CN102850674A - 一种环保型橡胶增塑均匀剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种橡胶增塑均匀剂及其制备方法。该方法是将预处理重交石油沥青70～100份、任选的烃类化合物及其衍生物0～30份、催化剂0.1～9份在90℃～180℃与改性剂进行反应，在100℃～180℃保持反应0.5小时～3小时，然后进行减压蒸馏，直到产品的软化点在80℃～130℃，得到橡胶用均匀剂。本发明的制备方法以改性剂对重交石油沥青、烃类化合物及其衍生物进行改性，不仅显著降低了致癌性多环芳烃的含量，而且克服了现有技术生产中容易鼓泡和溢釜的难题，生产安全性提高。本发明橡胶增塑均匀剂，使不同极性、不同粘度的胶料混合更加均匀、充分，有利于粉料的分散，使各批胶料质量稳定均匀。

Description

一种环保型橡胶增塑均匀剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及化工助剂，具体是指一种用于橡胶和轮胎增塑均匀剂的芳香烃碳氢树脂及其制备方法。

背景技术

均匀剂的主要功能是解决不同极性橡胶之间或橡胶与类橡胶聚合物之间的分散。在化学成分上均匀剂是脂肪烃、环烷烃和芳香烃树脂等不同极性成分的混合物。这种具有不同极性的混合物，显示出与各种高弹体之间良好的相容性，并且可以通过软化和浸润聚合物的界面来促进混合，使不同极性的聚合物分子之间容易相互移动，达到共混的目的。同时，均匀剂还具有增塑、增粘、润滑的作用，是橡胶行业，特别是轮胎行业在生产过程中一种必不可少的工艺助剂。

目前，国外的橡胶均匀剂主要有Struktol公司的40MSF、莱茵化学145A、Flow Polymer公司的TNB88等，这些进口均匀剂质量稳定，但是价格远远高于国产产品，而且供货时有时无，严重影响了轮胎行业的生产。近年来，随着汽车工业和橡胶行业的飞速发展，对橡胶均匀剂的需求也日益增加。国内相继出现大量对橡胶增塑均匀剂的研究，已经工业化生产的产品有上海三思公司RT-40F、亚特曼公司R50等，但是产品质量低于国外产品，影响橡胶胶料的性能。

关于橡胶增塑均匀剂的制备已有不少报道。

中国专利CN101580622A提出以润滑油下脚料、渣油、石油树脂为主要原料，先后加入空气和稀硝酸经过两次氧化聚合，制得增塑均匀剂。

中国专利CN101358017A以硬脂酸锌、碳五树脂和碳九树脂为主要原料，在常压反应器中，反应温度为170℃-190℃条件下至少反应2小时，生成高分子脂肪酸盐-烃类树脂混合物，然后再向上述体系中加入橡胶沥青，反应至少2小时，制得优均素。

中国专利CN1900167A以混合焦油(黑料)、多组分馏分油(黄料)、交联剂三种物质为主要原料，在催化剂作用下，三种原料发生聚合、交联反应，最后加入NaOH溶液将催化剂进行中和，制得黑褐色树脂状橡胶增塑均匀剂。

按照宫相勤等在《2009年全国橡胶工业新材料技术论坛论文集》，第260-263页所述，以高碘价油为主要原料，首先经过切割精馏制得180℃～240℃的馏分，然后在光照下分别进行低温交联反应8小时和高温交联反应6小时，最后在260℃～280℃经过减压蒸馏，制得产品。

以上报道中均匀剂制备方法存在的缺点是反应过程中容易鼓泡和溢釜，给生产带来难题，反应条件苛刻，反应时间过长，步骤繁琐，浪费能源。产品制备以渣油、焦油为原料，这些原料中通常都含有大量的多环芳烃，导致制备的均匀剂中多环芳烃含量较高。

本发明提出了一种环保型橡胶用均匀剂的制备方法，以烃类化合物及其衍生物为主要原料，在催化剂作用下，与改性剂进行亲电取代反应，制得均匀剂产品。此法克服现有技术中容易溢釜和反应时间过长的难题，不仅反应时间短，而且有效降低产品中致癌性多环芳烃的含量，既节约能源，又有利于保护环境。

发明内容

本发明的目的在于提供一种橡胶均匀剂的制备方法，其特征在于，通过如下技术方案实现：

(1)重交石油沥青的预处理：具体方法是将软化点在40℃～70℃的重交石油沥青90～100份、对苯二甲醇1～15份加入反应瓶中，加热熔化并升温至120℃保持1小时。

(2)橡胶均匀剂的制备：具体方法是将预处理的重交石油沥青70～100份、任选的其他烃类化合物及其衍生物0～30份、催化剂0.1～9份，加热熔化并升温至90℃～180℃，向上述体系中逐渐加入改性剂0.1～15份进行反应，在100℃～180℃保持反应0.5小时～3小时，然后在真空度-0.01MPa～-0.1MPa减压蒸馏，直到产品的软化点在80℃～130℃，得到橡胶用均匀剂。

所述的烃类化合物及其衍生物是C4～C9石油树脂、古马隆中的一种或其组合；

所述的催化剂是对甲苯磺酸、烷基苯磺酸、草酸、盐酸、硫酸、硝酸中的一种或其组合；

所述的改性剂是聚苯乙烯、聚乙二醇、苯乙烯、多聚甲醛、苯甲醛、不饱和聚酯树脂中的一种或其组合。

一种橡胶增塑均匀剂，采用上述的制备方法制备。该橡胶增塑均匀剂外观为深褐色或黑色固体，用于对颜色没有要求的橡胶中，通常在混炼时与胶料一起加入，使不同极性、不同粘度的胶料混合更加均匀、充分，有利于粉料的分散，使各批胶料质量稳定均匀。

本发明的优点如下：

1、现有技术中均匀剂制备所需原料主要为渣油、焦油和石油树脂，本发明提出以重交石油沥青为主要原料制备橡胶均匀剂，扩大了石油沥青的应用范围；

2、在催化剂作用下，以改性剂对烃类化合物及其衍生物进行改性，克服了现有技术中反应容易鼓泡和溢釜的难题，生产安全性提高，反应步骤减少、反应时间缩短，生产成本降低；

3、通过改性剂与烃类化合物及其衍生物发生反应，可以提高产品的软化点，并降低致癌性多环芳烃的含量。

4、本发明制备的橡胶均匀剂应用于橡胶中，有利于粉料的分散，降低门尼粘度，缩短混炼时间，节约能耗，并使各批胶料质量稳定均匀。

具体实施方式

本发明的原理是：

重交石油沥青中含有大量芳香烃成分，包括单环芳烃、双环芳烃、稠环芳烃及稠环芳烃与杂原子的化合物。在催化剂作用下，这些芳香性成分与交联单体会发生加成或取代反应，即化学改性。通过对芳香烃进行化学改性，一方面可以使聚合物的分子量增大，软化点升高，另一方面还可以使致癌性多环芳烃的结构发生变化，从而失去致癌活性。由于各种不同多环芳烃致癌物具有相似的致癌结构特征和相近的化学特性，理论上一种聚合物改性剂有可能对各种致癌性多环芳烃均具有不同程度的脱毒作用。

下面对本发明结合具体实施例做进一步的说明。应理解，本发明的实际使用并不局限于实施例。除非另外说明，否则本申请中的份数均为重量份。

重交石油沥青的预处理

将软化点为55℃的重交石油沥青95份、对苯二甲醇10份加入反应瓶中，加热熔化并升温至120℃保持1小时。

实施例1

将经过处理的重交石油沥青90份、C9石油树脂10份、草酸5份加入反应器中，升温至175℃并搅拌均匀，然后向上述体系中逐渐加入分子量为400的聚乙二醇10份，在160℃保持1小时，真空度-0.1MPa条件下保持反应60min，制得橡胶增塑均匀剂。

实施例2

将经过处理的重交石油沥青70份、古马隆树脂30份、对甲苯磺酸3份加入反应器中，升温至110℃并搅拌均匀，然后向上述体系中逐渐加入多聚甲醛3份，在110℃保持反应1小时，真空度-0.1MPa条件下保持45min，制得橡胶增塑均匀剂。

实施例3

将经过处理的重交石油沥青85份、C5石油树脂3份、C9石油树脂12份、对甲苯磺酸2份、36.5％盐酸8份加入反应器中，升温至130℃并搅拌均匀，然后向上述体系中逐渐加入多聚甲醛5份，在130℃保持反应0.5小时，真空度-0.1MPa条件下保持15min，制得橡胶增塑均匀剂。

实施例4

将经过处理的重交石油沥青100份、65％硝酸13.5份加入反应器中，升温至90℃并保持反应1小时，然后向上述体系中逐渐加入多聚甲醛6份，在130℃保持反应3小时，真空度-0.1MPa条件下保持10min，制得橡胶增塑均匀剂。

实施例5

将经过处理的重交石油沥青95份、C5石油树脂5份、直链烷基苯磺酸4.7份加入反应器中，升温至130℃搅拌均匀，然后向上述体系中逐渐加入苯乙烯5份，在130℃保持反应2小时，真空度-0.1MPa条件下保持120min，制得橡胶增塑均匀剂。

实施例中所使用原料、实施例制备均匀剂产品的相关数据见下表1。

表1

原料名称	软化点/℃	产品外观	8种多环芳烃总量/ppm*
				重交石油沥青	55.1	黑色，软	1014.32
C9石油树脂	92	深棕色，脆	0
				C5石油树脂	90	浅黄色，脆	0
古马隆树脂	91	浅棕色，脆	0
				实施例1	80.3	黑色，脆	167.34
实施例2	97.1	黑色，脆	78.31
				实施例3	101.3	黑色，脆	49.55
实施例4	125.3	黑色，脆	20.00
				实施例5	110.8	黑色，脆	67.29

*备注：REACH法规中规定的8种多环芳烃总量

由上表1中数据可以看出，与原料比较，实施例1～5制备的橡胶均匀剂软化点明显增加，产品性质由柔软变的具有脆性，8种多环芳烃总含量明显下降。

均匀剂在轮胎气密层中性能评价试验

根据实施例3、实施例4制备的均匀剂，与市场上销售的均匀剂进行比较，对树脂在橡胶组合物中的性能进行评价。测试所用橡胶组合物通过两步工艺制得，表2给出了橡胶组合物的基本配方组成。

表2

母料	质量分数
		溴化丁基橡胶	80
天然橡胶	20
		炭黑	60
硬脂酸	2
		操作油	10
氧化锌	3
		橡胶均匀剂	10
硫磺	0.5
		促进剂	2

第一步，将溴化丁基橡胶、天然橡胶、炭黑、操作油、硬脂酸、根据实施例3制备的橡胶均匀剂、根据实施例4制备的橡胶均匀剂、市售橡胶均匀剂40MSF、市售橡胶均匀剂R50放入密炼机中，在145℃～150℃进行混合、排胶，得到母炼胶。第二步，将母炼胶、硫磺、促进剂、氧化锌在温度约为50℃～60℃条件下在开炼机中进行混合、压片，得到混合好的终炼胶。将得到的终炼胶组合物制样，然后进行各项性能测试。

均匀剂在轮胎气密层配方中各项性能结果如下表3。

表3

*备注：A-吃料快，分散均匀，胶料不脱辊，胶片表面光滑；

B-吃料慢，分散不均匀，胶料易脱辊，胶片表面不光滑，有鼓泡；

由上表3中数据可以看出，添加均匀剂(实施例3制备均匀剂、实施例4制备均匀剂、40MSF和R50)与未加均匀剂(空白胶料)的胶料比较，添加均匀剂后，在不影响胶料的力学性能的情况下，胶料的门尼粘度降低、焦烧时间增加、粘性增加、密炼机功率损耗降低、混炼时胶料容易分散、并且胶片由易脱辊变得不脱辊，说明添加均匀剂以后，胶料的加工性能得到明显改善，加工安全性增加，混炼能耗降低，节约了生产成本。

由上表3中数据还可以看出，添加实施例3制备均匀剂、实施例4制备均匀剂以后，在不影响力学性能的条件下，胶料的各项性能与40MSF都非常接近。与添加R50的胶料比较，添加实施例3制备均匀剂、实施例4制备均匀剂后，胶料的门尼粘度下降较多、混炼能耗低、增粘效果好、对胶料气密性影响小。说明本发明橡胶增塑均匀剂在胶料中的应用效果优于R50，与40MSF相当。

Claims (5)

1.一种环保型橡胶增塑均匀剂的制备方法，其特征在于，通过如下技术方案实现：

(1)重交石油沥青的预处理：具体方法是将软化点在40℃～70℃的重交石油沥青90-100份、对苯二甲醇1-15份加入反应瓶中，加热熔化并升温至120℃保持1小时；

(2)橡胶均匀剂的制备：具体方法是将预处理的重交石油沥青70～100份、任选的其他烃类化合物及其衍生物0～30份、催化剂0.1～9份，加热熔化并升温至90℃～180℃，向上述体系中逐渐加入改性剂0.1～15份进行反应，在100℃～180℃保持反应0.5小时～3小时，然后在真空度-0.01MPa～-0.1MPa减压蒸馏，直到产品的软化点在80℃～130℃，得到橡胶用均匀剂。

2.根据权利要求1所述的环保型橡胶增塑均匀剂的制备方法，其特征在于所述的烃类化合物及其衍生物是C4～C9石油树脂、古马隆中的一种或其组合。

3.根据权利要求1所述的环保型橡胶增塑均匀剂的制备方法，其特征在于所述的催化剂是对甲苯磺酸、烷基苯磺酸、草酸、盐酸、硫酸、硝酸中的一种或其组合。

4.根据权利要求1所述的环保型橡胶增塑均匀剂的制备方法，其特征在于所述的改性剂是聚苯乙烯、聚乙二醇、苯乙烯、多聚甲醛、苯甲醛、不饱和聚酯树脂中的一种或其组合。

5.根据权利要求1所述的环保型橡胶增塑均匀剂，其特征在于：采用权利要求1至4中的任意一项所述的制备方法制备得到。