CN108383701A - 一种铃兰醛中间体的合成工艺 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种铃兰醛中间体的合成方法。目前的合成方法中，有的对设备腐蚀性大，有的三废高，有的需要浪费大量的碱，合成效率低，不利于工业化。本发明以对叔丁基苯甲醛和丙醛为原料，多元醇为溶剂，金属氢氧化物为缩合剂进行Aldol缩合反应，合成铃兰醛中间体。本发明采用的多元醇‑M(OH)x催化缩合体系不仅大大提高了铃兰醛中间体的合成收率，而且采用的缩合催化体系可以多次循环套用。这些有益的效果不仅降低了成本而且也减轻了环境污染。
Description
技术领域
本发明属于精细化学品中香料香精的制备领域，具体涉及一种铃兰醛中间体的合成工艺。
背景技术
铃兰醛是一种合成香料，又名百合醛，化学名为α-甲基对叔丁基苯丙醛，英文名为lilial或Lily aldehyde，分子式为C14H20O，分子量为204.31，CAS号为80-54-6。铃兰醛具有清新的铃兰或百合等花香的香气，其香气纯正、温柔细腻，留香持久。铃兰醛广泛用于化妆品、洗衣液及其它日化用品中。铃兰醛本身有很好的花香，也可与其他花香共用，又有很好的香气适应性，与其他花香类、麝香类及木香类香气香料能很好地调合。可广泛用于百合、铃兰、紫丁香、橙花、玉兰、鸡蛋花、木香花、甜豆花型香精，也可用于素心兰、木香型、麝香基和幻想型等香精。铃兰醛通常由其中间体选择性加氢得来：
目前已报道的铃兰醛的合成主要有两种方式，一是从对叔丁基苯出发，在路易斯酸的催化下和烯烃发生傅克反应连上甲基丙醛结构。二是从对叔丁基苯甲醛出发，在碱催化下发生Aldol缩合生成铃兰醛中间体后再加氢，从而连接上甲基丙醛结构。
中国专利CN200810038650.X报道了采用叔丁基苯为原料，与甲基丙烯醛的醋酐缩合物在催化剂四氯化锡存在下反应再醇解成铃兰醛。中国专利CN201611003074.6采用路易斯酸和提供质子的酸性物质的组合物为催化剂，以叔丁基苯和甲基丙烯醛反应制备铃兰醛。以上专利都采用腐蚀性酸性催化剂，对设备要求十分苛刻。
中国专利CN00105209.8报道了以对叔丁基苯甲酸酯为原料，先加氢得对叔丁基苯甲醛，继而缩合和选择加氢合成铃兰醛，步骤繁琐，且关键步骤缩合步不能循环套用，效率低。中国专利CN03133470.9报道了以对叔丁基苯甲醛与丙醛缩合物为底物，选择性加氢得铃兰醛。该专利对加氢步进行了详细描述，可惜未对关键的缩合一步进行深入研究。中国专利CN201210072085.5报道了在反应釜中加入对叔丁基苯甲醛与丙醛在碱性条件下发生缩合反应，再加氢生成铃兰醛。该方法采用甲醇作为缩合反应的溶剂，反应液不能套用，不仅浪费大量的碱，也容易导致脚料增多，能耗大，不适宜工业化。
因此目前亟待需要一种反应效率高，体系能够循环套用，且对设备腐蚀较小，操作过程安全可靠的适宜工业化的铃兰醛中间体合成工艺。
发明内容
本发明所要解决的技术问题在于针对上述现有技术而进行深入研究，从而提供一种适宜工业化生产、催化体系可以循环套用、对环境友好的铃兰醛制备方法。
为此，本发明采用如下的技术方案：一种铃兰醛的制备方法，以对叔丁基苯甲醛和丙醛为原料，多元醇为溶剂，金属氢氧化物为缩合剂进行Aldol缩合反应，合成铃兰醛中间体。
进一步，上述制备方法的具体步骤如下：以对叔丁基苯甲醛和丙醛为原料，多元醇为溶剂，金属氢氧化物为缩合剂，温度20-80℃下进行Aldol缩合反应，反应时间2-6h；反应完毕，采用不与多元醇相溶的有机烃类溶剂进行搅拌萃取，搅拌后静置分层，回收下层含碱的多元醇溶液用于套用，得到的萃取层为铃兰醛中间体的反应液。将萃取层进行水洗、饱和食盐水洗、脱溶后精馏得到纯度99.8％的铃兰醛中间体。
进一步地，所述多元醇为乙二醇、二甘醇、丙三醇中的一种或多种，优选乙二醇。
进一步地，所述多元醇溶剂的用量为对叔丁基苯甲醛质量的3-12倍。
进一步地，所述金属氢氧化物为LiOH、NaOH、KOH、RbOH、CsOH、Ba(OH)2中的一种或多种，优选KOH或CsOH；金属氢氧化物与对叔丁基苯甲醛的投料摩尔比为0.5-2:1，优选为0.6-1:1。
进一步地，所述对叔丁基苯甲醛与丙醛的投料摩尔比为1:1-10，优选为1:1-2，最优选为1:1.2。
进一步地，所述的缩合反应中，对叔丁基苯甲醛以滴加方式加入，滴加时间不超过反应时间的一半。
进一步地，所述的不与多元醇相溶的有机烃类溶剂为正己烷、环己烷、甲苯中的一种或多种，优选甲苯，其使用量为对叔丁基苯甲醛质量的5-20倍，优选为15-20倍，可分多次进行萃取。
通过以上技术方案，与现有技术相比，本发明的有益效果体现在：
(1)本发明采用的多元醇-M(OH)x催化缩合体系大大提高了铃兰醛中间体的合成收率，92-98％。
(2)本发明采用的缩合催化体系可以多次循环套用，不仅大大降低了生产成本而且减轻了环境污染。
具体实施方式
为了更好地理解本发明，以下通过具体的实例进一步描述本发明的内容。不过这些实施例仅仅是对本发明的解释，并不因此而对本发明的保护范围产生任何限制。
实施例1
在一带有搅拌装置、温度计和滴液漏斗的三口瓶中，加入乙二醇200g，氢氧化钾14g，待溶解完毕，加入丙醛15g，在搅拌下将40g对叔丁基苯甲醛滴加入反应体系中，滴加时间1小时，滴加反应温度20℃，滴加完毕，升温至40℃继续保温反应2小时，反应结束后分液，将得到的乙二醇层继续用正己烷萃取两次，合并正己烷层，用水洗，饱和食盐水洗，旋蒸去溶剂后减压蒸馏，得到纯度99％的铃兰醛中间体产品，收率90％。
实施例2
在一带有搅拌装置、温度计和滴液漏斗的三口瓶中，加入丙三醇200g，氢氧化钾14g，待溶解完毕，加入丙醛15g，在搅拌下将40g对叔丁基苯甲醛滴加入反应体系中，滴加时间1小时，滴加反应温度20℃，滴加完毕，升温至40℃继续保温反应2小时，反应结束后分液，将得到的丙三醇层继续用正己烷萃取两次，合并正己烷层，用水洗，饱和食盐水洗，旋蒸去溶剂后减压蒸馏，得到纯度99％的铃兰醛中间体产品，收率81％。
实施例3
在一带有搅拌装置、温度计和滴液漏斗的三口瓶中，加入二甘醇200g，氢氧化钾14g，待溶解完毕，加入丙醛15g，在搅拌下将40g对叔丁基苯甲醛滴加入反应体系中，滴加时间1小时，滴加反应温度20℃，滴加完毕，升温至40℃继续保温反应2小时，反应结束后分液，将得到的二甘醇层继续用正己烷萃取两次，合并正己烷层，用水洗，饱和食盐水洗，旋蒸去溶剂后减压蒸馏，得到纯度99％的铃兰醛中间体产品，收率86％。
实施例4
在一带有搅拌装置、温度计和滴液漏斗的三口瓶中，加入乙二醇200g，氢氧化铯38g，待溶解完毕，加入丙醛15g，在搅拌下将40g对叔丁基苯甲醛滴加入反应体系中，滴加时间1小时，滴加反应温度20℃，滴加完毕，升温至40℃继续保温反应2小时，反应结束后分液，将得到的乙二醇层继续用正己烷萃取两次，合并正己烷层，用水洗，饱和食盐水洗，旋蒸去溶剂后减压蒸馏，得到纯度99％的铃兰醛中间体产品，收率89％。
实施例5
在一带有搅拌装置、温度计和滴液漏斗的三口瓶中，加入乙二醇200g，氢氧化钾14g，待溶解完毕，加入丙醛15g，在搅拌下将40g对叔丁基苯甲醛滴加入反应体系中，滴加时间1小时，滴加反应温度20℃，滴加完毕，升温至40℃继续保温反应2小时，反应结束后分液，将得到的乙二醇层继续用环己烷萃取两次，合并环己烷层，用水洗，饱和食盐水洗，旋蒸去溶剂后减压蒸馏，得到纯度99％的铃兰醛中间体产品，收率91％。
实施例6
在一带有搅拌装置、温度计和滴液漏斗的三口瓶中，加入乙二醇200g，氢氧化钾14g，待溶解完毕，加入丙醛15g，在搅拌下将40g对叔丁基苯甲醛滴加入反应体系中，滴加时间1小时，滴加反应温度20℃，滴加完毕，升温至40℃继续保温反应2小时，反应结束后分液，将得到的乙二醇层继续用甲苯萃取两次，合并甲苯层，用水洗，饱和食盐水洗，旋蒸去溶剂后减压蒸馏，得到纯度99％的铃兰醛中间体产品，收率93％。
实施例7-12
取实施例6的乙二醇层，重复实施例6的操作步骤，循环套用6次，结果如下表。
| 序号 | 中间体纯度 | 中间体收率 |
| 实施例7 | 99％ | 94％ |
| 实施例8 | 99％ | 93％ |
| 实施例9 | 99％ | 93％ |
| 实施例10 | 99％ | 92％ |
| 实施例11 | 99％ | 92％ |
| 实施例12 | 99％ | 92％ |
虽然在上述文中已经为了说明目的而具体描述了本发明，但本领域技术人员应当理解，这些详细的描述只是为了举例说明，本领域技术人员可在不偏离本发明实质和范围的情况下，可以对本发明技术方案及其实施方式进行多种变换或改进，这些均落入本发明的范围内。本发明的保护范围可以由权利要求书限定。
Claims (8)
1.一种铃兰醛中间体的合成方法，其特征在于，以对叔丁基苯甲醛和丙醛为原料，多元醇为溶剂，金属氢氧化物为缩合剂进行Aldol缩合反应，合成铃兰醛中间体。
2.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，以对叔丁基苯甲醛和丙醛为原料，多元醇为溶剂，金属氢氧化物为缩合剂，温度20-80℃下进行Aldol缩合反应，反应时间2-6h；反应完毕，采用不与多元醇相溶的有机烃类溶剂进行搅拌萃取，搅拌后静置分层，回收下层含碱的多元醇溶液用于套用，得到的萃取层为铃兰醛中间体的反应液。将萃取层进行水洗、饱和食盐水洗、脱溶后精馏得到铃兰醛中间体。
3.根据权利要求1、2所述的合成方法，其特征在于，所述多元醇为乙二醇、二甘醇、丙三醇中的一种或多种。
4.根据权利要求1、2所述的合成方法，其特征在于，所述多元醇溶剂的用量为对叔丁基苯甲醛质量的3-12倍。
5.根据权利要求1、2所述的合成方法，其特征在于，所述金属氢氧化物为LiOH、NaOH、KOH、RbOH、CsOH、Ba(OH)2中的一种或多种，金属氢氧化物与对叔丁基苯甲醛的投料摩尔比为0.5-2:1，优选为0.6-1:1。
6.根据权利要求1、2所述的合成方法，其特征在于，所述对叔丁基苯甲醛与丙醛的投料摩尔比为1:1-10。
7.根据权利要求1、2所述的合成方法，其特征在于，所述的缩合反应中，对叔丁基苯甲醛以滴加方式加入，滴加时间不超过反应时间的一半。
8.根据权利要求2所述的合成方法，其特征在于，所述的不与多元醇相溶的有机烃类溶剂为正己烷、环己烷、甲苯中的一种或多种，其使用量为对叔丁基苯甲醛质量的5-20倍。
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Citations (5)
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| US5055621A (en) * | 1989-04-11 | 1991-10-08 | Unilever Patent Holdings B.V. | Relating to aldol condensation |
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