CN108383231B - 一种基于mvr系统双相催化处理高盐高浓度有机废水的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种基于MVR系统双相催化处理高盐高浓度有机废水的方法，包括以下步骤：(1)将待处理高盐高浓度有机废水进行预热，加入氧化剂，得到混合液；(2)液相催化氧化反应；(3)蒸发浓缩、结晶；(4)气相催化氧化反应。本发明通过液相催化氧化反应脱除高盐高浓度有机废水中绝大部分的有机物，通过蒸发浓缩使盐结晶析出，蒸发浓缩和蒸发结晶过程中产生的含有机物蒸汽经蒸汽压缩机加压、升温后，通过气相催化氧化反应将含有机物蒸汽中的有机物进一步脱除。将进一步脱除有机物后的蒸汽应用于薄膜蒸发器的加热，降低工艺运行能耗，同时得到的蒸汽冷凝水用于预热高盐高浓度有机废水后排放，排放的蒸汽冷凝水中COD＜100mg/L，实现废水零排放。
Description
技术领域
本发明属于工业废水处理技术领域，特别涉及一种基于MVR系统双相催化处理高盐高浓度有机废水的方法。
背景技术
高盐高浓度有机废水主要来源于化工、食品加工、印染、石油开采、医药及农药生产等行业，这些废水中除含有高浓度的无机盐外，往往还含有高浓度的有机物。现有技术中，针对高盐高浓度有机废水处理的相关技术较多。
专利CN105923854A公开了“一种高浓度有机废水的处理方法”，通过湿式氧化和电催化对有机废水进行处理，其中湿式氧化的温度为200-300℃，压力为1-10Mpa，经处理后有机废水COD去除率达到90％以上。此工艺的缺点在于湿式氧化的反应温度和压力较高，电催化步骤反应流程冗长等，而且整个反应过程能量没有得到综合利用，因此能耗较高。专利CN106495386A中公开了“一种高盐分难降解有机废水的处理方法及装置”，该发明结合了湿式催化氧化技术和MVR技术的特点，利用WAO(湿式催化氧化)实现有机物的高催化降解效率60％-90％，经MVR蒸发，蒸馏水中的COD含量仅为原水中COD的10％-20％，但是经此工艺处理后蒸馏水达不到《污水综合排放标准》一级标准：COD＜100mg/L，仍需进一步处理后方能直接外排。申请号为ZL201210111678.8的专利公开了“一种高盐废水零排放的方法”，其利用二级蒸发的方法来实现高盐废水零排放目的，对盐类的去除率达到99.5％以上，但该方法无法去除废水中的有机物，仍旧会对环境造成极大的危害。
专利CN106830144A公开了“一种高盐高浓度有机废水的处理方法”，将高盐高浓度有机废水加入到蒸发釜内，有机废水加热沸腾后产生的蒸汽通入臭氧氧化，充分反应后的混合气体进入冷凝装置中进行冷凝，形成的冷凝水直接排放；蒸发釜内的有机废水蒸干后，内部残留的盐分和难挥发性有机物进行回收分离或固废处理。此方法虽然可以在实现对高盐高浓度有机废水脱盐的同时降解废水中的有机污染物，但由于臭氧的氧化效率仅为20-50％，单纯臭氧氧化处理不能满足排放标准，对于一些含低沸点有机物的有机废水无能为力，而且由于没有余热回收系统，运行成本较高。文献(陈佳俊等，有机颜料大红粉的改性及废水处理)以废铸铁铁屑和活性炭做填料，采用电解法处理COD≥5000mgO2/L，TDS(总溶解固体)＞10000的生产有机颜料大红粉而产生的高盐有机废水，并与水解酸化-SBBR工艺耦合后，可使出水COD降至500mgO2/L以下，此法效率低，处理后还需要进入生化处理步骤，处理周期长。文献(杜献亮等，煤化工行业高含盐废水处理及多效蒸发结晶技术的应用)介绍了一种三效顺流强制循环蒸发工艺处理煤化工废水的方法，原水含有大量的COD、氨氮和一些难处理的有机物，进料量为16.8t/h，原硫酸钠溶液浓度为5％，先经膜法预处理浓缩至16％，采用三效蒸发结晶脱盐进一步分离其中的盐分出水COD含量为550mgO2/L。采用多效蒸发的处理，蒸发浓缩过程需要消耗大量的生蒸汽，能耗较高，出水不能满足《污水综合排放标准》一级标准：COD＜100mg/L，仍需进一步处理后方能直接外排。
综上所述，现有技术中关于高盐高浓度有机废水的处理，虽然能取得一定的效果，但都无法完全实现废水的真正零排放，整个运行过程能耗较高。
机械蒸汽再压缩循环蒸发器(MVR)技术是将蒸发器与蒸汽泵相结合，以消耗一部分高质能(热能、机械能、电能等)为代价，通过热力循环压缩过程，把蒸发器出来的二次低温位蒸汽转移到高温位蒸汽再送到蒸发器的加热室当作加热蒸汽使用，使料液维持沸腾状态，而加热蒸汽本身则冷凝成水。这样在处理含盐废水时，蒸发废水所需的热能，由蒸汽冷凝和冷凝水冷却时释放的热能所提供。在运行过程中，没有潜热的流失。运行过程中所消耗的，仅是驱动蒸发器内废水、蒸汽、和冷凝水循环和流动的水泵、蒸汽泵、和控制系统所消耗的电能。结合机械蒸汽再压缩技术的蒸发结晶工艺相比较传统的蒸发工艺，具有明显的节能降耗效果，因此在不同行业得到了广泛的应用。例如中国发明专利CN105110570A公开的一种高盐高浓度有机废水的处理方法及其处理系统、中国发明专利CN103641193A公开的一种氨水蒸馏的节能生产方法、中国发明专利CN105000612A公开的一种浓缩低浓度有机废水的机械蒸汽再压缩系统及其应用方法均采用了MVR系统。
发明内容
本发明要解决的技术问题是，提供一种基于MVR系统双相催化处理高盐高浓度有机废水的方法，能够深度处理高盐高浓度有机废水使其出水COD＜100mg/L，实现高盐高浓度有机废水的零排放。
本发明的技术方案是这样实现的：
一种基于MVR系统双相催化处理高盐高浓度有机废水的方法，包括以下步骤：
(1)将待处理高盐高浓度有机废水进行预热，加入氧化剂，得到混合液；
(2)混合液泵入固定床反应器a中进行液相催化氧化反应；
(3)液相催化氧化反应后的溶液导入薄膜蒸发器中进行蒸发浓缩，得到浓缩液、含有机物的蒸汽a；
(4)当浓缩液浓度达到结晶，浓缩液送至蒸发结晶器中蒸发结晶，得到晶浆和含有机物的蒸汽b，晶浆进行固液分离，得到结晶盐与母液，母液循环送回蒸发结晶器中继续蒸发；当浓缩液浓度未达到结晶，浓缩液则返回步骤(1)中与混合液混合后进入下一个循环；
(5)含有机物的蒸汽a和含有机物的蒸汽b混合后经蒸汽压缩机加压、升温，然后送至固定床反应器b中进行气相催化氧化反应，得到进一步脱除有机物后的纯净蒸汽。
进一步的，所述液相催化氧化反应使用的催化剂包括主要活性金属成分、助剂及载体，所述主要活性金属成分为Pt、Pd、Ru中至少一种；所述助剂为Cu、Mn、Ce氧化物中至少一种；所述载体为γ-氧化铝、碳化硅或活性蜂窝状堇青石；以催化剂的质量为100wt％计，所述主要活性金属成分占催化剂的质量百分比为0.1-1％；所述助剂占催化剂的质量百分比为0.5-5％；所述载体占催化剂的质量百分比为94-99.4％。
进一步的，所述气相催化氧化反应中使用的催化剂包括主要活性金属成分、助剂及载体，所述主要活性金属成分为Pt；所述助剂为Cu、Mn、Ce氧化物中至少一种；所述载体为活性蜂窝状堇青石；以催化剂的质量为100wt％计，所述主要活性金属成分占催化剂的质量百分比为0.01-0.5％，所述助剂占催化剂的质量百分比为1-10％；所述载体占催化剂的质量百分比为89-99％。
进一步的，所述预热温度为80-120℃，氧化剂的添加量为高盐高浓度有机废水中有机物被完全氧化理论需氧量的1.2-2.5倍。
进一步的，所述步骤(2)固定床反应器a中混合液的液时空速为0.5-2.5h-1，液相催化氧化反应的温度为90-160℃、压力为0.1-1.0Mpa。
所述步骤(5)固定床反应器b中经混合后的蒸汽气体空速为2000-20000h-1，气相催化氧化反应的温度为100-200℃、压力为0.1-1.0Mpa。
进一步的，所述氧化剂为空气、富氧空气、氧气、臭氧或双氧水。
进一步的，所述高盐高浓度有机废水含COD为2000-200000mg/L，盐浓度为1％-20％。
本发明的有益效果在于：
(1)本发明中的高盐高浓度有机废水，通过液相催化氧化反应脱除高盐高浓度有机废水中绝大部分的有机物，通过蒸发浓缩高盐高浓度有机废水使盐结晶析出，蒸发浓缩和蒸发结晶过程中产生的二次蒸汽经蒸汽压缩机加压、升温后，送至固定床催化反应器中进行气相催化氧化反应，将二次蒸汽中的有机物进一步脱除得到纯净蒸汽。将进一步脱除有机物后的纯净蒸汽应用于薄膜蒸发器的蒸发浓缩，从而可以降低工艺运行能耗，同时得到的蒸汽冷凝水用于预热高盐高浓度有机废水后可以直接排放，排放的蒸汽冷凝水中COD＜100mg/L，实现废水零排放。
(2)整个处理过程中，不产生任何废气、废液和废固，无二次污染，节能环保。
附图说明
图1为本发明处理高盐高浓度有机废水的工艺流程示意图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明的其中一个实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1：
本实例中液相催化氧化反应催化剂：主要活性成分为Pt、助剂为氧化铜、载体为γ-氧化铝，以催化剂的质量为100wt％计，其中主要活性成分Pt占催化剂的质量百分比为0.1％，助剂氧化铜占催化剂的质量百分比为0.5％；上述催化剂采用浸渍方法制备，其包括如下步骤：将H2PtCl6和Cu(NO3)2一并溶解到水中，得到混合的金属盐溶液，在混合溶液中加入1wt％柠檬酸；将载体γ-氧化铝直接浸渍于复合金属盐溶液中；过滤得到浸渍沉淀，将浸渍沉淀烘干；然后在600℃通氢还原2小时，即制得用于液相催化氧化反应催化剂。
气相催化氧化反应催化剂：主要活性成分为Pt、助剂为氧化铈、载体为活性蜂窝状堇青石，以催化剂的质量为100wt％计，其中主要活性成分Pt占催化剂的质量百分比为0.01％，助剂氧化铜占催化剂的质量百分比为1％，余量为载体；上述催化剂采用浸渍方法制备，其包括如下步骤：将H2PtCl6和Cu(NO3)2一并溶解到水中，得到混合的金属盐溶液，在混合溶液中加入2wt％乙二醇、1wt％草酸；将载体活性蜂窝状堇青石直接浸渍于复合金属盐溶液中；过滤得到浸渍沉淀，将浸渍沉淀烘干；然后在600℃通氢还原2小时。
采用上述方法制备的催化剂处理某工厂高盐高浓度有机废水，高盐高浓度有机废水温度为20℃、盐浓度为4％、COD含量为1960mg/L。
如图1所示，一种基于MVR系统双相催化处理高盐高浓度有机废水的方法，包括以下步骤：
(1)将待处理高盐高浓度有机废水通过板式换热器换热后温度为30℃，再经电加热器加热至80℃，通过溶气泵按照高盐高浓度有机废水中有机物被完全氧化理论需氧量的1.2倍注入空气，得到混合液；
(2)将上述混合液以液时空速2.0h-1泵入填装有50kg催化剂的固定床反应器a中进行液相催化氧化反应，反应的温度为90℃，反应的绝对压力为0.1Mpa，脱除高盐高浓度有机废水中的大部分有机物；
(3)液相催化氧化反应后的溶液导入薄膜蒸发器中进行蒸发浓缩，得到浓缩液、COD含量为350mg/L的蒸汽a，通过在线密度测试仪判断该浓缩液浓度已达结晶；因浓缩液浓度的高低与比重成线性关系，通过在线密度测试仪判断浓缩液浓度，从而可以间接判断浓缩液达到结晶与否，上述判断蒸发浓缩液达到结晶与否的方法为本领域技术人员所公知的技术手段，此处不再进一步叙述。
(4)将浓缩液送至蒸发结晶器中蒸发结晶，得到晶浆和COD含量为35mg/L的蒸汽b，晶浆进行固液分离，得到结晶盐与母液，母液循环送回蒸发结晶器中继续蒸发；
(5)将蒸汽a和蒸汽b混合后经蒸汽压缩机加压、升温，混合蒸汽的压力提高到0.2MPa、温度提高到110℃，混合蒸汽以气体体积空速20000h-1送至填装有25kg催化剂的固定床反应器b中，进行气相催化氧化反应，气相催化氧化反应的温度为110℃，反应的绝对压力为0.2MPa，将混合蒸汽中的有机物进一步脱除，得到纯净蒸汽。
气相催化氧化反应得到的纯净蒸汽返回薄膜蒸发器加热室作为有机废水薄膜蒸发的热源，纯净蒸汽本身冷凝为40℃蒸馏水，通过板式换热器与高盐高浓度有机废水热交换后，蒸馏水本身降温至常温排放，排放的蒸馏水中COD为15mg/L。
实施例2：
本实例中液相催化氧化反应催化剂：主要活性成分为Pt、助剂为氧化铈、载体为碳化硅，以催化剂的质量为100wt％计，其中主要活性成分Pt占催化剂的质量百分比为1％，助剂氧化铈占催化剂的质量百分比为2％；上述催化剂采用浸渍方法制备，其包括如下步骤：将H2PtCl6和Ce(NO3)4一并溶解到水中，得到混合的金属盐溶液，在混合溶液中加入1wt％柠檬酸；将载体碳化硅直接浸渍于复合金属盐溶液中；过滤得到浸渍沉淀，将浸渍沉淀烘干；然后在600℃通氢还原2小时，即制得用于液相催化氧化反应催化剂。
气相催化氧化反应催化剂：主要活性成分为Pt、助剂为氧化铈、载体为活性蜂窝状堇青石，以催化剂的质量为100wt％计，其中主要活性成分Pt占催化剂的质量百分比为0.1％，助剂氧化铜占催化剂的质量百分比为2％，余量为载体；上述催化剂采用浸渍方法制备，其包括如下步骤：将H2PtCl6和Ce(NO3)4一并溶解到水中，得到混合的金属盐溶液，在混合溶液中加入2wt％乙二醇、1wt％草酸；将载体载体活性蜂窝状堇青石直接浸渍于复合金属盐溶液中；过滤得到浸渍沉淀，将浸渍沉淀烘干；然后在600℃通氢还原2小时。
采用上述方法制备的催化剂处理某工厂高盐高浓度有机废水，高盐高浓度有机废水温度为21℃、盐浓度为5％、COD含量为2020mg/L。
如图1所示，一种基于MVR系统双相催化处理高盐高浓度有机废水的方法，包括以下步骤：
(1)将待处理高盐高浓度有机废水通过板式换热器换热后温度为32℃，再经电加热器加热至85℃，通过溶气泵按照高盐高浓度有机废水中有机物被完全氧化理论需氧量的1.5倍注入空气，得到混合液；
(2)将上述混合液以液时空速2.0h-1泵入填装有50kg催化剂的固定床反应器a中进行液相催化氧化反应，反应的温度为90℃，反应的绝对压力为0.2Mpa，脱除废水中的大部分有机物；
(3)液相催化氧化反应后的溶液导入薄膜蒸发器中进行蒸发浓缩，得到浓缩液、COD含量为1050mg/L的蒸汽a，通过在线密度测试仪判断该浓缩液达到结晶；
(4)将浓缩液送至蒸发结晶器中蒸发结晶，得到晶浆和COD含量为55mg/L的蒸汽b，晶浆进行固液分离，得到结晶盐与母液，母液循环送回蒸发结晶器中继续蒸发；
(5)将蒸汽a和蒸汽b混合后经蒸汽压缩机加压、升温，混合蒸汽的压力提高到0.4MPa、温度提高到120℃，混合蒸汽以气体体积空速18000h-1送至填装有25kg催化剂的固定床反应器b中进行气相催化氧化反应，气相催化氧化反应的温度为100℃，反应的绝对压力为0.4MPa，将混合蒸汽中的有机物进一步脱除，得到纯净蒸汽。
气相催化氧化反应得到的纯净蒸汽返回薄膜蒸发器加热室作为有机废水薄膜蒸发的热源，纯净蒸汽本身冷凝为41℃蒸馏水，通过板式换热器与高盐高浓度有机废水热交换后，蒸馏水本身降温至常温排放，排放的蒸馏水中COD为18mg/L。
实施例3：
本实例中液相催化氧化反应催化剂：主要活性成分为Pt、助剂为氧化锰、载体为氧化铝，以催化剂的质量为100wt％计，其中主要活性成分Pt占催化剂的质量百分比为0.5％，助剂氧化锰占催化剂的质量百分比为5％；上述催化剂采用浸渍方法制备，其包括如下步骤：将H2PtCl6和Mn(NO3)2一并溶解到水中，得到混合的金属盐溶液，在混合溶液中加入1wt％柠檬酸；将载体氧化铝直接浸渍于复合金属盐溶液中；过滤得到浸渍沉淀，将浸渍沉淀烘干；然后在600℃通氢还原2小时，即制得用于液相催化氧化反应催化剂。
气相催化氧化反应催化剂：主要活性成分为Pt、助剂为氧化锰、载体为活性蜂窝状堇青石，以催化剂的质量为100wt％计，其中主要活性成分Pt占催化剂的质量百分比为0.2％，助剂氧化铜占催化剂的质量百分比为3％，余量为载体；上述催化剂采用浸渍方法制备，其包括如下步骤：将H2PtCl6和Mn(NO3)2一并溶解到水中，得到混合的金属盐溶液，在混合溶液中加入2wt％乙二醇、1wt％草酸；将载体载体活性蜂窝状堇青石直接浸渍于复合金属盐溶液中；过滤得到浸渍沉淀，将浸渍沉淀烘干；然后在600℃通氢还原2小时。
采用上述方法制备的催化剂处理某工厂高盐高浓度有机废水，高盐高浓度有机废水温度为25℃、盐浓度为8％、COD含量为15508mg/L。
如图1所示，一种基于MVR系统双相催化处理高盐高浓度有机废水的方法，包括以下步骤：
(1)将待处理高盐高浓度有机废水通过板式换热器换热后温度为35℃，再经电加热器加热至90℃，通过溶气泵按照高盐高浓度有机废水中有机物被完全氧化理论需氧量的1.5倍注入富氧空气，得到混合液；
(2)将上述混合液以液时空速2.5h-1泵入填装有50kg催化剂的固定床反应器a中进行液相催化氧化反应，反应的温度为120℃，反应的绝对压力为0.5Mpa，脱除废水中的大部分有机物；
(3)液相催化氧化反应后的溶液导入薄膜蒸发器中进行蒸发浓缩，得到浓缩液、COD含量为1100mg/L的蒸汽a，通过在线密度测试仪判断该浓缩液达到结晶；
(4)将浓缩液送至蒸发结晶器中蒸发结晶，得到晶浆和COD含量为60mg/L的蒸汽b，晶浆进行固液分离，得到结晶盐与母液，母液循环送回蒸发结晶器中继续蒸发；
(5)将蒸汽a和蒸汽b混合后，经蒸汽压缩机加压、升温，混合蒸汽的压力提高到0.2MPa、温度提高到130℃，混合蒸汽以气体体积空速16000h-1送至填装有25kg催化剂的固定床反应器b中进行气相催化氧化反应，气相催化氧化反应的温度为160℃，反应的绝对压力为0.5MPa，将混合蒸汽中的有机物进一步脱除，得到纯净蒸汽。
气相催化氧化反应得到的纯净蒸汽返回薄膜蒸发器加热室作为有机废水薄膜蒸发的热源，纯净蒸汽本身冷凝为55℃蒸馏水，通过板式换热器与高盐高浓度有机废水热交换后，蒸馏水本身降温至常温排放，排放的蒸馏水中COD为34mg/L。
实施例4：
本实例中液相催化氧化反应催化剂：主要活性成分为Pd、助剂为氧化铜、载体为活性蜂窝状堇青石，以催化剂的质量为100wt％计，其中主要活性成分Pd占催化剂的质量百分比为0.5％，助剂氧化铜占催化剂的质量百分比为3％；上述催化剂采用浸渍方法制备，其包括如下步骤：将PdCl2和Cu(NO3)2一并溶解到水中，得到混合的金属盐溶液，在混合溶液中加入1wt％柠檬酸；将载体直接浸渍于复合金属盐溶液中；过滤得到浸渍沉淀，将浸渍沉淀烘干；然后在600℃通氢还原2小时，即制得用于液相催化氧化反应催化剂。
气相催化氧化反应催化剂：主要活性成分为Pt、助剂为氧化铈和氧化铜、载体为活性蜂窝状堇青石，以催化剂的质量为100wt％计，其中主要活性成分Pt占催化剂的质量百分比为0.02％，助剂氧化铜占催化剂的质量百分比为5％、氧化铈占催化剂的质量百分比为5％，余量为载体；上述催化剂采用浸渍方法制备，其包括如下步骤：将H2PtCl6、Cu(NO3)2和Ce(NO3)4一并溶解到水中，得到混合的金属盐溶液，在混合溶液中加入2wt％乙二醇、1wt％草酸；将载体活性蜂窝状堇青石直接浸渍于复合金属盐溶液中；过滤得到浸渍沉淀，将浸渍沉淀烘干；然后在600℃通氢还原2小时。
采用上述方法制备的催化剂处理某工厂高盐高浓度有机废水，高盐高浓度有机废水温度为45℃、盐浓度为10％、COD含量为36452mg/L。
如图1所示，一种基于MVR系统双相催化处理高盐高浓度有机废水的方法，包括以下步骤：
(1)将待处理高盐高浓度有机废水通过板式换热器换热后温度为40℃，再经电加热器加热至95℃，通过溶气泵按照高盐高浓度有机废水中有机物被完全氧化理论需氧量的2.0倍注入氧气，得到混合液；
(2)将上述混合液以液时空速1.8h-1泵入填装有50kg催化剂的固定床反应器a中进行液相催化氧化反应，反应的温度为120℃，反应的绝对压力为0.6Mpa，脱除废水中的大部分有机物；
(3)液相催化氧化反应后的溶液导入薄膜蒸发器中进行蒸发浓缩，得到浓缩液、COD含量为1150mg/L的蒸汽a，通过在线密度测试仪判断该浓缩液达到结晶；
(4)将浓缩液送至蒸发结晶器中蒸发结晶，得到晶浆和COD含量为65mg/L的蒸汽b，晶浆进行固液分离，得到结晶盐与母液，母液循环送回蒸发结晶器中继续蒸发；
(5)将蒸汽a和蒸汽b混合后，经蒸汽压缩机加压、升温，混合蒸汽的压力提高到0.3MPa、温度提高到170℃，混合蒸汽以气体体积空速18000h-1送至填装有25kg催化剂的固定床反应器b中进行气相催化氧化反应，气相催化氧化反应的温度为170℃，反应的绝对压力为0.3MPa，将混合蒸汽中的有机物进一步脱除，得到纯净蒸汽。
气相催化氧化反应得到的纯净蒸汽返回薄膜蒸发器加热室作为有机废水薄膜蒸发的热源，纯净蒸汽本身冷凝为50℃蒸馏水，通过板式换热器与高盐高浓度有机废水热交换后，蒸馏水本身降温至常温排放，排放的蒸馏水中COD为56mg/L。
实施例5：
本实例中液相催化氧化反应催化剂：主要活性成分为Pd、助剂为氧化锰、载体为碳化硅，以催化剂的质量为100wt％计，其中主要活性成分Pd占催化剂的质量百分比为0.1％，助剂氧化锰占催化剂的质量百分比为0.2％；上述催化剂采用浸渍方法制备，其包括如下步骤：将PdCl2和Mn(NO3)2一并溶解到水中，得到混合的金属盐溶液，在混合溶液中加入1wt％柠檬酸；将载体直接浸渍于复合金属盐溶液中；过滤得到浸渍沉淀，将浸渍沉淀烘干；然后在600℃通氢还原2小时，即制得用于液相催化氧化反应催化剂。
气相催化氧化反应催化剂：主要活性成分为Pt、助剂为氧化铈和氧化锰、载体为活性蜂窝状堇青石，以催化剂的质量为100wt％计，其中主要活性成分Pt占催化剂的质量百分比为0.02％，助剂氧化铜占催化剂的质量百分比为1％、氧化铈占催化剂的质量百分比为1％，余量为载体；上述催化剂采用浸渍方法制备，其包括如下步骤：将H2PtCl6、Mn(NO3)2和Ce(NO3)4一并溶解到水中，得到混合的金属盐溶液，在混合溶液中加入2wt％乙二醇、1wt％草酸；将载体活性蜂窝状堇青石直接浸渍于复合金属盐溶液中；过滤得到浸渍沉淀，将浸渍沉淀烘干；然后在600℃通氢还原2小时。
采用上述方法制备的催化剂处理某工厂高盐高浓度有机废水，高盐高浓度有机废水温度为55℃、盐浓度为12％、COD含量为55433mg/L。
如图1所示，一种基于MVR系统双相催化处理高盐高浓度有机废水的方法，包括以下步骤：
(1)将待处理高盐高浓度有机废水通过板式换热器换热后温度为65℃，再经电加热器加热至105℃，通过溶气泵按照高盐高浓度有机废水中有机物被完全氧化理论需氧量的1.5倍注入臭氧，得到混合液；
(2)将上述混合液以液时空速1.5h-1泵入填装有50kg催化剂的固定床反应器a中进行液相催化氧化反应，反应的温度为140℃，反应的绝对压力为0.6Mpa，脱除废水中的大部分有机物；
(3)液相催化氧化反应后的溶液导入薄膜蒸发器中进行蒸发浓缩，得到浓缩液、COD含量为1550mg/L的蒸汽a，通过在线密度测试仪判断该浓缩液达到结晶；
(4)将浓缩液送至蒸发结晶器中蒸发结晶，得到晶浆和COD含量为60mg/L的蒸汽b，晶浆进行固液分离，得到结晶盐与母液，母液循环送回蒸发结晶器中继续蒸发；
(5)将蒸汽a和蒸汽b混合后，经蒸汽压缩机加压、升温，混合蒸汽的压力提高到0.6MPa、温度提高到200℃，混合蒸汽以气体体积空速12000h-1送至填装有25kg催化剂的固定床反应器b中进行气相催化氧化反应，气相催化氧化反应的温度为200℃，反应的绝对压力为0.8MPa，将混合蒸汽中的有机物进一步脱除，得到纯净蒸汽。
气相催化氧化反应得到的纯净蒸汽返回薄膜蒸发器加热室作为有机废水薄膜蒸发的热源，纯净蒸汽本身冷凝为55℃蒸馏水，通过板式换热器与高盐高浓度有机废水热交换后，蒸馏水本身降温至常温排放，排放的蒸馏水中COD为50mg/L。
实施例6：
本实例中液相催化氧化反应催化剂：主要活性成分为Pd、助剂为氧化铈、载体为氧化铝，以催化剂的质量为100wt％计，其中主要活性成分Pd占催化剂的质量百分比为0.1％，助剂氧化铈占催化剂的质量百分比为5％；上述催化剂采用浸渍方法制备，其包括如下步骤：将PdCl2和Ce(NO3)4一并溶解到水中，得到混合的金属盐溶液，在混合溶液中加入1wt％柠檬酸；将载体直接浸渍于复合金属盐溶液中；过滤得到浸渍沉淀，将浸渍沉淀烘干；然后在600℃通氢还原2小时，即制得用于液相催化氧化反应催化剂。
气相催化氧化反应催化剂：主要活性成分为Pt、助剂为氧化铈和氧化锰、载体为活性蜂窝状堇青石，以催化剂的质量为100wt％计，其中主要活性成分Pt占催化剂的质量百分比为0.05％，助剂氧化锰占催化剂的质量百分比为2％、氧化铈占催化剂的质量百分比为3％，余量为载体；上述催化剂采用浸渍方法制备，其包括如下步骤：将H2PtCl6、Mn(NO3)2和Ce(NO3)4一并溶解到水中，得到混合的金属盐溶液，在混合溶液中加入2wt％乙二醇、1wt％草酸；将载体活性蜂窝状堇青石直接浸渍于复合金属盐溶液中；过滤得到浸渍沉淀，将浸渍沉淀烘干；然后在600℃通氢还原2小时。
采用上述方法制备的催化剂处理某工厂高盐高浓度有机废水，高盐高浓度有机废水温度为70℃、盐浓度为1％、COD含量为66400mg/L。
如图1所示，一种基于MVR系统双相催化处理高盐高浓度有机废水的方法，包括以下步骤：
(1)将待处理高盐高浓度有机废水通过板式换热器换热后温度为85℃，再经电加热器加热至110℃，通过溶气泵按照高盐高浓度有机废水中有机物被完全氧化理论需氧量的1.5倍注入臭氧，得到混合液；
(2)将上述混合液以液时空速1.2h-1泵入填装有50kg催化剂的固定床反应器a中进行液相催化氧化反应，反应的温度为130℃，反应的绝对压力为0.8Mpa，脱除废水中的大部分有机物；
(3)液相催化氧化反应后的溶液导入薄膜蒸发器中进行蒸发浓缩，得到浓缩液、COD含量为1960mg/L的蒸汽a，通过在线密度测试仪判断该浓缩液未达到结晶；
(4)将该浓缩液返回步骤(1)中与混合液进行混合，再次经液相催化氧化和薄膜蒸发浓缩，得到达到结晶的浓缩液、COD含量为1044mg/L的蒸汽a；浓缩液送至蒸发结晶器中蒸发结晶，得到晶浆和COD含量为60mg/L的蒸汽b，晶浆进行固液分离，得到结晶盐与母液，母液循环送回蒸发结晶器中继续蒸发；
(5)将步骤(3)、步骤(4)中的蒸汽a和蒸汽b混合后，经蒸汽压缩机加压、升温，混合蒸汽的压力提高到0.6MPa、温度提高到200℃，混合蒸汽以气体体积空速12000h-1送至填装有25kg催化剂的固定床反应器b中进行气相催化氧化反应，气相催化氧化反应的温度为200℃，反应的绝对压力为0.8MPa，将混合蒸汽中的有机物进一步脱除，得到纯净蒸汽。
气相催化氧化反应得到的纯净蒸汽返回薄膜蒸发器加热室作为有机废水薄膜蒸发的热源，纯净蒸汽本身冷凝为55℃蒸馏水，通过板式换热器与高盐高浓度有机废水热交换后，蒸馏水本身降温至常温排放，排放的蒸馏水中COD为50mg/L。
(1)将蒸汽a和蒸汽b混合后，经离心蒸汽压缩机进行增压、升温，混合蒸汽的压力提高到0.6MPa、温度提高到220℃，以气时空速1h-1通入气相催化氧化反应器中发生气相催化氧化反应，气相催化氧化反应器为固定床反应器，固定床反应器中气相催化剂的装填量为25kg，气相催化氧化反应的温度为135℃，反应的绝对压力为0.6MPa；
(2)气相催化氧化反应得到的二次蒸汽经冷凝换热器换热后返回作为有机废水薄膜蒸发的热源，二次蒸汽本身冷凝为40℃蒸馏水，经冷凝后的蒸馏水通过气液热交换器预热高盐高浓度有机废水后，蒸馏水本身降温至常温排放，排放的蒸馏水中COD为56mg/L。
实施例7：本实例中液相催化氧化反应催化剂：主要活性成分为Ru、助剂为氧化铜、载体为氧化铝，以催化剂的质量为100wt％计，其中主要活性成分Ru占催化剂的质量百分比为0.1％，助剂氧化铜占催化剂的质量百分比为5％；上述催化剂采用浸渍方法制备，其包括如下步骤：将RuCl3·3H2O和Cu(NO3)2一并溶解到水中，得到混合的金属盐溶液，在混合溶液中加入1wt％柠檬酸；将载体直接浸渍于复合金属盐溶液中；过滤得到浸渍沉淀，将浸渍沉淀烘干；然后在600℃通氢还原2小时，即制得用于液相催化氧化反应催化剂。
气相催化氧化反应催化剂：主要活性成分为Pt、助剂为氧化铜和氧化锰、载体为活性蜂窝状堇青石，以催化剂的质量为100wt％计，其中主要活性成分Pt占催化剂的质量百分比为0.05％，助剂氧化锰占催化剂的质量百分比为5％、氧化铜占催化剂的质量百分比为3％，余量为载体；上述催化剂采用浸渍方法制备，其包括如下步骤：将H2PtCl6、Mn(NO3)2和Cu(NO3)2一并溶解到水中，得到混合的金属盐溶液，在混合溶液中加入2wt％乙二醇、1wt％草酸；将载体活性蜂窝状堇青石直接浸渍于复合金属盐溶液中；过滤得到浸渍沉淀，将浸渍沉淀烘干；然后在600℃通氢还原2小时。
采用上述方法制备的催化剂处理某工厂高盐高浓度有机废水，高盐高浓度有机废水温度为24℃、盐浓度为18％、COD含量为77250mg/L。
如图1所示，一种基于MVR系统双相催化处理高盐高浓度有机废水的方法，包括以下步骤：
(1)将待处理高盐高浓度有机废水通过板式换热器换热后温度为35℃，再经电加热器加热至108℃，通过溶气泵按照高盐高浓度有机废水中有机物被完全氧化理论需氧量的1.3倍注入臭氧，得到混合液；
(2)将上述混合液以液时空速0.8h-1泵入填装有50kg催化剂的固定床反应器a中进行液相催化氧化反应，反应的温度为160℃，反应的绝对压力为1.0Mpa，脱除废水中的大部分有机物；
(3)液相催化氧化反应后的溶液导入薄膜蒸发器中进行蒸发浓缩，得到浓缩液、COD含量为2100mg/L的蒸汽a，通过在线密度测试仪判断该浓缩液达到结晶；
(4)将浓缩液送至蒸发结晶器中蒸发结晶，得到晶浆和COD含量为75mg/L的蒸汽b，晶浆进行固液分离，得到结晶盐与母液，母液循环送回蒸发结晶器中继续蒸发；
(5)将蒸汽a和蒸汽b混合后，经蒸汽压缩机加压、升温，混合蒸汽的压力提高到1.0MPa、温度提高到200℃，混合蒸汽以气体体积空速10000h-1送至填装有25kg催化剂的固定床反应器b中进行气相催化氧化反应，气相催化氧化反应的温度为200℃，反应的绝对压力为1.0MPa，将混合蒸汽中的有机物进一步脱除，得到纯净蒸汽。
气相催化氧化反应得到的纯净蒸汽返回薄膜蒸发器加热室作为有机废水薄膜蒸发的热源，纯净蒸汽本身冷凝为60℃蒸馏水，通过板式换热器与高盐高浓度有机废水热交换后，蒸馏水本身降温至常温排放，排放的蒸馏水中COD为60mg/L。
实施例8：
本实例中液相催化氧化反应催化剂：主要活性成分为Ru、助剂为氧化铈、载体为活性蜂窝状堇青石，以催化剂的质量为100wt％计，其中主要活性成分Ru占催化剂的质量百分比为0.5％，助剂氧化铈占催化剂的质量百分比为3％；上述催化剂采用浸渍方法制备，其包括如下步骤：将RuCl3.3H2O和Ce(NO3)4一并溶解到水中，得到混合的金属盐溶液，在混合溶液中加入1wt％柠檬酸；将载体直接浸渍于复合金属盐溶液中；过滤得到浸渍沉淀，将浸渍沉淀烘干；然后在600℃通氢还原2小时，即制得用于液相催化氧化反应催化剂。
气相催化氧化反应催化剂：主要活性成分为Pt、助剂为氧化铜、氧化铈和氧化锰、载体为活性蜂窝状堇青石，以催化剂的质量为100wt％计，其中主要活性成分Pt占催化剂的质量百分比为0.2％，助剂氧化锰占催化剂的质量百分比为3％、氧化铜占催化剂的质量百分比为2％、氧化铈占催化剂的质量百分比为1％，余量为载体；上述催化剂采用浸渍方法制备，其包括如下步骤：将H2PtCl6、Mn(NO3)2、Cu(NO3)2和Ce(NO3)4一并溶解到水中，得到混合的金属盐溶液，在混合溶液中加入2wt％乙二醇、1wt％草酸；将载体活性蜂窝状堇青石直接浸渍于复合金属盐溶液中；过滤得到浸渍沉淀，将浸渍沉淀烘干；然后在600℃通氢还原2小时。
采用上述方法制备的催化剂处理某工厂高盐高浓度有机废水，高盐高浓度有机废水温度为23℃、盐浓度为7％、COD含量为86140mg/L。
如图1所示，一种基于MVR系统双相催化处理高盐高浓度有机废水的方法，包括以下步骤：
(1)将待处理高盐高浓度有机废水通过板式换热器换热后温度为38℃，再经电加热器加热至115℃，通过溶气泵按照高盐高浓度有机废水中有机物被完全氧化理论需氧量的1.2倍注入氧气，得到混合液；
(2)将上述混合液以液时空速2.5h-1泵入填装有50kg催化剂的固定床反应器a中进行液相催化氧化反应，反应的温度为150℃，反应的绝对压力为0.6Mpa，脱除废水中的大部分有机物；
(3)液相催化氧化反应后的溶液导入薄膜蒸发器中进行蒸发浓缩，得到浓缩液、COD含量为2400mg/L的蒸汽a，通过在线密度测试仪判断该浓缩液达到结晶；
(4)将浓缩液送至蒸发结晶器中蒸发结晶，得到晶浆和COD含量为50mg/L的蒸汽b，晶浆进行固液分离，得到结晶盐与母液，母液循环送回蒸发结晶器中继续蒸发；
(5)将蒸汽a和蒸汽b混合后，经蒸汽压缩机加压、升温，混合蒸汽的压力提高到0.8MPa、温度提高到145℃，混合蒸汽以气体体积空速18000h-1送至填装有25kg催化剂的固定床反应器b中进行气相催化氧化反应，气相催化氧化反应的温度为155℃，反应的绝对压力为0.8MPa，将混合蒸汽中的有机物进一步脱除，得到纯净蒸汽。
气相催化氧化反应得到的纯净蒸汽返回薄膜蒸发器加热室作为有机废水薄膜蒸发的热源，纯净蒸汽本身冷凝为40℃蒸馏水，通过板式换热器与高盐高浓度有机废水热交换后，蒸馏水本身降温至常温排放，排放的蒸馏水中COD为78mg/L。
实施例9：
本实例中液相催化氧化反应催化剂：主要活性成分为Ru、助剂为氧化锰、载体为碳化硅，以催化剂的质量为100wt％计，其中主要活性成分Ru占催化剂的质量百分比为0.1％，助剂氧化锰占催化剂的质量百分比为5％；上述催化剂采用浸渍方法制备，其包括如下步骤：将RuCl3.3H2O和Mn(NO3)2一并溶解到水中，得到混合的金属盐溶液，在混合溶液中加入1wt％柠檬酸；将载体直接浸渍于复合金属盐溶液中；过滤得到浸渍沉淀，将浸渍沉淀烘干；然后在600℃通氢还原2小时，即制得用于液相催化氧化反应催化剂。
气相催化氧化反应催化剂：主要活性成分为Pt、助剂为氧化铜、载体为活性蜂窝状堇青石，以催化剂的质量为100wt％计，其中主要活性成分Pt占催化剂的质量百分比为0.5％，助剂氧化铜占催化剂的质量百分比为3％，余量为载体；上述催化剂采用浸渍方法制备，其包括如下步骤：将H2PtCl6、和Cu(NO3)2一并溶解到水中，得到混合的金属盐溶液，在混合溶液中加入2wt％乙二醇、1wt％草酸；将载体活性蜂窝状堇青石直接浸渍于复合金属盐溶液中；过滤得到浸渍沉淀，将浸渍沉淀烘干；然后在600℃通氢还原2小时。
采用上述方法制备的催化剂处理某工厂高盐高浓度有机废水，高盐高浓度有机废水温度为33℃、盐浓度为20％、COD含量为84621mg/L。
如图1所示，一种基于MVR系统双相催化处理高盐高浓度有机废水的方法，包括以下步骤：
(1)将待处理高盐高浓度有机废水通过板式换热器换热后温度为40℃，再经电加热器加热至120℃，按照高盐高浓度有机废水中有机物被完全氧化理论需氧量的1.2倍加入双氧水，得到混合液；
(2)将上述混合液以液时空速2.5h-1泵入填装有50kg催化剂的固定床反应器a中进行液相催化氧化反应，反应的温度为125℃，反应的绝对压力为0.6Mpa，脱除废水中的大部分有机物；
(3)液相催化氧化反应后的溶液导入薄膜蒸发器中进行蒸发浓缩，得到浓缩液、COD含量为2513mg/L的蒸汽a，通过在线密度测试仪判断该浓缩液达到结晶；
(4)将浓缩液送至蒸发结晶器中蒸发结晶，得到晶浆和COD含量为175mg/L的蒸汽b，晶浆进行固液分离，得到结晶盐与母液，母液循环送回蒸发结晶器中继续蒸发；
(5)将蒸汽a和蒸汽b混合后，经蒸汽压缩机加压、升温，混合蒸汽的压力提高到0.8MPa、温度提高到145℃，混合蒸汽以气体体积空速5000h-1送至填装有25kg催化剂的固定床反应器b中进行气相催化氧化反应，气相催化氧化反应的温度为155℃，反应的绝对压力为0.8MPa，将混合蒸汽中的有机物进一步脱除，得到纯净蒸汽。
气相催化氧化反应得到的纯净蒸汽返回薄膜蒸发器加热室作为有机废水薄膜蒸发的热源，纯净蒸汽本身冷凝为40℃蒸馏水，通过板式换热器与高盐高浓度有机废水热交换后，蒸馏水本身降温至常温排放，排放的蒸馏水中COD为85mg/L。
实施例10：
本实例中液相催化氧化反应催化剂：主要活性成分为Pd和Pt、助剂为氧化铜和氧化铈、载体为活性蜂窝状堇青石，以催化剂的质量为100wt％计，其中主要活性成分Pd占催化剂的质量百分比为0.1％、Pt占催化剂的质量百分比为0.1％，助剂氧化铈占催化剂的质量百分比为1％、氧化铈占催化剂的质量百分比为1％；上述催化剂采用浸渍方法制备，其包括如下步骤：将PdCl2、H2PtCl6、Cu(NO3)2和Ce(NO3)4一并溶解到水中，得到混合的金属盐溶液，在混合溶液中加入1wt％柠檬酸；将载体直接浸渍于复合金属盐溶液中；过滤得到浸渍沉淀，将浸渍沉淀烘干；然后在600℃通氢还原2小时，即制得用于液相催化氧化反应催化剂。
气相催化氧化反应催化剂：主要活性成分为Pt、助剂为氧化铜、氧化铈和氧化锰、载体为活性蜂窝状堇青石，以催化剂的质量为100wt％计，其中主要活性成分Pt占催化剂的质量百分比为0.3％，助剂氧化铜占催化剂的质量百分比为2％、氧化锰占催化剂的质量百分比为3％、氧化铈占催化剂的质量百分比为2％，余量为载体；上述催化剂采用浸渍方法制备，其包括如下步骤：将H2PtCl6、Mn(NO3)2和Ce(NO3)4一并溶解到水中，得到混合的金属盐溶液，在混合溶液中加入2wt％乙二醇、1wt％草酸；将载体活性蜂窝状堇青石直接浸渍于复合金属盐溶液中；过滤得到浸渍沉淀，将浸渍沉淀烘干；然后在600℃通氢还原2小时。
采用上述方法制备的催化剂处理某工厂高盐高浓度有机废水，高盐高浓度有机废水温度为33℃、盐浓度为20％、COD含量为97550mg/L。
如图1所示，一种基于MVR系统双相催化处理高盐高浓度有机废水的方法，包括以下步骤：
(1)将待处理高盐高浓度有机废水通过板式换热器换热后温度为40℃，再经电加热器加热至125℃，通过溶气泵按照高盐高浓度有机废水中有机物被完全氧化理论需氧量的2.5倍注入空气，得到混合液；
(2)将上述混合液以液时空速0.5h-1泵入填装有50kg催化剂的固定床反应器a中进行液相催化氧化反应，反应的温度为135℃，反应的绝对压力为0.8Mpa，脱除废水中的大部分有机物；
(3)液相催化氧化反应后的溶液导入薄膜蒸发器中进行蒸发浓缩，得到浓缩液、COD含量为2653mg/L的蒸汽a，通过在线密度测试仪判断该浓缩液达到结晶；
(4)将浓缩液送至蒸发结晶器中蒸发结晶，得到晶浆和COD含量为177mg/L的蒸汽b，晶浆进行固液分离，得到结晶盐与母液，母液循环送回蒸发结晶器中继续蒸发；
(5)将蒸汽a和蒸汽b混合后，经蒸汽压缩机加压、升温，混合蒸汽的压力提高到0.8MPa、温度提高到145℃，混合蒸汽以气体体积空速3000h-1送至填装有25kg催化剂的固定床反应器b中进行气相催化氧化反应，气相催化氧化反应的温度为155℃，反应的绝对压力为0.8MPa，将混合蒸汽中的有机物进一步脱除，得到纯净蒸汽。
气相催化氧化反应得到的纯净蒸汽返回薄膜蒸发器加热室作为有机废水薄膜蒸发的热源，纯净蒸汽本身冷凝为56℃蒸馏水，通过板式换热器与高盐高浓度有机废水热交换后，蒸馏水本身降温至常温排放，排放的蒸馏水中COD为92mg/L。
实施例11：
本实例中液相催化氧化反应催化剂：主要活性成分为Pt和Ru、助剂为氧化锰和氧化铈、载体为碳化硅，以催化剂的质量为100wt％计，其中主要活性成分Pt占催化剂的质量百分比为0.1％、Ru占催化剂的质量百分比为0.1％，助剂氧化锰占催化剂的质量百分比为2％、氧化铈占催化剂的质量百分比为1％；上述催化剂采用浸渍方法制备，其包括如下步骤：将H2PtCl6、RuCl3.3H2O、Mn(NO3)2和Ce(NO3)4一并溶解到水中，得到混合的金属盐溶液，在混合溶液中加入1wt％柠檬酸；将载体直接浸渍于复合金属盐溶液中；过滤得到浸渍沉淀，将浸渍沉淀烘干；然后在600℃通氢还原2小时，即制得用于液相催化氧化反应催化剂。
气相催化氧化反应催化剂：主要活性成分为Pt、助剂为氧化铜和氧化锰、载体为活性蜂窝状堇青石，以催化剂的质量为100wt％计，其中主要活性成分Pt占催化剂的质量百分比为0.01％，助剂氧化铜占催化剂的质量百分比为2％、氧化锰占催化剂的质量百分比为3％、氧化铈占催化剂的质量百分比为2％，余量为载体；上述催化剂采用浸渍方法制备，其包括如下步骤：将H2PtCl6、Mn(NO3)2和Cu(NO3)2一并溶解到水中，得到混合的金属盐溶液，在混合溶液中加入2wt％乙二醇、1wt％草酸；将载体活性蜂窝状堇青石直接浸渍于复合金属盐溶液中；过滤得到浸渍沉淀，将浸渍沉淀烘干；然后在600℃通氢还原2小时。
采用上述方法制备的催化剂处理某工厂高盐高浓度有机废水，高盐高浓度有机废水温度为25℃、盐浓度为20％、COD含量为127240mg/L。
如图1所示，一种基于MVR系统双相催化处理高盐高浓度有机废水的方法，包括以下步骤：
(1)将待处理高盐高浓度有机废水通过板式换热器换热后温度为45℃，再经电加热器加热至105℃，通过溶气泵按照高盐高浓度有机废水中有机物被完全氧化理论需氧量的2.0倍注入氧气，得到混合液；
(2)将上述混合液以液时空速1.0h-1泵入填装有50kg催化剂的固定床反应器a中进行液相催化氧化反应，反应的温度为130℃，反应的绝对压力为0.4Mpa，脱除废水中的大部分有机物；
(3)液相催化氧化反应后的溶液导入薄膜蒸发器中进行蒸发浓缩，得到浓缩液、COD含量为2254mg/L的蒸汽a，通过在线密度测试仪判断该浓缩液达到结晶；
(4)将浓缩液送至蒸发结晶器中蒸发结晶，得到晶浆和COD含量为185mg/L的蒸汽b，晶浆进行固液分离，得到结晶盐与母液，母液循环送回蒸发结晶器中继续蒸发；
(5)将蒸汽a和蒸汽b混合后，经蒸汽压缩机加压、升温，混合蒸汽的压力提高到0.5MPa、温度提高到145℃，混合蒸汽以气体体积空速2000h-1送至填装有25kg催化剂的固定床反应器b中进行气相催化氧化反应，气相催化氧化反应的温度为150℃，反应的绝对压力为0.6MPa，将混合蒸汽中的有机物进一步脱除，得到纯净蒸汽。
气相催化氧化反应得到的纯净蒸汽返回薄膜蒸发器加热室作为有机废水薄膜蒸发的热源，纯净蒸汽本身冷凝为60℃蒸馏水，通过板式换热器与高盐高浓度有机废水热交换后，蒸馏水本身降温至常温排放，排放的蒸馏水中COD为88mg/L。
实施例12：
本实例中液相催化氧化反应催化剂：主要活性成分为Pd和Ru、助剂为氧化锰和氧化铜、载体为氧化铝，以催化剂的质量为100wt％计，其中主要活性成分Pd占催化剂的质量百分比为0.5％、Ru占催化剂的质量百分比为0.5％，助剂氧化锰占催化剂的质量百分比为3％、氧化铜占催化剂的质量百分比为2％；上述催化剂采用浸渍方法制备，其包括如下步骤：将PdCl2、RuCl3.3H2O、Mn(NO3)2和Cu(NO3)2一并溶解到水中，得到混合的金属盐溶液，在混合溶液中加入1wt％柠檬酸；将载体直接浸渍于复合金属盐溶液中；过滤得到浸渍沉淀，将浸渍沉淀烘干；然后在600℃通氢还原2小时，即制得用于液相催化氧化反应催化剂。
气相催化氧化反应催化剂：主要活性成分为Pt、助剂为氧化铜和氧化铈、载体为活性蜂窝状堇青石，以催化剂的质量为100wt％计，其中主要活性成分Pt占催化剂的质量百分比为0.5％，助剂氧化铜占催化剂的质量百分比为5％、氧化铈占催化剂的质量百分比为5％，余量为载体；上述催化剂采用浸渍方法制备，其包括如下步骤：将H2PtCl6、Mn(NO3)2和Cu(NO3)2一并溶解到水中，得到混合的金属盐溶液，在混合溶液中加入2wt％乙二醇、1wt％草酸；将载体活性蜂窝状堇青石直接浸渍于复合金属盐溶液中；过滤得到浸渍沉淀，将浸渍沉淀烘干；然后在600℃通氢还原2小时。
采用上述方法制备的催化剂处理某工厂高盐高浓度有机废水，高盐高浓度有机废水温度为25℃、盐浓度为16％、COD含量为177235mg/L。
如图1所示，一种基于MVR系统双相催化处理高盐高浓度有机废水的方法，包括以下步骤：
(1)将待处理高盐高浓度有机废水通过板式换热器换热后温度为38℃，再经电加热器加热至120℃，通过溶气泵按照高盐高浓度有机废水中有机物被完全氧化理论需氧量的1.2倍注入富氧空气，得到混合液；
(2)将上述混合液以液时空速1.2h-1泵入填装有50kg催化剂的固定床反应器a中进行液相催化氧化反应，反应的温度为125℃，反应的绝对压力为0.2Mpa，脱除废水中的大部分有机物；
(3)液相催化氧化反应后的溶液导入薄膜蒸发器中进行蒸发浓缩，得到浓缩液、COD含量为2350mg/L的蒸汽a，通过在线密度测试仪判断该浓缩液达到结晶；
(4)将浓缩液送至蒸发结晶器中蒸发结晶，得到晶浆和COD含量为335mg/L的蒸汽b，晶浆进行固液分离，得到结晶盐与母液，母液循环送回蒸发结晶器中继续蒸发；
(5)将蒸汽a和蒸汽b混合后，经蒸汽压缩机加压、升温，混合蒸汽的压力提高到0.4MPa、温度提高到145℃，混合蒸汽以气体体积空速4000h-1送至填装有25kg催化剂的固定床反应器b中进行气相催化氧化反应，气相催化氧化反应的温度为150℃，反应的绝对压力为0.4MPa，将混合蒸汽中的有机物进一步脱除，得到纯净蒸汽。
气相催化氧化反应得到的纯净蒸汽返回薄膜蒸发器加热室作为有机废水薄膜蒸发的热源，纯净蒸汽本身冷凝为55℃蒸馏水，通过板式换热器与高盐高浓度有机废水热交换后，蒸馏水本身降温至常温排放，排放的蒸馏水中COD为93mg/L。
实施例13：
本实例中液相催化氧化反应催化剂：主要活性成分为Pt、Pd和Ru、助剂为氧化铈、氧化锰和氧化铜、载体为碳化硅，以催化剂的质量为100wt％计，其中主要活性成分Pd占催化剂的质量百分比为0.3％、Pd占催化剂的质量百分比为0.3％、Ru占催化剂的质量百分比为0.4％，助剂氧化锰占催化剂的质量百分比为2％、氧化铈占催化剂的质量百分比为1％、氧化铜占催化剂的质量百分比为2％；上述催化剂采用浸渍方法制备，其包括如下步骤：将H2PtCl6、PdCl2、RuCl3.3H2O、Mn(NO3)2、Ce(NO3)4和Cu(NO3)2一并溶解到水中，得到混合的金属盐溶液，在混合溶液中加入1wt％柠檬酸；将载体直接浸渍于复合金属盐溶液中；过滤得到浸渍沉淀，将浸渍沉淀烘干；然后在600℃通氢还原2小时，即制得用于液相催化氧化反应催化剂。
气相催化氧化反应催化剂：主要活性成分为Pt、助剂为氧化铈、载体为活性蜂窝状堇青石，以催化剂的质量为100wt％计，其中主要活性成分Pt占催化剂的质量百分比为0.2％，助剂氧化铈占催化剂的质量百分比为10％，余量为载体；上述催化剂采用浸渍方法制备，其包括如下步骤：将H2PtCl6和Ce(NO3)4一并溶解到水中，得到混合的金属盐溶液，在混合溶液中加入2wt％乙二醇、1wt％草酸；将载体活性蜂窝状堇青石直接浸渍于复合金属盐溶液中；过滤得到浸渍沉淀，将浸渍沉淀烘干；然后在600℃通氢还原2小时。
采用上述方法制备的催化剂处理某工厂高盐高浓度有机废水，高盐高浓度有机废水温度为18℃、盐浓度为14％、COD含量为200042mg/L。
如图1所示，一种基于MVR系统双相催化处理高盐高浓度有机废水的方法，包括以下步骤：
(1)将待处理高盐高浓度有机废水通过板式换热器换热后温度为30℃，再经电加热器加热至95℃，通过溶气泵按照高盐高浓度有机废水中有机物被完全氧化理论需氧量的2.0倍注入氧气，得到混合液；
(2)将上述混合液以液时空速0.8h-1泵入填装有50kg催化剂的固定床反应器a中进行液相催化氧化反应，反应的温度为125℃，反应的绝对压力为0.5Mpa，脱除废水中的大部分有机物；
(3)液相催化氧化反应后的溶液导入薄膜蒸发器中进行蒸发浓缩，得到浓缩液、COD含量为2750mg/L的蒸汽a，通过在线密度测试仪判断该浓缩液达到结晶；
(4)将浓缩液送至蒸发结晶器中蒸发结晶，得到晶浆和COD含量为235mg/L的蒸汽b，晶浆进行固液分离，得到结晶盐与母液，母液循环送回蒸发结晶器中继续蒸发；
(5)将蒸汽a和蒸汽b混合后，经蒸汽压缩机加压、升温，混合蒸汽的压力提高到0.6MPa、温度提高到150℃，混合蒸汽以气体体积空速5500h-1送至填装有25kg催化剂的固定床反应器b中进行气相催化氧化反应，气相催化氧化反应的温度为155℃，反应的绝对压力为0.6MPa，将混合蒸汽中的有机物进一步脱除，得到纯净蒸汽。
气相催化氧化反应得到的纯净蒸汽返回薄膜蒸发器加热室作为有机废水薄膜蒸发的热源，纯净蒸汽本身冷凝为62℃蒸馏水，通过板式换热器与高盐高浓度有机废水热交换后，蒸馏水本身降温至常温排放，排放的蒸馏水中COD为98mg/L。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。以上结合附图对本发明的实施方式作了详细说明，但本发明不限于所描述的实施方式。对于本领域的技术人员而言，在不脱离本发明原理和精神的情况下，对这些实施方式进行多种变化、修改、替换和变型，仍落入本发明的保护范围内。
Claims (8)
1.一种基于MVR系统双相催化处理高盐高浓度有机废水的方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将待处理高盐高浓度有机废水进行预热，加入氧化剂，得到混合液；
(2)混合液泵入固定床反应器a中进行液相催化氧化反应；
(3)液相催化氧化反应后的溶液导入薄膜蒸发器中进行蒸发浓缩，得到浓缩液、含有机物的蒸汽a；
(4)当浓缩液浓度达到结晶，浓缩液送至蒸发结晶器中蒸发结晶，得到晶浆和含有机物的蒸汽b，晶浆进行固液分离，得到结晶盐与母液，母液循环送回蒸发结晶器中继续蒸发；当浓缩液浓度未达到结晶，浓缩液则返回步骤(1)中与混合液混合后进入下一个循环；
(5)含有机物的蒸汽a和含有机物的蒸汽b混合后经蒸汽压缩机加压、升温，然后送至固定床反应器b中进行气相催化氧化反应，得到进一步脱除有机物后的纯净蒸汽。
2.如权利要求1所述的一种基于MVR系统双相催化处理高盐高浓度有机废水的方法，其特征在于，所述液相催化氧化反应使用的催化剂包括主要活性金属成分、助剂及载体，所述主要活性金属成分为Pt、Pd、Ru中至少一种；所述助剂为Cu、Mn、Ce氧化物中至少一种；所述载体为γ-氧化铝、碳化硅或活性蜂窝状堇青石；以催化剂的质量为100wt％计，所述主要活性金属成分占催化剂的质量百分比为0.1-1％；所述助剂占催化剂的质量百分比为0.5-5％；所述载体占催化剂的质量百分比为94-99.4％。
3.如权利要求1所述的一种基于MVR系统双相催化处理高盐高浓度有机废水的方法，其特征在于，所述气相催化氧化反应中使用的催化剂包括主要活性金属成分、助剂及载体，所述主要活性金属成分为Pt；所述助剂为Cu、Mn、Ce氧化物中至少一种；所述载体为活性蜂窝状堇青石；以催化剂的质量为100wt％计，所述主要活性金属成分占催化剂的质量百分比为0.01-0.5％，所述助剂占催化剂的质量百分比为1-10％；所述载体占催化剂的质量百分比为89-99％。
4.如权利要求2或3所述的一种基于MVR系统双相催化处理高盐高浓度有机废水的方法，其特征在于，所述预热温度为80-120℃，氧化剂的添加量为高盐高浓度有机废水中有机物被完全氧化理论需氧量的1.2-2.5倍。
5.如权利要求4所述的一种基于MVR系统双相催化处理高盐高浓度有机废水的方法，其特征在于，所述步骤(2)固定床反应器a中混合液的液时空速为0.5-2.5h-1，液相催化氧化反应的温度为90-160℃、压力为0.1-1.0Mpa。
6.如权利要求4所述的一种基于MVR系统双相催化处理高盐高浓度有机废水的方法，其特征在于，所述步骤(5)固定床反应器b中经混合后的蒸汽气体空速为2000-20000h-1，气相催化氧化反应的温度为100-200℃、压力为0.1-1.0Mpa。
7.如权利要求2或3所述的一种基于MVR系统双相催化处理高盐高浓度有机废水的方法，其特征在于，所述氧化剂为空气、富氧空气、氧气、臭氧或双氧水。
8.如权利要求2或3所述的一种基于MVR系统双相催化处理高盐高浓度有机废水的方法，其特征在于，所述高盐高浓度有机废水含COD为2000-200000mg/L，盐浓度为1％-20％。
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Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1040186A (zh) * | 1988-08-08 | 1990-03-07 | 化学废物处理公司 | 废水的催化处理方法 |
| WO2013112654A1 (en) * | 2012-01-27 | 2013-08-01 | Ohio University | Integrated precipatative-super critical technology for cost-effective treatment of flowback and produced water from unconventional gas resources |
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| CN107098415A (zh) * | 2017-05-31 | 2017-08-29 | 南京工业大学 | 一种含盐有机废水的处理方法及系统 |
| US20170369337A1 (en) * | 2014-12-23 | 2017-12-28 | Oasys Water, Inc. | Enhanced brine concentration with osmotically driven membrane systems and processes |
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Patent Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1040186A (zh) * | 1988-08-08 | 1990-03-07 | 化学废物处理公司 | 废水的催化处理方法 |
| WO2013112654A1 (en) * | 2012-01-27 | 2013-08-01 | Ohio University | Integrated precipatative-super critical technology for cost-effective treatment of flowback and produced water from unconventional gas resources |
| US20170369337A1 (en) * | 2014-12-23 | 2017-12-28 | Oasys Water, Inc. | Enhanced brine concentration with osmotically driven membrane systems and processes |
| CN106669207A (zh) * | 2017-02-27 | 2017-05-17 | 江苏省环境科学研究院 | 一种高盐废水的机械蒸汽再压缩蒸发结晶系统及方法 |
| CN106865860A (zh) * | 2017-03-20 | 2017-06-20 | 中科院大连化学物理研究所张家港产业技术研究院有限公司 | 能量回收型废水催化湿式氧化处理装置及废水处理方法 |
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