这些材料可用于生产具有比天然皮革更好的透气性的人造皮革，以及它们的制造方法。本发明的另一个目的在于提供一种片状结构材料和仿皮片状结构材料，这些材料可以通过比较简单的制造步骤来制造但不会引起任何与环境污染有关的问题，以及它们的制造方法。
图1(a)和1(b)分别是制造本发明的仿皮片状结构材料的方法的截面图。
图2是表示本发明的仿皮片状结构材料的截面图。
图3(a)和3(b)分别是作为本发明的一个实施例的片状结构材料的表面和截面电子显微图，图3(a)的放大倍数是1000倍，而图3(b)的放大倍数是100倍。
图4(a)和4(b)分别是现有技术的人造皮革的表面和截面电子显微图，图4(a)的放大倍数为1000倍，而图4(b)的放大倍数为100倍。
图5(a)和5(b)分别是天然皮革的表面和截面电子显微图，图5(a)的放大倍数为1000倍，而图5(b)的放大倍数为100倍。
本发明的片状结构材料包括可透气的载体织物和在所说的载体织物上形成的多孔层，并且在该多孔层上形成开放的孔并且该开放孔的直径在20-250微米范围内。通过形成具有这样一种尺寸的开放孔，可以获得具有明显优于现有技术的片状结构材料的透气性的片状结构材料。对于本发明的片状结构材料来说，该片状结构材料的透气性在10-20cm3/cm2/秒范围内，该透气性是相对高的。
在本发明中所用的术语“透气性”是指通过在JISL-1096中所说的测定方法获得的数值。
举例来说，可以通过涂覆触变指数为2-4的发泡材料并且将该发泡材料干燥而形成这种多孔层，其中所说的发泡材料可以通过将含有至少一种基础树脂和填料的化合物溶液发泡而形成。
在本发明中所用的术语“触变指数”是指采用B型旋转粘度计在12转/秒下测定的粘度η12与在60转/秒下测定的粘度η60的比，也就是说，由η12/η60获得的数值。
本发明的仿皮片状结构材料其特征在于：在上述片状结构材料的多孔层表面上形成皮状凹凸表面并且在该凹凸表面的凸出部分上形成一种薄膜层。因此，本发明的仿皮片状结构材料通过没有形成薄膜层的凹陷部分而产生透气性，从而达到3-13cm3/cm2/秒的高透气性。一般的天然皮革的透气性不超过1.0cm3/cm2/秒，由此可以明显看出本发明的仿皮片状结构材料具有优异的透气性。
本发明的片状结构材料包括可以透气的载体织物以及在该织物上形成的多孔层。该多孔层具有开放孔，并且该孔的直径为20-250微米。本发明的片状结构材料的透气性是10-20cm3/cm2/秒。
作为可以透气的载体织物，可以采用无纺布，纺织织物，针织物或其类似物。作为用于仿皮片状结构材料的载体织物，采用无纺布是最常用的。无纺布的例子包括水射法、跨越花边法、针刺法等方法制成的无纺布。并且任何无纺布均可用于本发明中。
可以通过涂覆触变指数为2-4的发泡材料并且将该发泡材料干燥而在可透气的载体织物上形成多孔层，所说的发泡材料可以通过将含有至少一种基础树脂和填料的化合物溶液发泡而形成。该发泡材料的粘度优选地为5000-35000厘泊，更优选地为16000-22000，特别是18000-20000厘泊。当该发泡材料的粘度小于5000厘泊时，在形成多孔层时孔容易破裂。另一方面，当粘度超过35000厘泊时，基本上不可能将发泡材料涂覆在载体织物上。
发泡前的化合物溶液优选地其粘度为5000-30000厘泊，更优选地为12000-15000厘泊。优选地采用具有这种粘度的化合物溶液，从而获得具有上述粘度的发泡材料。
另外，该化合物溶液的膨胀比优选地为1.3-2.5。当膨胀比小于1.3时，所获得的片状结构材料较硬并且不适宜作为皮革片材。另一方面，当该膨胀比大于2.5时，所获得的片状结构材料的载体织物与多孔层之间的薄离强度就会降低。
对于运动鞋的载体织物和多孔层之间的薄离强度需要较大的用途来说，该膨胀比优选地为1.4-1.7。优选地采用下文所说的聚氨酯作为基础树脂以保证柔软性。
优选用于形成多孔层的化合物溶液除了基础树脂和填料以外还含有分散剂、发泡稳定剂、发泡助剂、增稠剂等，从而将触变指数和粘度调整在上述范围内。优选地所形成的多孔层包含有用于增加弹性的弹性试剂和用于使该基础树脂交联的交联剂。该弹性试剂可以防止所形成的孔由于压力而破裂以及该孔的壁相互粘连从而使这些孔不能回到原始状态。另外，任选地可以在该仿皮片状结构材料生产过程中加入各种添加剂，如颜料等。
作为在该化合物领域中含有的基础树脂，具有良好发泡性的那些树脂是适用的。其例子包括丙烯酸类聚合物，如聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、其共聚物或类似物；聚氨酯；二烯聚合物，合成橡胶、天烯橡胶、乳胶或其类似物；或它们的混合物。该基础树脂可以以乳液或分散液的形式使用。作为该基础树脂，考虑到上述发泡性能，具有高固体含量、低Tg(玻璃转变温度)、良好的起泡性能和少量消泡剂的那些树脂是适用的。
上述化合物溶液含有用于改进触变性能的填料。可以采用的填料的例子包括粘土、氢氧化铝、碳酸钙等等。填料的含量以上述基础树脂的100份重量固体含量计算为5-100份重量。
包含在上述化合物溶液中的分散剂的例子包括低分子量的聚羧酸钠、三聚磷酸钠等等。分散剂的量优选地为基于上述基础树脂中100份固体含量为0.2-2份重量。
包含在上述化合物溶液中的发泡稳定剂的例子包括长链羧酸铵，如硬脂酸铵或其类似物。发泡稳定剂的含量优选地基于上述基础树脂中100份重量固体含量为1-8份重量。
该化合物溶液可以含有发泡助剂。该发泡助剂的例子包括二烷基硫代琥珀酸钠。发泡助剂的含量优选地基于上述基础树脂中100份重量固体含量为1-7份重量。
该化合物溶液还可以与上述填料一起含有用于改进触变性能的增稠剂，用于使所形成的孔稳定。优选的增稠剂的例子包括聚丙烯酸铵、聚丙烯酸及其类似物。增稠剂的含量优选地基于上述基础树脂中100份重量固体含量为0.5-5份重量。
在本发明中，当该基础树脂具有一定程度的自交联性时，它会随时间流逝而固化。当采用固化速度较小的基础树脂时，优选地要加入交联剂。优选的交联剂的例子包括异氰酸酯。交联剂的含量优选地为基于上述基础树脂中100份重量固体含量为1-5份重量。
根据所使用的基础树脂的性能，当形成多孔层之后的孔由于压力而破裂并且孔壁相互粘连，结果使该这些孔不能回到原始状态时，优选地要加入弹性试剂。优选地弹性试剂的例子包括硅油。弹性试剂的含量优选地为基于上述基础树脂中100份重量固体含量为0.5-1.5份重量。
本发明的仿皮片状结构材料可以通过采用上述片状结构材料而制得。本发明的仿皮片状结构材料特征在于在上述片状结构材料的多孔层上不连续地形成皮状薄膜层。也就是说，在本发明的仿皮片状结构材料中，在该多孔层上形成皮状凹凸表面，同时仅在该凹凸表面的凸出部分上形成薄膜层。本发明的仿皮片状结构材料的透气性为3-13cm3/cm2/秒。
下面将描述用于制造本发明的片状结构材料和仿皮片状结构材料的方法。首先用含水乳液，如聚氨酯、丙烯酸类或其类似物浸渍作为载体织物的无纺布，并且用碾压机挤压该含水乳液，而后用干燥器将其干燥。在此情况下，可以将颜料加入到上述乳液中以使作为最终产物的仿皮片状结构材料具有彩色图案。将经过干燥的浸渍了聚合物的无纺布用一种卷绕机卷成一定大小卷。
然后制备上述化合物溶液。任选地可以将上述分散剂、发泡稳定剂、填料、发泡助剂、增稠剂、弹性试剂、交联剂等等加入到含有基础树脂的乳化液或分散液中，将该混合物充分搅拌，至均匀分散，由此获得一种稳定的化合物溶液。该化合物溶液的固体含量优选地为50-60％重量。这种具有高固体含量的化合物溶液具有相当高的粘度并且容易胶凝，但是，其优点在于由于其含水量较小因而可以在短时间内干燥。
而后，通过采用一种高速混合机将该化合物溶液发泡并且使空气包含在尽可能小的孔中。膨胀比(发泡后的体积与该化合物溶液的原始体积之比)随着最终产物而变化，优选地为1.3-2.5。由于高速混合，使得所形成的化合物溶液具有触变性能。
随后，通过采用一种刮刀式涂覆机以预定的厚度将如上所说发泡了的化合物溶液连续涂覆到上述浸渍了聚合物的无纺布上。当采用刮刀涂覆该化合物溶液时，可以通过剪切而使涂覆的化合物溶液平滑。该化合物溶液的涂覆厚度根据最终获得的仿皮片状结构材料决定。由于发泡的化合物溶液具有触变性能，该化合物溶液在涂覆时变成马上要胶凝的状态。处于这种状态的化合物液体层的发泡结构不容易破坏并且即使在后面的干燥步骤中也能保持。可以认为是下列事实促进了高发泡结构的保持。也就是说，由于该化合物溶液含有高的固体含量，后面的干燥步骤可以在短时间内完成。
然后，通过将在载体织物上的化合物溶液干燥而形成多孔层。在该干燥步骤中，为了防止该发泡化合物溶液的发泡状态破裂，优选地通过先进行远红外辐射以形成薄干燥表面膜，而后用针式拉幅干燥机进行热空气干燥而使该表面干燥。可以根据该化合物溶液的成分或膨胀比决定是否进行先前的远红外辐射干燥。在该干燥步骤中，由于发泡状态如上所说得以保持，所形成的多孔层也保持该发泡状态。发泡状态的保持可以通过下列事实来证实，即在涂覆化合物溶液之后处于潮湿状态的涂覆层的厚度与干燥后的厚度基本上相同。本发明的片状结构材料可以通过将化合物溶液中的水蒸发而获得。
本发明的仿皮片状结构材料可以通过以与日本专利公开出版物8-232174中所述方式相同的方式采用片状结构材料来制造，如图1(a)和1(b)中所示。首先如图1(a)所示，将一种薄膜材料15仅涂覆在具有凹凸形状表面的转移纸9的凹凸形状的凸出部分14上，该凹凸形状表面与仿皮凹凸表面相反，由此用该薄膜材料填充该凹陷部分。薄膜材料15通常含有10-30％树脂、5-10％颜料和溶剂。
而后将凹陷部分14填充了薄膜材料15的转移纸9放置，使其涂覆薄膜材料15的表面，即图1(a)中的上表面与片状结构材料3的多孔层2接触，如图1(b)中所示。由此放置转移纸9并且用辊热压片状结构材料3。通过热压将转移纸9上的皮状逆向凹凸形状转移到片状结构材料3上，同时将膜材料15(图1(b))作为薄膜层5转移到片状结构材料3的转移凹凸表面的凸出部分6上，如图2所示。然后通过将转移纸9和片状结构材料3冷却并从片状结构材料3上撕掉转移纸9，由此获得如图2中所示的仿皮片状结构材料10。这种仿皮片状结构材料10的片状结构材料包括可以透气的载体织物1和在该载体织物1上形成的具有直径为20-250微米的开放孔的多孔层2。由于多孔层2具有皮状凹凸表面并且薄膜层5仅在该凹凸表面的凸出部分6上形成，因此，可以获得高透气性。
实施例
由下列实施例，熟悉本领域的人员可以明白本发明。
表1表示用于制备本发明的片状结构材料和仿皮片状结构材料的每一个实施例的化合物溶液的组成。通过发泡形成发泡材料，将其涂覆在载体织物上并且将该发泡材料干燥而将这种化合物溶液转变成多孔层。
                              表1
                          数量(重量份)
       化合物名称      实施例1 实施例2 实施例3 实施例4 实施例5 实施例6 实施例7基础树脂   丙烯酸乳液1)    90(*)  60(*)  50(*)  100(*) 50(*)   -      -
       MBR胶乳2)      10(*)   20(*)  -       -       10(*)   -      -
       聚氨酯分散      -       20(*)  50(*)  -       40(*)   100(*)100(*)
       液3)分散剂     聚羧酸钠        0.5     0.7     1.1     0.5     0.7      1.1    0.5发泡稳定剂 硬脂酸铵        2.0     3.0     3.5     2.0     3.0      3.5    3.0填料       氢氧化铝        15      10      10      15      10       10     20
       粘土            -       5       10      -       5        10     -发泡助剂   二烷基硫代      2.0     1.8     2.1     2.0     1.8      2.1    2.0
       琥珀酸钠增稠剂     聚丙烯酸铵      1.0     0.8     1.2     1.0     0.8      1.2    2.0弹性试剂   硅油4)          -       -       -       0.4     0.5      1.1    0.8交联剂     异氰酸酯5)      -       -       -       2.0     2.0      3.0    3.0发泡系数                   2.5     2.5     2.2     2.2     2.0      1.54   1.4
*)固体含量
1)固体含量为60％重量的丙烯酸烷基酯-丙烯腈-羧酸共聚物含水乳液，NicasolFX457(由NipponcarbideKogyoCo.制造)
2)固体含量为48％的聚甲基丙烯酸甲酯-丁二烯共聚物胶乳，MBR胶乳2M33A(由TakedayakuinKogyoCo.制造)
3)固体含量为50％的InplaneelDLS(由BayerCo.制造)
4)二甲基聚硅氧烷，KF995(由ShilnetsuSiliconeCo.制造)
5)二异氰酸六甲酯，WB40-100(由AsahiKaseiKogyoCo.制造)
采用在表1中实施例1的化合物溶液制备片状结构材料并且对干燥步骤之后形成的多孔层的表面和截面获取电子显微图(图3(a)和3(b))。为了进行对比，对采用DMF制得的现有技术的人造皮革获取电子显微图(图4(a)和4(b))和对天然皮革获取电子显微图(图5(a)和5(b))。
由图3(a)和3(b)的电子显微图可以明显地看出，在本发明的仿皮结构材料中形成的孔的直径为20-250微米。所形成的孔是开放孔，可以认为本发明的片状结构材料和仿皮片状结构材料的透气性由于形成这些开放孔而得到改进。通过将图4、图5和图3进行比较可以明显看出，在现有技术的人造皮革和天然皮革中不存在与该实施例的片状结构材料相似的具有直径为20-250微米的开放孔。采用实施例2-7的化合物溶液，制备片状结构材料并且获取它们的电子显微图(未示出)。还可以发现在这些片状结构材料中也形成了直径为20-250微米的开放孔并且这些孔也是开放孔，与图3(a)和3(b)中相似。
对于实施例1-7的片状结构材料和采用这些片状结构材料的仿皮结构材料，检测它们的透气性。为了进行对比，对现有技术的片状结构材料和天然皮革，也测定其透气性。将这些结果示于图2中。透气性的测定方法根据JISL-1096进行。
                               表2
                        透气性(cm3/cm2/秒)
   实施例 实施例 实施例 实施例 实施例 实施例 实施例 现有的制品 天然皮革
     1      2      3      4      5      6      7片状结  18.1   27.2   16.8   17.1   15.3   14.6   15.0   1或更小     -构材料仿皮片  11.8   6.8    10.3   10.6    9.5   6.5    5.2      -        1或更小状结构材料
由此可以看出，实施例1-7的片状结构材料的透气性明显优于现有技术的片状结构材料的。每一个实施例的仿皮片状结构材料的透气性也明显优于天然皮革的。
在实施例1-7中，实施例6和7是适用于运动鞋的仿皮片状结构材料，该材料在载体织物和多孔层之间需要较高的剥离强度和较高的作为天然皮革的柔软性。为了测定实施例6和7的片状结构材料的剥离强度，以下列方式进行试验。将实施例6和7的片状结构材料切割成宽度为3厘米的两块试样。将这两块试样用粘接剂粘接在一起，使其多孔层相对，一端不粘。采用张力测定仪通过夹住未粘连的一端以恒定的速度(20毫米/分钟)将该试样分开，然后测定张力强度。结果实施例6和7的片状结构材料的张力强度为7.5公斤(2.5公斤/厘米)。实施例6和7两种片状结构材料的触感柔软并且这两种结构材料均具有适合运动鞋的手感。由这些结果可以明显地看出，实施例6和7的片状结构材料也可以用作适用于运动鞋的人造皮革。
如上所说，本发明的片状结构材料具有优于天然皮革的透气性，其原因在于它形成了直径20-250微米的开放孔。根据本发明的制造片状结构材料的方法，可以不用DMF而制备上述仿皮片状结构材料。因此，不会产生任何与环境污染有关的问题。此外，由于不象现有技术那样需要浸泡在水中以除去DMF的步骤，因此，可以仅仅通过加热干燥的简单步骤而获得该片状结构材料。
对于该仿皮结构材料来说，由于仅仅在该具有优异透气性的片状结构材料表面的凸出部分上形成薄膜层，如上所说，因此该片状结构材料的透气性不会受到不利影响。因此，可以认为本发明的仿皮片状结构材料改进了现有技术的仿皮片状结构材料的透气性并且提供比天然皮革更好的透气性，由此提供了在现有技术中从未发现的仿皮片状结构材料的用途。

Claims (12)

1.一种片状结构材料，它包括可透气的载体织物和在所说的载体织物上形成的多孔层，其中所说的多孔层是通过涂覆触变指数为2-4的发泡材料而形成的，而该发泡材料是通过将含有基础树脂和填料、膨胀比为1.3-2.5的化合物溶液发泡并干燥该发泡材料而获得的，并且该多孔层具有直径为20-250微米的开孔。
2.根据权利要求1的片状结构材料，其中该透气性为10-20cm3/cm2/秒。
3.根据权利要求1的片状结构材料，其中该发泡材料的粘度为5000-35000厘泊。
4.根据权利要求1的片状结构材料，其中该化合物溶液的粘度为5000-30000厘泊。
5.根据权利要求1的片状结构材料，其中该基础树脂为聚氨酯并且该化合物溶液的膨胀比为1.4-1.7。
6.一种仿皮片状结构材料，它包括可透气的载体织物、在所说的载体织物上形成的多孔层和在所说的多孔层上形成的皮状薄膜层，其中所说的多孔层是通过涂覆触变指数为2-4的发泡材料而形成，而该发泡材料是通过将含有基础树脂和填料的、膨胀比为1.3-2.5的化合物溶液发泡并干燥该发泡材料而获得的，并且该多孔层具有直径为20-250微米的开孔，并且在所说的多孔层的表面上形成皮状凹凸表面，而且在所说的凹凸表面的凸出部分上形成薄膜层。
7.根据权利要求6的仿皮片状结构材料，其中该透气性为3-13cm3/cm2/秒。
8.根据权利要求6的仿皮片状结构材料，其中该发泡材料的粘度为5000-35000厘泊。
9.根据权利要求6的仿皮片状结构材料，其中该化合物溶液的粘度为5000-30000厘泊。
10.根据权利要求6的片状结构材料，其中该基础树脂为聚氨酯并且该化合物溶液的膨胀比为1.4-1.7。
11.一种制备片状结构材料的方法，它包括将触变指数为2-4的发泡材料干燥的干燥步骤，该发泡材料是通过将膨胀比为1.3-2.5的含有一种基础树脂和一种填料的化合物溶液发泡而获得的，由此在可透气的载体织物上形成多孔层。
12.一种制备仿皮片状结构材料的方法，包括：
将触变指数为2-4的发泡材料干燥的干燥步骤，该发泡材料是通过将膨胀比为1.3-2.5的含有一种基础树脂和一种填料的化合物溶液发泡而获得的，由此在可透气的载体织物上形成多孔层，和
涂覆/填充薄膜材料的步骤从而在具有凹凸形状的转移纸上形成薄膜层，所说的凹凸形状与仿皮凹凸表面相反，由此用所说的薄膜材料填充所说的凹凸形状的凹陷部分；以及
将所说的转移纸放置在所说的片状结构材料上，使之与涂覆所说的薄膜材料的表面接触，加压将所说的转移纸上仿皮凹凸表面的形状转移到所说的片状结构材料，并且将填充在所说的转移纸的凹凸形状的凹陷部分中的薄膜材料转移到所说的已转移到片状结构材料上的仿皮凹凸表面形状的凸出部分上。
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