CN104355977A - 一种覆盆子酮的合成工艺 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种覆盆子酮的合成工艺，包括：1）采用θ环不锈钢填料固定床反应器，甲醛和丙酮为原料，NaOH为催化剂，催化合成丁酮醇；2）以丁酮醇与苯酚为原料，采用流化床反应器，离子交换树脂D218为催化剂，催化合成覆盆子酮。本发明以丙酮、甲醛为原料，NaOH为催化剂催化合成丁酮醇，具有成本低廉、反应时间短、操作简便、副反应少、得率高等优点；以强酸性阳离子交换树脂D218催化合成覆盆子酮，该工艺过程设备腐蚀性小、后处理简单、催化剂重复使用率高。该工艺是一种新型高效、绿色环保的生产方法。
Description
技术领域
本发明属有机化工技术领域，具体涉及一种覆盆子酮的合成工艺。
背景技术
覆盆子酮，又名悬钩子酮，化学名为 4-对羟基苯基-2-丁酮，分子量为：164.22，熔点：82～83℃，沸点：180°C/ 1-2 mmHg，不溶于水和石油，溶于乙醇、乙醚和挥发性油，白色针状结晶或粒状固体，具有覆盆子香气和水果香甜味。覆盆子酮是一种具有幽雅果香的香料，不仅大量用于配制食用香精和日用香精，而且还用于合成医药、化妆品、染料，此外在农业上它是一种诱虫剂。
传统工艺采用NaOH合成丁酮醇，在工业化生产中均存在原料丙酮消耗大、反应时间长、副反应多（丁酮醇易自聚堵塞填料柱）、反应不彻底、得率低等缺点；传统工艺采用H2SO4为催化剂合成覆盆子酮，该方法存在设备腐蚀严重、污染环境、副反应多、后处理复杂等问题。
发明内容
发明目的：针对现有技术中存在的不足，本发明的目的在于提供一种覆盆子酮的合成工艺，具有丙酮用量少、反应时间短、操作简便、副反应少、得率高等优点。
技术方案：为了实现上述发明目的，本发明采用的技术方案为：
一种覆盆子酮的合成工艺，包括以下步骤：
1）将丙酮、部分柠檬酸投入反应釜中，加热搅拌，θ环不锈钢填料固定床反应器中的填料柱开始加热；物料温度上升，丙酮蒸汽从侧管上升经冷凝器冷凝后进入填料柱，待温度稳定后，滴加甲醛碱溶液，开始反应，反应温度为45~55℃；
2）当甲醛溶液滴加至总体积的30~60%时，将剩下的柠檬酸投入反应釜中，滴完保温反应30~60min；结束反应，冷却后，直接回收丙酮，最终进行减压蒸馏，得到高纯度丁酮醇；
3）将苯酚、甲苯投入反应釜中，加热反应釜、流化床至70~90℃；打开离心泵，反应液自下而上流经树脂层，稳定后开始滴加丁酮醇，滴完后保温反应15~30min，反应釜、流化床继续升温至100~120℃，继续反应3~8 h，结束反应；丁酮醇与苯酚的摩尔比为1:4~7；
4）反应液直接输送至蒸馏釜，蒸馏回收甲苯及大部分苯酚，再输送至精馏釜，精馏收集覆盆子酮粗品，粗品再经结晶、重结晶得到覆盆子酮产品；
其中，碱用量为甲醛投料量的0.15～0.30%，柠檬酸的用量为甲醛投料量的0.15~0.30%，甲醛与丙酮的摩尔比为1:4~10；甲苯的用量为苯酚、丁酮醇、甲苯总投料量的10~15%。
所述的覆盆子酮的合成工艺的专用装置，包括丁酮醇合成装置和覆盆子酮合成装置；所述的丁酮醇合成装置包括反应釜，在反应釜上设有回流侧管，回流侧管与冷凝器相连，冷凝器与θ环填料固定床顶端相连，填料床底端与反应釜相连，在填料床顶端还连接有甲醛碱液计量罐和冷凝器；所述的覆盆子酮合成装置包括反应釜，反应釜通过离心泵与树脂层流化床反应器底端相连，流化床反应器顶端设有管路与反应釜顶端相连，流化床反应器底端设有管路与反应釜顶端相连，反应釜顶端与冷凝器相连，在流化床反应器顶端设有丁酮醇计量罐；在各连接管路上设有控制阀门。
本发明的覆盆子酮的合成工艺，以甲醛与丙酮为原料，采用θ环填料固定床反应器，采用“外回流”法，NaOH为催化剂催化合成丁酮醇；再以丁酮醇与苯酚为原料，采用流化床反应器，大孔强酸性阳离子交换树脂D218为催化剂催化合成覆盆子酮。反应通式如下：
第一步，丙酮与甲醛在催化剂NaOH释放出的OH-催化下，进行Aldol醛酮缩合反应。将θ环不锈钢填料填入固定床反应器中，在固定床反应器外壁四周缠绕电热丝用于加热保温。将丙酮、部分柠檬酸投入反应釜中，反应釜开始加热并搅拌、同时填料柱开始加热。至一定温度，丙酮蒸汽从侧管上升经冷凝器冷凝后进入填料柱，不断回流。待温度稳定后，填料塔顶开始按一定速度滴加甲醛的碱溶液，缩合反应在填料柱中进行。混合液连续不断地回到反应釜中，其中多余的碱由釜内柠檬酸中和，产品丁酮醇由于沸点高留在釜中，丙酮继续蒸发回流。当甲醛溶液滴加至一定量时，将剩下的柠檬酸投入反应釜中，滴完保温反应一段时间后，停止加热，反应结束。待反应液冷却后，不经中和直接进入蒸馏釜，回收丙酮，最终进行减压蒸馏蒸出丁酮醇，密封保存待用。
第二步，丁酮醇与苯酚在离子交换树脂功能基R-SO3H交换出的H+催化下，进行傅克烷基化反应。将干的离子交换树脂D218填入流化床反应器中，装填量为每节柱体积的2/3，在固定床反应器外壁四周缠绕电热丝用于加热保温。将溶苯酚、甲苯投入反应釜中，反应釜开始加热并搅拌、同时填料柱开始加热，打开釜底阀、离心泵，反应液自下而上流经树脂层，一定温度后开始匀速滴加丁酮醇。滴完保温反应一段时间后，反应釜、填料柱继续升温，继续反应一段时间，结束反应。待反应液冷却后，不经中和等后处理直接进入蒸馏釜，减压蒸馏回收甲苯及大部分苯酚，再输送至精馏釜，收集剩余苯酚及覆盆子酮粗品，再经结晶重结晶等纯化工艺制备得高纯覆盆子酮晶体。
本发明在丁酮醇合成时，通过分批投入柠檬酸中和反应液中多余的碱，避免反应初期溶液酸性过强导致丙酮自身缩合成副产物二丙酮醇及丁酮醇进一步缩合成高聚物。
本发明在丁酮醇合成时，10% NaOH用量为优选为甲醛质量的0.24～0.28%；柠檬酸的用量优选为甲醛质量的0.24～0.28%。
本发明在丁酮醇合成时，甲醛与丙酮的摩尔比优选为1:5~1:7；反应温度优选为48~52℃；主反应时间优选为90-160 min。
本发明在覆盆子酮合成时，采用流化床反应器，一是避免机械搅拌磨损树脂，延长催化剂的使用寿命；二是树脂在流化床反应器中无规则翻腾，增大了与反应液接触面积，提高了催化剂的催化效率。
本发明在覆盆子酮合成时，采用固体催化体系，反应在流化床反应器中进行，反应结束后，树脂可重复利用，使用多次后经洗脱、再生，催化剂可继续使用多次，大大降低了生产成本，减少了废树脂的量。
本发明在覆盆子酮合成时，溶剂甲苯的用量仅为总投料量的10~15%，较传统工艺40~50%的用量，具有节约原料成本、减低溶剂回收负担、降低生产危险性等优势。
本发明在覆盆子酮合成时，由于采用流化床反应器，提高了催化剂的催化效率，故可节约树脂用量同时能达到较好的催化效果， 本发明中催化剂用量占总投料量的10~13%，即保证了产品得率又降低了生产成本。
本发明在覆盆子酮合成时，丁酮醇与苯酚的摩尔比为优选为1:5~6；主反应温度优选为110~120℃；反应时间优选为5~7 h。
有益效果：与现有技术相比，本发明的优点是：以丙酮、甲醛为原料，NaOH为催化剂催化合成丁酮醇，具有成本低廉、反应时间短、操作简便、副反应少、得率高等优点；以强酸性阳离子交换树脂D218催化合成覆盆子酮，该工艺过程设备腐蚀性小、后处理简单、催化剂重复使用率高。该工艺是一种新型高效、绿色环保的生产方法。
附图说明
图1是丁酮醇合成工艺流程图；
图2是覆盆子酮合成工艺流程图。
具体实施方式
下面通过实施例进一步描述本发明，但本发明并不限于此。
本发明使用的原料均为工业级（甲醛37%、丙酮99%、苯酚99%、甲苯99%），离子交换树脂D218为市售。
产物定性及定量采用1HNMR分析：采用瑞士bruker-biospin公司的Advance III 600MHz核磁共振波谱仪进行产品定性分析，溶剂为CDCl3；
GC-MS分析：采用美国Finnigan公司的Trace DSQ气质联用仪进行分析，质谱条件：扫描质量范围50～500 amu，EI离子源230℃，四极杆150℃，电子能量70 eV，电子倍增管电压1347V；色谱条件：色谱柱HP-5MS，程序升温80~280℃，5℃/min，流速0.6mL/min，载气为氦气。
实施例1 丁酮醇的合成
丁酮醇的合成，工艺的主要设备有如图1所示，将原料丙酮、部分柠檬酸投入反应釜1中，反应釜1开始加热搅拌、θ环填料固定床反应器4开始加热。至一定温度，丙酮蒸汽从回流侧管2上升经冷凝器3冷凝后进入填料柱，丙酮不断蒸发回流。待温度稳定后甲醛碱液计量罐5开始滴加，反应在填料柱中进行。混合液连续不断地回到反应釜1中，混合液中多余的碱由釜内柠檬酸中和，产品丁酮醇由于沸点高留在釜中，丙酮继续蒸发回流。当甲醛溶液滴加至甲醛总体积的一半时，将剩下的柠檬酸投入反应釜中，滴完保温反应一段时间后，停止加热，结束反应。待反应液冷却后，打开反应釜底阀混合液不经中和直接进入蒸馏釜，回收丙酮蒸出丁酮醇，密封保存待用。具体工艺如下：
1）在反应釜分别加入6kg的丙酮，7g柠檬酸，反应釜开始搅拌并加热、填料柱开始加热，丙酮大量回流。填料柱温度稳定在51℃时，开始同时滴加1.1kg 37%甲醛溶液和10% NaOH水溶液13mL，90min滴完。至甲醛滴加至总体积的一半时，将剩下的10g柠檬酸投入反应釜中，继续反应。滴加完毕，继续反应30min后结束反应。丁酮醇的含量为70%，得率为76%。
2）在反应釜分别加入6kg的丙酮，5g柠檬酸，反应釜开始搅拌并加热、填料柱开始加热，丙酮大量回流。待填料柱温度稳定在51℃时，开始同时滴加1.1kg 37%甲醛溶液和10 % NaOH溶液13mL，115min滴完，在甲醛滴至总体积的一半时，将剩下的9g柠檬酸投入反应釜中，继续反应。滴加完毕，继续反应30min。待反应液冷却后，混合液直接进入蒸馏釜，回收丙酮蒸出丁酮醇，丁酮醇的含量为78%，得率为81%。
3）在反应釜分别加入6kg的丙酮，7g柠檬酸，反应釜开始搅拌并加热、填料柱开始加热，丙酮大量回流。待填料柱温度稳定在55℃时，开始同时滴加1.28kg 37%甲醛溶液和10 % NaOH溶液16mL，90min滴完。至甲醛滴加至总体积的一半时，将剩下的10g柠檬酸投入反应釜中，继续反应。滴加完毕，继续反应30min后结束反应。丁酮醇的含量为71%，得率为67%。
4）在反应釜分别加入6kg的丙酮，7g柠檬酸，反应釜开始搅拌并加热、填料柱开始加热，丙酮大量回流。待填料柱温度稳定在48℃时，开始同时滴加1.55kg 37%甲醛溶液和10% NaOH溶液22mL，115min滴完。至甲醛滴加至总体积的一半时，将剩下的10g柠檬酸投入反应釜中，继续反应。滴加完毕，继续反应30min后结束反应。丁酮醇的含量为74%，得率为71%。
5）在反应釜分别加入6kg的丙酮，10g柠檬酸，反应釜开始搅拌并加热、填料柱开始加热，丙酮大量回流。待填料柱温度稳定在50℃时，开始同时滴加1.93kg 37%甲醛溶液和10% NaOH溶液22mL甲醛的碱溶液，160min滴完。至甲醛滴加至总体积的一半时，将剩下的12g柠檬酸投入反应釜中，继续反应。滴加完毕，继续反应30min后结束反应。丁酮醇的含量为74%，得率为81%。
实施例2 覆盆子酮的合成
覆盆子酮的合成工艺如图2所示，将溶解的苯酚、甲苯投入反应釜7中，反应釜7、树脂层流化床反应器8开始加热，打开1#、5#、4#阀、离心泵9，关闭2#、3#阀。反应液自下而上流经树脂层，达到一定温度后丁酮醇计量罐11开始滴加丁酮醇。滴完保温反应一段时间后，反应釜、填料柱继续升温至一定温度。甲苯作为带水剂，甲苯与水的混合蒸汽由冷凝器10冷凝，通过视镜分出水份，甲苯回流至反应釜。反应一段时间后，停止加热，结束反应。待反应液冷却后，关闭1#、3#、4#阀，打开2#阀混合液直接进入蒸馏釜，减压蒸馏，回收甲苯及大部分苯酚，再输送至精馏釜，收集剩余苯酚及覆盆子酮粗品，再经结晶重结晶等纯化工艺得到覆盆子酮产品。具体的工艺如下：
1）将干的D218树脂1kg填入流化床反应器中。将苯酚6kg、甲苯0.9kg投入反应釜中，反应釜、填料柱开始加热，打开釜底阀、离心泵，反应液自下而上流经树脂层，待反应釜、填料柱温度稳定在80℃时开始滴加78%的丁酮醇1.15kg，1h滴完。滴完保温反应15min后，反应釜、填料柱继续升温至120℃，继续反应6h后结束反应。覆盆子酮得率为52%。2）将干的D218树脂1kg填入流化床反应器中。将苯酚6kg、甲苯1.15kg投入反应釜中，反应釜、填料柱开始加热，打开釜底阀、离心泵，反应液自下而上流经树脂层，待反应釜、填料柱温度稳定在80℃时开始滴加78%的丁酮醇1.4kg，1h滴完。滴完保温反应15min后，反应釜、填料柱继续升温至115℃，继续反应8h后结束反应。覆盆子酮得率为57%。
3）将干的D218树脂1kg填入流化床反应器中。将苯酚6kg、甲苯1.2kg投入反应釜中，反应釜、填料柱开始加热，打开釜底阀、离心泵，反应液自下而上流经树脂层，待反应釜、填料柱温度稳定在80℃时开始滴加78%的丁酮醇1.6kg，1h滴完。滴完保温反应15min后，反应釜、填料柱继续升温至115℃，继续反应6h后结束反应。覆盆子酮得率为62%。
4）将干的D218树脂1kg填入流化床反应器中。将苯酚6kg、甲苯1.2kg投入反应釜中，反应釜、填料柱开始加热，打开釜底阀、离心泵，反应液自下而上流经树脂层，待反应釜、填料柱温度稳定在80℃时开始滴加78%的丁酮醇1.6kg，1h滴完。滴完保温反应15min后，反应釜、填料柱继续升温至120℃，继续反应7h后结束反应。覆盆子酮得率为65%。
Claims (7)
1.一种覆盆子酮的合成工艺，其特征在于，包括以下步骤：
1）将丙酮、部分柠檬酸投入反应釜中，加热搅拌，θ环不锈钢填料固定床反应器中的填料柱开始加热；物料温度上升，丙酮蒸汽从侧管上升经冷凝器冷凝后进入填料柱，待温度稳定后，滴加甲醛碱溶液，开始反应，反应温度为45~55℃；
2）当甲醛溶液滴加至总体积的30~60%时，将剩下的柠檬酸投入反应釜中，滴完保温反应30~60min；结束反应，冷却后，直接回收丙酮，最终进行减压蒸馏，得到高纯度丁酮醇；
3）将苯酚、甲苯投入反应釜中，加热反应釜、流化床至70~90℃；打开离心泵，反应液自下而上流经树脂层，稳定后开始滴加丁酮醇，滴完后保温反应15~30min，反应釜、流化床继续升温至100~120℃，继续反应3~8 h，结束反应；丁酮醇与苯酚的摩尔比为1:4~7；
4）反应液直接输送至蒸馏釜，蒸馏回收甲苯及大部分苯酚，再输送至精馏釜，精馏收集覆盆子酮粗品，粗品再经结晶、重结晶得到覆盆子酮产品；
其中，碱用量为甲醛投料量的0.15～0.30%，柠檬酸的用量为甲醛投料量的0.15~0.30%，甲醛与丙酮的摩尔比为1:4~10；甲苯的用量为苯酚、丁酮醇、甲苯总投料量的10~15%。
2.根据权利要求1所述的覆盆子酮的合成工艺，其特征在于：所述的碱为10% NaOH，用量为甲醛用量的0.24～0.28%。
3.根据权利要求1所述的覆盆子酮的合成工艺，其特征在于：甲醛与丙酮的摩尔比为1:5~7，反应温度为48~52℃，反应时间为90-160min。
4.根据权利要求1所述的覆盆子酮的合成工艺，其特征在于：所述的柠檬酸的用量为甲醛用量的0.24～0.28%。
5.根据权利要求1所述的覆盆子酮的合成工艺，其特征在于：步骤3）中，将离子交换树脂D218装入流化床反应器中，装填量为每节柱体积的2/3。
6.根据权利要求1所述的覆盆子酮的合成工艺，其特征在于：步骤3）中，所述的丁酮醇与苯酚的摩尔比为1:5~6；反应温度为110~120℃；反应时间为5~7h。
7.权利要求1所述的覆盆子酮的合成工艺的专用装置，其特征在于：包括丁酮醇合成装置和覆盆子酮合成装置；所述的丁酮醇合成装置包括反应釜1，在反应釜1上设有回流侧管2，回流侧管2与冷凝器3相连，冷凝器3与θ环填料固定床顶端相连，填料床底端与反应釜1相连，在填料床顶端还连接有甲醛碱液计量罐5和冷凝器6；所述的覆盆子酮合成装置包括反应釜7，反应釜7通过离心泵9与树脂层流化床反应器8底端相连，流化床反应器8顶端设有管路与反应釜7顶端相连，流化床反应器8底端设有管路与反应釜7顶端相连，反应釜7顶端与冷凝器10相连，在流化床反应器8顶端设有丁酮醇计量罐11；在各连接管路上设有控制阀门。
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Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN108976110A (zh) * | 2017-05-30 | 2018-12-11 | 镇江杜微人才咨询有限公司 | 固体碱催化剂催化制备丁酮醇的实验方法 |
| CN109516906A (zh) * | 2018-11-29 | 2019-03-26 | 厦门金达威维生素有限公司 | 一种催化反应精馏合成丁酮醇的方法和装置 |
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Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE2145308A1 (de) * | 1971-09-10 | 1973-03-15 | Basf Ag | Verfahren zur herstellung von 4(4-hydroxyphenyl)-butan-2-on |
| GB2080284A (en) * | 1980-07-22 | 1982-02-03 | Chisso Corp | Method of producing 4-(4- Hydroxyphenyl)-2-butanone |
-
2014
- 2014-11-06 CN CN201410618724.2A patent/CN104355977B/zh active Active
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE2145308A1 (de) * | 1971-09-10 | 1973-03-15 | Basf Ag | Verfahren zur herstellung von 4(4-hydroxyphenyl)-butan-2-on |
| GB2080284A (en) * | 1980-07-22 | 1982-02-03 | Chisso Corp | Method of producing 4-(4- Hydroxyphenyl)-2-butanone |
Non-Patent Citations (4)
| Title |
|---|
| JUN-ICHI TATEIWA ET AL.: "Cation-Exchanged Montmorillonite-Catalyzed Facile Friedel-Crafts Alkylation of Hydroxy and Methoxy Aromatics with 4-Hydroxybutan-2-one To Produce Raspberry Ketone and Some Pharmaceutically Active Compounds", 《J. ORG. CHEM.》, vol. 59, 31 December 1994 (1994-12-31), pages 5901 - 5904, XP000468997, DOI: doi:10.1021/jo00099a017 * |
| 唐健: "复盆子酮的合成及应用", 《化工技术与开发》, vol. 35, no. 9, 30 September 2006 (2006-09-30), pages 21 - 23 * |
| 张立娟: "4-(对羟基苯)-2- 丁酮中间体的研制", 《河北化工》, vol. 30, no. 9, 30 September 2007 (2007-09-30), pages 43 * |
| 王云翔: "4-羟基-2-丁酮合成条件的研究", 《铁道师院学报( 自然科学版)》, vol. 12, no. 1, 31 March 1995 (1995-03-31), pages 9 - 13 * |
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN108976110A (zh) * | 2017-05-30 | 2018-12-11 | 镇江杜微人才咨询有限公司 | 固体碱催化剂催化制备丁酮醇的实验方法 |
| CN109516906A (zh) * | 2018-11-29 | 2019-03-26 | 厦门金达威维生素有限公司 | 一种催化反应精馏合成丁酮醇的方法和装置 |
| CN109516906B (zh) * | 2018-11-29 | 2021-10-08 | 厦门金达威维生素有限公司 | 一种催化反应精馏合成丁酮醇的方法和装置 |
| FR3116819A1 (fr) | 2020-12-01 | 2022-06-03 | Rhodia Operations | Procédé de préparation de frambinone |
| WO2022117670A1 (fr) | 2020-12-01 | 2022-06-09 | Rhodia Operations | Procédé de préparation de frambinone |
| FR3117486A1 (fr) | 2020-12-14 | 2022-06-17 | Rhodia Operations | Procédé de préparation de frambinone |
| WO2022129012A1 (fr) | 2020-12-14 | 2022-06-23 | Rhodia Operations | Procédé de préparation de frambinone |
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