CN101215055A - 一种酚醛污水回收治理的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种酚醛污水回收治理的方法。该方法先制备宽分布的初级酚醛树脂，然后通过催化、聚合定温、反应定速、羟基定位，制得高级酚醛树脂。所得的酚醛树脂的Mw分子量稳定在3500－3700之间，链接清晰，分子分布结构合理，可用于耐火材料、磨阻材料、成型材料等多个专用领域。
Description
技术领域
本发明涉及酚醛树脂生产过程中产生污水的处理，也就是说，本发明涉及一种酚醛污水回收治理的方法。
背景技术
目前，在酚醛污水回收治理方面，因酚醛树脂型号众多，使用的催化剂不同。使酚醛树脂污水成分复杂，含酚衍生物结构呈现不同状态，其他含酚污水成分复杂。原有的加热缩聚方法，回收后酚醛树脂的GPC图中的回收物出现多种异质分布，不能生成稳定的酚醛树脂，也不能甲基化。下游产品在使用过程中，工艺参数变化大，不能形成质量稳定的产品。
发明内容
本发明克服了上述缺点，提出了一种酚醛污水回收治理的方法。
本发明解决其技术问题所采取的技术方案是：
一种酚醛污水回收治理的方法，由以下步骤组成：
A.调节污水中的苯酚与甲醛的重量比例为1∶0.65-1.05，以盐酸与硫酸的混合酸为催化剂进行缩聚，制备宽分布的初级酚醛树脂；
所述的宽分布的初级酚醛树脂采用下表1所述的分子量和分子量分布；
混合酸中，盐酸与硫酸的重量比例是1∶0.6-0.9。
表1初级酚醛树脂的分子量和分子量分布
| 分布名称 | 数均分子量(道尔顿) | 重均分子量(道尔顿) | 尖端分子量(道尔顿) | Z+1均分子量(道尔顿) | 分布宽度 | Z均分子量/重均分子量 | Z+1均分子量/重均分子量 |
| 1 | 301 | 488 | 432 | 1355 | 1.622950 | 1.718284 | 2.773650 |
| 2 | 425 | 1815 | 126 | 8299 | 4.268176 | 2.841057 | 4.572150 |
| 3 | 1154 | 3328 | 655 | 61631 | 2.883750 | 4.746078 | 18.519478 |
| 4 | 1136 | 3811 | 325 | 25112 | 3.354295 | 3.126748 | 6.590139 |
| 5 | 818 | 3063 | 323 | 17432 | 3.744106 | 3.058579 | 5.691282 |
B.向步骤A中加入酸性催化剂，然后滴加37％的无醇甲醛，树脂∶甲醛＝100∶5-20；温度在95-105℃，恒温回流1-3.5小时；当测定黏度为10-80p时，真空脱水0.5-1.5小时，即得。
所述的步骤B中，酸性催化剂是盐酸、草酸和对甲苯磺酸，使用量分别为：污水∶盐酸＝100∶0.05-5，污水∶草酸＝100∶2-4，污水∶对甲苯磺酸＝100∶5-15，均为重量比。
本发明的优点是：所生成回收的酚醛树脂的Mw分子量稳定在3500-3700之间，链接清晰，分子分布结构合理，可用于耐火材料、磨阻材料、成型材料等多个专用领域。
回收树脂型号指标见下表2：
表2回收树脂型号指标
| 型号 | 软化点 | 流动度 | 游离酚 | 凝胶时间 | 粘滞系数 |
| PF401RS | 95-100 | 20-40 | ＜4.5 | 6.0-10.0/120℃ | 25-55 |
| PF401RU | 85-100 | 25-55 | ＜4.5 | 8.5-11.5/120℃ | 25-65 |
附图说明
图1是本发明实施例1得到的酚醛树脂的凝胶色谱图。
具体实施方式
实施例1宽分布的初级酚醛树脂的制备
工业化的生产过程中，先将污水送入反应釜内，加热升温，实测分和甲醛的含量，按比例调控苯酚和甲醛的比例。甲醛可以分为2次加入，总加入量，选择苯酚∶甲醛＝1∶0.65-1.05为宜。缩聚分为两步，第一步是加酸、加热96-100℃缩聚回流。此时应加入部分甲醛，补充甲醛量的不足，反应平稳后，测定酚含量，再加第二次甲醛。采用分离器将处理好的污水静置分层。上层为污水送下工序深氧处理。静置分层的树脂送入聚合反应工序。挥发酚的去除率随着回流时间的延长而增大，2～3小时，去除率变化较快，大于3小时后，去除率变化减慢，但时间越长处理效果越好。取回流时间为2小时，温度96-100℃，保持沸腾时，去除率和配比的相关影响较大，效果最好。其中催化剂采用混合酸(混合酸配置比例为：盐酸∶硫酸＝1∶0.6-0.9)、硫酸、草酸、磷酸。以混酸的使用效果最符合分子分布的稳定要求，而其他酸催化，所得到的回收树脂异构化的程度更大，也不能再进行甲基化。典型试验数据如表2。
表2污水缩聚过程典型试验数据
| 污水量kg | 酚∶醛比例 | 催化剂 | 缩聚时间 | 树脂回收 | 酚去除率 | 树脂评价 |
| 1000kg | 1∶0.90 | 混酸 | 3小时 | 38.2kg | 94.1％ | 符和要求 |
| 1000kg | 1∶0.85 | 盐酸 | 5小时 | 35.0kg | 85.2％ | 分子量小 |
| 1000kg | 1∶1.05 | 盐酸 | 3小时 | 41.5kg | 95.4％ | 分子量大 |
| 1000kg | 1∶1.2 | 硫酸 | 4小时 | 43kg黏度大 | 98.1％ | 不能使用 |
| 1000kg | 1∶1.5 | 硫酸 | 6小时 | 凝胶 | 99％ | 报废 |
缩聚时，可补加微量尿素、三聚氰胺、双氰胺，加入胺类化合物，可快速扑集游离甲醛，吸附低分子酚醛树脂。有助于快速凝聚，形成树脂集聚珠。加入量为污水总重量的0.05-1％。
实施例2高级酚醛树脂的制备
步骤B是将上面实施例1的酚醛树脂，打入反应釜后，加入酸性催化剂，采用聚合定温、反应定速、羟基定位的‘回收树脂质量调控‘工艺技术，使酚醛树脂污水治理回收初级酚醛树脂，转化为高档专用的酚醛树脂。使不同结构的回收树脂的Mw分子量稳定在3500-3700之间。
进入反应釜的回收树脂，加热升温为75-85℃，搅拌1小时。按ISO2884标准测定黏度。1.5小时，升温至95℃。保持20-40分钟，测黏度无变化时。加入酸性催化剂，酸性催化剂可以是盐酸、草酸、对甲苯磺酸。使用量分别为：盐酸100∶0.05-5；草酸100∶2-4；对甲苯磺酸100∶5-15。(污水量∶催化剂用量)
加酸后，搅拌均匀。按每分钟2-5kg的滴加速度，定速滴加37％的无醇甲醛。滴加量为树脂∶甲醛＝100∶5-20。此时温度应严格控制在95-105℃。使甲醛定位于未反应的官能团内，严格恒温回流1-3.5小时，测定黏度为10-80p时，真空脱水0.5-1.5小时。直至达到符合正常树脂的指标时，造粒出料。如多项指标不符合分子分布的要求，应再次补加甲醛，更加严格的控制温度，直至达到指标要求再出料。
以上对本发明所提供的酚醛污水回收治理的方法进行了详细介绍，本文中应用了具体个例对本发明的原理及实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想；同时，对于本领域的一般技术人员，依据本发明的思想，在具体实施方式及应用范围上均会有改变之处，综上所述，本说明书内容不应理解为对本发明的限制。
Claims (5)
1.一种酚醛污水回收治理的方法，其特征在于，由以下步骤组成：
A.调节污水中的苯酚与甲醛的重量比例为1∶0.65-1.05，以盐酸与硫酸的混合酸为催化剂进行缩聚，制备宽分布的初级酚醛树脂；
所述的宽分布的初级酚醛树脂采用下表所述的分子量和分子量分布；
B.向步骤A中加入酸性催化剂，然后滴加37％的无醇甲醛，树脂∶甲醛＝100∶5-20；温度在95-105℃，恒温回流1-3.5小时；当测定黏度为10-80p时，真空脱水0.5-1.5小时，即得。
2.根据权利要求1所述的酚醛污水回收治理的方法，其特征在于：所述的步骤A的混合酸中，盐酸与硫酸的重量比例是1∶0.6-0.9。
3.根据权利要求1所述的酚醛污水回收治理的方法，其特征在于，所述的步骤B中，酸性催化剂是盐酸、草酸和对甲苯磺酸，使用量分别为：污水∶盐酸＝100∶0.05-5，污水∶草酸＝100∶2-4，污水∶对甲苯磺酸＝100∶5-15，均为重量比。
4.根据权利要求1所述的酚醛污水回收治理的方法，其特征在于：所述的步骤A中，加入胺类化合物扑集游离甲醛，加入量为污水总重量的0.05-1％。
5.根据权利要求4所述的酚醛污水回收治理的方法，其特征在于：所述的胺类化合物是尿素、三聚氰胺或双氰胺。
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