CN102583865A - 一种酚醛树脂生产废水的预处理方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种废水的处理方法，尤其涉及一种酚醛树脂生产废水的预处理方法，其步骤如下：酚醛树脂生产废水闪降温；把降温后废水和萃取剂分别泵入膜接触器中萃取，得到了含酚量<100mg/L的废水和含酚萃取剂；含酚萃取剂用碱液反萃，至含酚碱液pH<8时，加入无机酸后静置分层，回收下层苯酚相，上层水相返回步骤（2）循环处理。本发明采用的预处理方法不消耗能源，萃取剂损失小，从而降低了污染治理成本，是一种高效、节能和经济的处理方法。

Description

一种酚醛树脂生产废水的预处理方法

技术领域

本发明涉及一种废水的处理方法，尤其涉及一种酚醛树脂生产废水的预处理方法。

技术背景

酚醛树脂生产废水中含有高浓度的酚、醛、醇和树脂等有机物，具有高有机物浓度、高毒性、低pH等特点。现有含酚废水的处理方法有很多，广泛采用的有缩聚法、汽提法、吸附法、萃取法、液膜分离法、化学氧化法和生化法等多种，但随着国家对环保要求的越来越严，企业对工业酚醛树脂废水的处理实现达标排放仍然是个难题。

目前，国内对工业酚醛树脂废水的处理采用树脂缩聚法从废水中回收部分低分子树脂，但处理后的废水中苯酚含量仍高达700~2000mg/L，甲醛含量高达1000~3000mg/L，COD高达10000mg/L以上，含盐量在3%以上，虽然废水COD和酚得到较大降低，但是由于缩聚过程中加入大量的酸催化剂导致得到的废水中含有大量酸，其中和必定消耗大量碱，同时导致废水中含盐量较高。一种可行的方法是将此废水稀释若干倍进行生化处理，但需要大量清水进行稀释，导致生化投资和处理成本过高。另一种可行的方法是采用催化氧化的方法处理此废水，但氧化剂成本很高降低了企业产品的竞争力。贺启环等提出采用二次缩合、二氧化氯氧化的预处理工艺，但是由于缩合用到无机酸，废水中无机盐含量较高仍然需要对预处理后废水稀释4倍后才能进入后续SBR生化工艺处理。上述方法缺点是水稀释量仍然很大，氧化处理成本高。专利CN101037283A采用酚醛酸性缩聚回收低分子树脂，然后废水再在碱性条件下进行除醛反应，中和沉淀处理后进入厌氧-好氧生化处理。上述方法采用酸性缩聚和碱性除醛预处理仍然无法避免废水中无机盐含量较高的缺点，导致后续生化处理仍然需要大量水进行稀释。以上公开的各种酚醛树脂生产废水的预处理方法都存在着处理成本高的问题。

发明内容

为了解决现有技术中存在的问题，本发明提供了一种酚醛树脂生产废水的预处理方法。

本发明技术方案如下：

本发明提供了一种酚醛树脂生产废水的预处理方法，其步骤包括：

（1）酚醛树脂生产废水通过闪蒸塔系统降温，从塔顶冷凝回收废水中的低沸物，降温后废水从塔底排出；

（2）把降温后废水和萃取剂分别泵入膜接触器中微孔膜的两侧，保持水相侧压力略高于萃取相侧压力，废水中的苯酚通过微孔膜被萃取到萃取剂中，得到了含酚量<100mg/L的废水和含酚萃取剂；

（3）从膜接触器流出的废水进入后续处理步骤达标后排放，含酚萃取剂从反萃塔底部进入然后从塔上部溢流到萃取剂储罐中，同时碱液通过碱液泵从塔中部进入从塔底部流出回到碱液槽，含酚碱液在反萃塔循环洗脱萃取剂；

（4）至含酚碱液pH<8时，加入无机酸后静置分层，回收下层苯酚相，上层水相返回步骤（2）循环处理。

进一步，步骤（1）中，所述酚醛树脂生产废水通过闪蒸塔系统的温度为：70~100℃；所述闪蒸塔系统塔内压力≤0.01MPa；降温后废水的温度≤45℃。

进一步，步骤（2）中所述的膜接触器所用的微孔膜为中空纤维膜、管式膜或平板膜。

进一步，步骤（2）中泵入膜接触器中微孔膜两侧的废水和萃取剂的质量流量比为1：0.5~2。

进一步，步骤（2）中所述的萃取剂由三烷基叔胺和异辛醇组成，其中三烷基叔胺所占质量百分比为30~70%。

进一步，步骤（3）中所述的碱液为浓度5~20%的氢氧化钠溶液。

进一步，步骤（4）中所述的无机酸为盐酸、硫酸或硝酸中的任何一种。

进一步，步骤（4）中所述的加入无机酸调节至pH值为3.5~5。

进一步，步骤（1）中所述的闪蒸系统包括闪蒸器、冷凝器，真空装置和控制装置。

本发明的有益效果在于：

（1）本工艺采用闪蒸处理回收的低费物中主要含甲醇，甲醛和水，此低沸物可以作为甲醛的吸收液制备工业甲醛；

（2）本工艺采用高效络合萃取剂并结合先进膜萃取技术不消耗能源，萃取剂损失小，萃取效率高，从而降低了污染治理成本；

（3）本工艺回收的苯酚含量≥80%可以回用于生产，降低了生产中苯酚的消耗，且处理过程中不消耗能源，实现了节能降耗的目的。

此预处理工艺不仅实现了废水中低沸物和苯酚的资源化回收，相比现有工艺降低了后续废水处理难度，采用高效络合萃取剂并结合先进膜萃取技术不消耗能源，萃取剂损失小，从而降低了污染治理成本，是一种高效、节能和经济的处理方法。

具体实施方式

下面通过具体实施例对本发明进行进一步阐述，应该明白的是，下述说明仅是为了解释本发明，并不对其具体内容进行限制。因此依本发明申请专利范围所作的变化，仍属本发明所涵盖的范围。

表1为以下实施例中酚醛树脂生产废水原水水质表。  

表1：酚醛树脂生产废水原水水质

实施例	温度（℃）	pH	酚含量（mg/L）	甲醇（mg/L）	甲醛（mg/L）	COD（mg/L）
							1	75	2.0	35640	12000	4500	107200
2	80	2.1	35120	12800	4700	116800
							3	90	1.9	38820	10200	4200	114300
4	80	2.2	33560	14800	4900	109300

实施例1

步骤1：闪蒸处理回收低沸物

从酚醛树脂车间排出的温度75℃的酚醛废水通过喷雾器以流量1000kg/h进入闪蒸塔，控制操作压力为0.01MPa，低沸物从废水中蒸发汽化从闪蒸塔顶部排出进入冷凝器冷凝回收，检测冷凝后的低沸物甲醇15.8%、甲醛5.2%、苯酚0.08%，此低沸物可作为甲醛吸收液吸收甲醛气体后生产工业液体甲醛；闪蒸后的废水从闪蒸塔底部排出，排出的废水温度为40℃。

步骤2：膜萃取除酚

萃取剂中三烷基叔胺质量占混合溶液质量为30%，其余为异辛醇，膜接触器所用微孔膜为中空纤维膜。

闪蒸后的废水以流量900kg/h泵入膜接触器的管程侧，同时萃取剂以流量900kg/h泵入膜接触器壳程侧；控制水相侧压力略高于萃取相侧压力，废水中的苯酚通过微孔膜被萃取到萃取剂中，得到了含酚量95mg/L的废水和含酚萃取剂。含酚量95mg/L的废水进入后续生化处理后达标排放，含酚萃取剂流入反萃塔回收酚。

步骤3：反萃回收酚

含酚萃取剂以流量400kg/h从反萃塔底部进入然后从塔上部溢流到萃取剂储罐中，同时5%浓度的碱液通过碱液循环泵从塔中上部进入从塔底部流出回到碱液槽。洗脱酚后的萃取剂含酚量小于100mg/L循环回用到步骤2中，经过多次循环使用后萃取效率基本无下降。

步骤4：酚钠盐溶液酸化回收苯酚

当碱液槽中含酚碱液pH<8时，将含酚碱液泵入分相罐中加入浓盐酸混合搅拌后控制pH=5，静置分层，下层苯酚相回用于生产，苯酚含量为85%；上层水相和从闪蒸罐底部排出的废水混合进入步骤2中处理。

实施例2

步骤1：闪蒸处理回收低沸物

从酚醛树脂车间排出的温度80℃的酚醛废水通过喷雾器以流量900kg/h进入闪蒸塔，控制操作压力为0.008MPa，低沸物从废水中蒸发汽化从闪蒸塔顶部排出进入冷凝器冷凝回收，冷凝后的低沸物含有甲醇15.4%、甲醛4.8%、苯酚0.07%，此低沸物可作为甲醛吸收液吸收甲醛气体后生产工业液体甲醛；闪蒸后的废水从闪蒸塔底部排出，排出的废水温度为42℃。

步骤2：膜萃取除酚

萃取剂中三烷基叔胺质量占混合溶液质量为50%，其余为异辛醇。膜接触器所用微孔膜为管式膜。

闪蒸后的废水以流量820kg/h泵入膜接触器的管程侧，同时萃取剂以流量410kg/h泵入膜接触器壳程侧；控制水相侧压力略高于萃取相侧压力，废水中的苯酚通过微孔膜被萃取到萃取剂中，得到了含酚量74mg/L的废水和含酚萃取剂。含酚量74mg/L的废水进入后续生化处理后达标排放，含酚萃取剂流入反萃塔回收酚。

步骤3：反萃回收酚

含酚萃取剂以流量400kg/h从反萃塔底部进入然后从塔上部溢流到萃取剂储罐中，同时10%浓度的碱液通过碱液循环泵从塔中上部进入从塔底部流出回到碱液槽。洗脱酚后的萃取剂含酚量小于100mg/L循环回用到步骤2中，经过多次循环使用后萃取效率基本无下降。

步骤4：酚钠盐溶液酸化回收苯酚

当碱液槽中含酚碱液pH<8时，将含酚碱液泵入分相罐中加入浓盐酸混合搅拌后控制pH4，静置分层，下层苯酚相回用于生产，苯酚含量为86%；上层水相和从闪蒸罐底部排出的废水混合进入步骤2中处理。

实施例3

步骤1：闪蒸处理回收低沸物

从酚醛树脂车间排出的温度90℃的酚醛废水通过喷雾器以流量700kg/h进入闪蒸塔，控制操作压力为0.008MPa，低沸物从废水中蒸发汽化从闪蒸塔顶部排出进入冷凝器冷凝回收，冷凝后的低沸物含有甲醇14.8%、甲醛4.4%、苯酚0.06%，此低沸物可作为甲醛吸收液吸收甲醛气体后生产工业液体甲醛；闪蒸后的废水从闪蒸塔底部排出，排出的废水温度为45℃。.

步骤2：膜萃取除酚

萃取剂中三烷基叔胺质量占混合溶液质量为70%，其余为异辛醇。膜接触器所用微孔膜为管式膜。

闪蒸后的废水以流量650kg/h泵入膜接触器的管程侧，同时萃取剂以流量650kg/h泵入膜接触器壳程侧；控制水相侧压力略高于萃取相侧压力，废水中的苯酚通过微孔膜被萃取到萃取剂中，得到了含酚量44mg/L的废水和含酚萃取剂。含酚量44mg/L的废水进入后续生化处理后达标排放，含酚萃取剂流入反萃塔回收酚。

步骤3：反萃回收酚

含酚萃取剂以流量400kg/h从反萃塔底部进入然后从塔上部溢流到萃取剂储罐中，同时15%浓度的碱液通过碱液循环泵从塔中上部进入从塔底部流出回到碱液槽。洗脱酚后的萃取剂含酚量小于100mg/L循环回用到步骤2中，经过多次循环使用后萃取效率基本无下降。

步骤4：酚钠盐溶液酸化回收苯酚

当碱液槽中含酚碱液pH<8时，将含酚碱液泵入分相罐中加入浓盐酸混合搅拌后控制pH3，静置分层，下层苯酚相回用于生产，苯酚含量为87%；上层水相和从闪蒸罐底部排出的废水混合进入步骤2中处理。

实施例4

步骤1：闪蒸处理回收低沸物

从酚醛树脂车间排出的温度80℃的酚醛废水通过喷雾器以流量700kg/h进入闪蒸塔，控制操作压力为0.006MPa，低沸物从废水中蒸发汽化从闪蒸塔顶部排出进入冷凝器冷凝回收，冷凝后的低沸物含有甲醇14.6%、甲醛4.3%、苯酚0.06%，此低沸物可作为甲醛吸收液吸收甲醛气体后生产工业液体甲醛；闪蒸后的废水从闪蒸塔底部排出，排出的废水温度为41℃。

步骤2：膜萃取除酚

萃取剂中三烷基叔胺质量占混合溶液质量为60%，其余为异辛醇。膜接触器所用微孔膜为板式膜。

闪蒸后的废水以流量650kg/h泵入膜接触器的板式膜一侧，同时萃取剂以流量1300kg/h泵入膜接触器壳程板式膜另一侧；控制水相侧压力略高于萃取相侧压力，废水中的苯酚通过微孔膜被萃取到萃取剂中，得到了含酚量45mg/L的废水和含酚萃取剂。含酚量45mg/L的废水进入后续生化处理后达标排放，含酚萃取剂流入反萃塔回收酚。

步骤3：反萃回收酚

含酚萃取剂以流量400kg/h从反萃塔底部进入然后从塔上部溢流到萃取剂储罐中，同时20%浓度的碱液通过碱液循环泵从塔中上部进入从塔底部流出回到碱液槽。洗脱酚后的萃取剂含酚量小于100mg/L循环回用到步骤2中，经过多次循环使用后萃取效率基本无下降。

步骤4：酚钠盐溶液酸化回收苯酚

当碱液槽中含酚碱液pH<8时，将含酚碱液泵入分相罐中加入浓盐酸混合搅拌后控制pH3，静置分层，下层苯酚相回用于生产，苯酚含量为90%；上层水相和从闪蒸罐底部排出的废水混合进入步骤2中处理。

显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引申出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。

Claims (9)

1.一种酚醛树脂生产废水的预处理方法，其步骤包括：

（1）酚醛树脂生产废水通过闪蒸塔系统降温，从塔顶冷凝回收废水中的低沸物，降温后废水从塔底排出；

（2）把降温后废水和萃取剂分别泵入膜接触器中微孔膜的两侧，保持水相侧压力略高于萃取相侧压力，废水中的苯酚通过微孔膜被萃取到萃取剂中，得到了含酚量<100mg/L的废水和含酚萃取剂；

（3）从膜接触器流出的废水进入后续处理步骤达标后排放，含酚萃取剂从反萃塔底部进入然后从塔上部溢流到萃取剂储罐中，同时碱液通过碱液泵从塔中部进入从塔底部流出回到碱液槽，含酚碱液在反萃塔循环洗脱萃取剂；

（4）至含酚碱液pH<8时，加入无机酸后静置分层，回收下层苯酚相，上层水相返回步骤（2）循环处理。

2.根据权利要求1所述的预处理方法，其特征在于：步骤（1）中，所述酚醛树脂生产废水通过闪蒸塔系统的温度为：70~100℃；所述闪蒸塔系统塔内压力≤0.01MPa；降温后废水的温度≤45℃。

3.根据权利要求1所述的预处理方法，其特征在于：步骤（2）中所述的膜接触器所用的微孔膜为中空纤维膜、管式膜或平板膜。

4.根据权利要求1所述的预处理方法，其特征在于：步骤（2）中泵入膜接触器中微孔膜两侧的废水和萃取剂的质量流量比为1：0.5~2。

5.根据权利要求1或4所述的预处理方法，其特征在于：步骤（2）中所述的萃取剂由三烷基叔胺和异辛醇组成，其中三烷基叔胺所占质量百分比为30~70%。

6.根据权利要求1所述的预处理方法，其特征在于：步骤（3）中所述的碱液为浓度5~20%的氢氧化钠溶液。

7.根据权利要求1所述的预处理方法，其特征在于：步骤（4）中所述的无机酸为盐酸、硫酸或硝酸中的任何一种。

8.根据权利要求1或7所述的预处理方法，其特征在于：步骤（4）中所述的加入无机酸调节pH值至3.5~5。

9.根据权利要求1所述的预处理方法，其特征在于：步骤（1）中所述的闪蒸系统包括闪蒸器、冷凝器，真空装置和控制装置。