CN108368048A - 五氟硫基吡啶 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种在吡啶环的3位和4位具有SF5基的吡啶化合物。一种五氟硫基吡啶，其以通式(d)表示：(式中，SF5基键合在吡啶环的3位或4位中的任一者上，且R2键合在另一者上，R1、R2、R3、R4独立地为氢原子、卤素原子、具有1～18个碳原子的取代或未取代的烷基、具有6～30个碳原子的取代或未取代的芳基、硝基、氰基、具有1～18个碳原子的取代或未取代的烷烃磺酰基、具有6～30个碳的取代或未取代的芳烃磺酰基、具有1～18个碳原子的取代或未取代的烷氧基、具有6～30个碳原子的取代或未取代的芳氧基、具有1～18个碳原子的酰氧基、具有1～18个碳原子的取代或未取代的烷烃磺酰氧基、具有6～30个碳原子的取代或未取代的芳烃磺酰氧基、具有2～18个碳原子的取代或未取代的烷氧基羰基、具有7～30个碳原子的取代或未取代的芳氧基羰基、具有2～18个碳原子的取代氨基甲酰基、具有1～18个碳原子的取代氨基、氨基、叠氮基、具有7～30个碳原子的取代或未取代的芳烷基氧基、具有7～30个碳原子的取代或未取代的芳烷基硫醚基、或SF5基)。

Description

五氟硫基吡啶
技术领域
本发明涉及五氟硫基吡啶及其制造方法。
背景技术
五氟硫基(以下SF5基)是用于设计功能性有机分子的吸电子性且脂溶性的取代基。因此，含SF5基的化合物在液晶分子或低分子医农药品分子的开发中是重要的，近年来其合成方法的开发正在进展(非专利文献1)。特别是SF5基向医药或农药等生理活性物质中经常使用的吡啶环中的导入是重要的，但由于作为中间体的三氟硫基吡啶及卤代四氟硫基吡啶不稳定，所以其合成困难。作为向吡啶环中导入SF5基的方法，提出了以下方法：以二硫化物化合物作为起始原料，紧接着利用氯气的氧化进行利用氟化银的卤素交换反应，从而合成在吡啶环的2位具有SF5基的化合物(非专利文献2)。然而，在吡啶环的3位或4位导入SF5基的实践性的方法还未被开发。虽然有通过使用了AgF2的吡啶基二硫化物的氟化而能够在吡啶环的3位导入SF5基的报道(专利文献1)，但是只不过是所谓的一行记载，在该文献中没有示出NMR等化合物数据或实施例。此外，虽然有在吡啶环的3位导入有SF5基的生理活性化合物组的报告(专利文献2～5)，但是同样地只不过是一行记载，没有示出化合物数据或实施例。
在吡啶环的4位具有SF5基的化合物、及吡啶环中在3位或4位具有氯四氟硫基(以下SF4Cl基)的化合物还没有被报道。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开1994/022817
专利文献2：美国专利第5739326号说明书
专利文献3：美国专利第6531501号说明书
专利文献4：国际公开2011/105506
专利文献5：国际公开2014/119674
非专利文献
非专利文献1：Chem.Rev.2015,115,1130.
非专利文献2：Angew.Chem.Int.Ed.2015,54,280.
发明内容
发明所要解决的问题
含SF5的吡啶的合成由于中间体不稳定，所以非常困难，迄今为止被报道能够实际合成的例子仅是在吡啶环的2位具有SF5基的化合物。另一方面，若能够合成SF5基或作为其前体的SF4Cl基键合在吡啶环的除2位以外的部位的化合物，则会对下一代医农药分子的设计带来大的利益。鉴于所述情况，本发明的课题是提供在吡啶环的3位和4位具有SF5基或SF4Cl基的吡啶和其制造方法。
用于解决问题的手段
发明人们发现，通过将具有特定的取代基的吡啶基二硫化物设定为起始原料，解决上述课题，从而完成本发明。即，上述课题通过以下的本发明得到解决。
(1)一种五氟硫基吡啶，其以后述的通式(d)表示，在吡啶环的3位或4位取代有SF5基。
(2)根据(1)所述的五氟硫基吡啶，其中，式中，上述R1及R4中的至少1者为氟原子。
(3)根据(1)所述的五氟硫基吡啶，其是2-氟-3-五氟硫基吡啶、2,6-二氟-3-五氟硫基吡啶或6-氟-3-五氟硫基吡啶。
(4)一种氯四氟硫基吡啶，其以后述的通式(c’)表示，在吡啶环的3位或4位取代有SF4Cl基。
(5)根据(4)所述的氯四硫基吡啶，其中，上述R1及R4中的至少1者为氟原子。
(6)根据(4)所述的氯四氟硫基吡啶，其是2-氟-3-氯四氟硫基吡啶、2,6-二氟-3-氯四氟硫基吡啶或6-氟-3-氯四氟硫基吡啶。
(7)一种制造方法，其是上述(1)所述的五氟硫基吡啶的制造方法，包括以下工序：使后述的通式(a)所表示的吡啶基二硫化物与选自由氯、溴、碘及卤素化合物组成的组中的卤素类、以及后述的通式(b)所表示的氟盐反应而形成后述的通式(c)所表示的卤代四氟硫基吡啶，使所得到的卤代四氟硫基吡啶与氟化物源反应而得到五氟硫基吡啶。
(8)根据(7)所述的制造方法，其中，与吡啶基二硫化物化合物反应的卤素为氯(Cl2)。
(9)根据(7)所述的制造方法，其中，通式(b)所表示的氟盐为碱金属氟化物。
(10)根据(7)～(9)中任一项所述的方法，其中，上述氟化物源为氟化氢。
发明效果
通过本发明，能够提供在吡啶环的3位或4位取代有SF5基的五氟硫基吡啶的制造、及该化合物的制造方法。
具体实施方式
以下，对本发明进行详细说明。本发明中“X～Y”包含两端的值即X和Y。
1.五氟硫基吡啶
本发明的五氟硫基吡啶以通式(d)表示。
[化学式1]
式中，SF5基键合在吡啶环的3位或4位。R2键合在3位及4位中的没有键合SF5基的任一位置。
R1、R2、R3、R4为吡啶环上的取代基，独立地为氢原子、卤素原子、具有1～18个碳原子的取代或未取代的烷基、具有6～30个碳原子的取代或未取代的芳基、硝基、氰基、具有1～18个碳原子的取代或未取代的烷烃磺酰基、具有6～30个碳的取代或未取代的芳烃磺酰基、具有1～18个碳原子的取代或未取代的烷氧基、具有6～30个碳原子的取代或未取代的芳氧基、具有1～18个碳原子的酰氧基、具有1～18个碳原子的取代或未取代的烷烃磺酰氧基、具有6～30个碳原子的取代或未取代的芳烃磺酰氧基、具有2～18个碳原子的取代或未取代的烷氧基羰基、具有7～30个碳原子的取代或未取代的芳氧基羰基、具有2～18个碳原子的取代氨基甲酰基、具有1～18个碳原子的取代氨基、氨基、叠氮基、具有7～30个碳原子的取代或未取代的芳烷基氧基、具有7～30个碳原子的取代或未取代的芳烷基硫醚基、或SF5基。卤素原子为氟原子、氯原子、溴原子、或碘原子。作为具有7～30个碳原子的取代或未取代的芳烷基氧基，可列举出苄氧基(Ph-CH2-O-)或取代苄氧基。作为具有7～30个碳原子的取代或未取代的芳烷基硫醚基，可列举出苄基硫醚基(Ph-CH2-S-)或取代苄基硫醚基。作为具有1～18个碳原子的取代氨基，可列举出苄基氨基或取代苄基氨基。
从作为化合物(d)的前体的卤代四氟硫基化合物的获得容易性出发，R1及R2优选为空间位阻少的氢原子或氟原子。
从作为化合物(d)的前体的卤代四氟硫基化合物的稳定性的观点出发，R1及R4中的至少1个优选为卤素原子。
此外，R1及R4中的至少1者优选为具有1～18个碳原子的取代氨基、氨基、叠氮基、具有7～30个碳原子的取代或未取代的芳烷基氧基、或具有7～30个碳原子的取代或未取代的芳烷基硫醚基。
2.氯四氟硫基吡啶
本发明的氯四氟硫基吡啶以通式(c’)表示。
[化学式2]
式中，SF4Cl基为给予化合物(d)中的SF5基的基团。R1、R2、R3、及R4与化合物(d)同样地定义。
3.五氟硫基吡啶的制造方法
五氟硫基吡啶优选通过以下的方案制造。
[化学式3]
(1)卤代四氟硫基吡啶(c)的合成
使式(a)所表示的吡啶基二硫化物吡啶与选自氯、溴、碘、及卤素间化合物的组中的卤素类、以及式(b)所表示的氟盐反应而制造式(c)所表示的卤代四氟硫基吡啶化合物。
具体而言，首先，使吡啶基二硫化物化合物(化合物(a))在卤素类存在下，与氟盐反应而得到卤代四氟硫基吡啶(化合物(c))。卤素类的使用量只要相对于吡啶基二硫化物化合物过量即可，但优选为12～16当量。氟盐的使用量只要相对于吡啶基二硫化物过量即可，但优选为14～18当量。溶剂没有限定，但为了氟盐的溶解性及避免与卤素类的反应，优选乙腈等非质子性极性溶剂。反应温度可以适当调整，但优选为-20～50℃。反应时间没有限定，但为几小时到几天、优选2～3天较佳。此外，为了抑制副反应，反应容器优选为聚四氟乙烯等氟聚合物制的容器。进而，由于反应中间体的不稳定性，所以优选在脱氧气氛下且干燥条件下进行反应。
化合物(d)中的R1、R2、R3、及R4也可以与作为起始物质的化合物(a)的R1、R2、R3、及R4不同。因此，本发明的几个方式包含将R1、R2、R3、及R4转换成不同的R1、R2、R3、及R4。该转换可以在将化合物(a)转化成化合物(c)的反应或将化合物(c)转换成化合物(d)的反应中实施。
作为本发明中可以使用的代表性的卤素类，可列举出氯(Cl2)、溴(Br2)、碘(I2)、以及ClF、BrF、ClBr、ClI、Cl3I、BrI那样的卤素间化合物。从成本方面出发优选氯(Cl2)。
式(b)所表示的氟盐能够容易地获得，作为例子，可列举出金属氟化物、铵氟化物、及鏻氟化物。适宜的金属氟化物的例子为氟化锂、氟化钠、氟化钾(包含喷雾干燥氟化钾)、氟化铷、及氟化铯那样的碱金属氟化物。适宜的铵氟化物的例子为四甲基氟化铵、四丁基氟化铵、苄基三甲基氟化铵、苄基三乙基氟化铵等。适宜的鏻氟化物的例子为四甲基氟化鏻、四乙基氟化鏻、四丙基氟化鏻、四丁基氟化鏻、四苯基氟化鏻、四甲苯基氟化鏻等。从获得容易性及给予高收率的能力的观点出发，优选氟化钾及氟化铯那样的碱金属氟化物，若考虑成本，则最优选氟化钾。
作为式(b)所表示的氟盐，也可以使用金属氟化物与铵氟化物或鏻氟化物的混合物、铵氟化物与鏻氟化物的混合物、以及金属氟化物与铵氟化物与鏻氟化物的混合物。
(2)五氟硫基吡啶(d)的合成
使式(c)所表示的卤代四氟硫基吡啶与氟化物源反应而得到式(d)所表示的五氟硫基。
具体而言，使卤代四氟硫基吡啶(化合物(c))与氟化物源反应并通过卤素交换反应而得到五氟硫基吡啶(化合物(d))。氟化物源的使用量只要相对于吡啶基二硫化物过量即可，但优选为12～16当量。氟化物源的使用量只要相对于卤代四氟硫基吡啶过量即可，但优选为1～3当量。从高的反应效率及低的成本的观点出发，优选无溶剂反应，但为了调节反应性也可以使用含卤素碳化合物、醚、腈(乙腈等)、硝基化合物作为溶剂。反应温度适当调整较佳，但优选为-100～150℃。反应时间没有限定，但为几小时到几天、优选为2～3天较佳。此外，为了抑制副反应，反应容器优选聚四氟乙烯等氟聚合物制的容器。进而，从反应中间体的不稳定性出发，优选在脱氧气氛下且干燥条件下进行反应。
使用的氟化物源为显示将式(c)所表示的卤代四氟硫基吡啶氟化的活性的无水化合物。氟化物源可以选自周期表的典型元素的氟化物、周期表的过渡元素的氟化物、以及典型元素或过渡元素的这些氟化物的混合物或化合物。氟化物源也可以为氟化氢、或与不限制本发明的反应的1种或多种有机分子的混合物、盐、或复合物。此外，作为氟化物源，还可列举出氟化物源与SbCl5、AlCl3、PCl5、BCl3等那样的氟化物源活性化化合物的混合物或化合物。特别是从卤素交换的反应性的高低出发，优选过渡金属氟化物即11族元素(Cu、Ag、Au)及12族元素(Zn、Cd、Hg)的氟化物。
本方法被区分成以下那样的阶段性反应。1)利用卤素和氟盐的键合在吡啶环的3位或4位的硫原子的氧化、以及利用卤素交换的卤代四氟硫基化合物的生成。2)利用卤素交换的五氟硫基吡啶化合物的生成。
[化学式4]
在上述1)的阶段，经由作为中间体的式(a’)所表示的包含SF3基的化合物。该化合物为4价的硫化合物，可以通过19F-NMR而确认其存在。具有SF3基或SF4Cl基的吡啶化合物受到由体系中的水或阴离子种引起的亲核攻击而容易分解。因此，若将R1或R4设定为卤素原子，则吡啶基二硫化物的化学稳定性增加而能够更有效地进行本反应。
R1或R4为卤素原子的五氟硫基吡啶(d)通过与亲核试剂反应，可以将R1或R4进一步取代成其他基团。以下示出本反应的方案及像这样合成的五氟硫基吡啶(d)的一个例子。
[化学式5]
实施例
[实施例1]
进行以下的反应，合成五氟硫基吡啶化合物。
[化学式6]
在30mL聚四氟乙烯制容器中，在氮气氛下填充氟化钾(喷雾干燥品、2.32g、40mmol、和光纯药工业株式会社制)和乙腈(15mL)。将搅拌后的混合物通过加有冰的水浴冷却，使用聚四氟乙烯制管(内径为1mm)在出口压力为0.005MPa下，相对于混合物鼓泡10分钟的氯(Cl2；约2.5g～2.8g、约35～40mmol)。紧接着在氮气流下加入通过发明人合成的吡啶基二硫化物(a1)(641mg、2.5mmol)，将容器密闭，在室温下搅拌36小时。反应结束后，在氮气氛下使用玻璃滤器将不溶物除去。使滤液在聚四氟乙烯制容器中、真空下蒸发，将所得到的残渣(2-氟-3-氯四氟硫基吡啶(c1))在未纯化的状态下用于以下的反应。
相对于前工序中得到的30mL聚四氟乙烯制容器中的2-氟-3-氯四氟硫基吡啶(c1)，加入氟化银(I)(634mg、5.0mmol)，将混合物在氮气氛下100℃搅拌24小时。冷却至室温后，在混合物中加入水(5mL)、二氯甲烷(5mL)并搅拌1小时，将产物通过二氯甲烷进行萃取，将有机相用硫酸钠干燥。紧接着在减压下将溶剂蒸馏除去，以硅胶柱色谱法(戊烷/二氯甲烷＝5/1→2/1、Rf值0.56)进行纯化而以无色油状物的形式得到产物(d1)(151mg、27％)。
进而，使用以下的化合物进行同样的合成。以下一并示出利用质量分析及NMR得到的分析结果。本发明中，质量分析使用型号LCMS-2020、岛津制作所制进行，1H-NMR及19F-NMR使用Mercury 300、Varian公司制进行测定。
表1实施例1
[化学式7]
3-(氯四氟硫基)-2-氟吡啶(c1)
1H NMR(CDCl3,300MHz):δ＝7.36(dd,J＝6.5,5.5Hz,1H),8.20(td,J＝8.3,1.7Hz,1H),8.40(d,J＝4.5Hz,1H)；
19F NMR(CDCl3,300MHz):δ＝-59.56–-60.48(m,1F)138.71(d,J＝21.5Hz,4F)
3-(氯四氟硫基)-2,6-二氟吡啶(c2)
19F NMR(CDCl3,300MHz):δ＝-61.86(s,1F),-60.32–-61.06(m,1F),139.13(d,J＝21.8Hz,4F)
5-(氯四氟硫基)-2-氟吡啶(c3)
19F NMR(CDCl3,300MHz):δ＝-63.88(s,1F),136.28(s,4F)
2-氟-3-(五氟硫基)吡啶(d1)
MS(EI,m/z)223(M+)；1H NMR(CDCl3,300MHz):δ＝7.42–7.30(m,1H),8.26–8.13(m,1H),8.40(d,J＝3.2Hz,1H)；19F NMR(CDCl3,300MHz):δ＝-60.21–-61.04(m,1F),66.93(dd,J＝151.8,24.0Hz,4F),80.60–77.84(m,1F)；(2步骤)24％收率
2,6-二氟-3-(五氟硫基)吡啶(d2)
MS(EI,m/z)241(M+)；1H NMR(CDCl3,300MHz):δ＝2 6.99(d,J＝8.6Hz,1H),8.51–8.06(m,1H)；19F NMR(CDCl3,300MHz):δ＝-63.13(s,1F),-61.48–-62.07(m,1F),64.79(ddd,J＝150.9,24.1,3.6,4F),77.26–74.64(m,1F)；(2步骤)27％收率
2-氟-5-(五氟硫基)吡啶(d3)
MS(EI,m/z)223(M+)；1H NMR(CDCl3,300MHz):δ＝7.07(d,J＝8.9Hz,1H),8.19(ddt,J＝9.1,6.5,2.5Hz,1H),8.70–8.62(br,1H)；19F NMR(CDCl3,300MHz):δ＝-61.77(s,1F),65.75(d,J＝151.4Hz,4F),82.97–80.04(m,1F)；(2步骤)20％收率
[实施例2]
进行以下的反应，合成五氟硫基吡啶化合物。
[化学式8]
在60mL聚四氟乙烯制容器中，在氮气氛下填充氟化钾(喷雾干燥品、6.03g、104mmol、和光纯药工业株式会社制)和乙腈(39mL)。将搅拌后的混合物通过加有冰的水浴冷却，使用聚四氟乙烯制管(内径为1mm)在出口压力为0.005MPa下，相对于混合物鼓泡10分钟的氯(Cl2；约6.5g～7.4g、约91～104mmol)。紧接着在氮气流下加入通过发明人合成的吡啶基二硫化物(a4)(1.90g、6.5mmol)，将容器密闭，在室温下搅拌48小时。反应结束后，在氮气氛下使用玻璃滤器将不溶物除去。使滤液在聚四氟乙烯制容器中、真空下蒸发，将所得到的残渣(2,6-二氟-4-氯四氟硫基吡啶(c4)、3.01g、90％收率)在未纯化的状态下用于以下的反应中。
相对于前工序中得到的30mL聚四氟乙烯制容器中的2,6-二氟-4-氯四氟硫基吡啶(c4)(2.58g、10mmol)，加入氟化银(I)(2.54g、20mmol)，将混合物在氮气氛下120℃下搅拌48小时。冷却至室温后，在混合物中加入水(10mL)二氯甲烷(10mL)并搅拌1小时，将产物通过二氯甲烷萃取，将有机相用硫酸钠干燥。紧接着在减压下将溶剂蒸馏除去，以硅胶柱色谱法(戊烷/二氯甲烷＝20/1、Rf值0.34)进行纯化而以无色油状物的形式得到产物(d4)(844mg、35％收率)。
进而，进行同样的合成，得到产物(d5)。以下一并示出利用质量分析及NMR得到的分析结果。
表2实施例2
[化学式9]
4-(氯四氟硫基)-2,6-二氟吡啶(c4)
1H NMR(300MHz,CDCl3)δ:7.20(s,2H).19F NMR(282MHz,CDCl3)δ:132.28(s,4F),-63.35(s,2F)；90％收率
4-(氯四氟硫基)-2-氟吡啶(c5)
1H NMR(300MHz,CDCl3)δ:8.42(d,J＝4.7Hz,1H),7.53(d,J＝4.7Hz,1H),7.29(s,1H).19F NMR(282MHz,CDCl3)δ:132.48(s,4F),-63.54(s,1F)；68％收率
2,6-二氟-4-(五氟硫基)吡啶(d4)
HRMS(TOF/EI+):Calculated for C5H2F7NS+:240.9796,found:240.9799；1H NMR(300MHz,CDCl3)δ:7.22(s,2H).19F NMR(282MHz,CDCl3)δ:78.69–75.66(m,1F),60.91(d,J＝152.4Hz,4F),-63.14(s,2F).13C NMR(125MHz,CDCl3)δ:167.1–166.4(m),161.7(dd,J＝250.8,15.3Hz),105.0–104.4(m)；35％收率
2-氟-4-(五氟硫基)吡啶(d5)
HRMS(TOF/EI+):Calculated for C5H3F6NS+:222.9890,found:222.9888；
1H NMR(300MHz,CDCl3)δ:8.44(d,J＝5.4Hz,1H),7.56(d,J＝5.4Hz,1H),7.37–7.24(m,1H).19F NMR(282MHz,CDCl3)δ:79.85–76.24(m,1F),60.52(d,J＝151.7Hz,4F),-63.43(s,1F).13C NMR(125MHz,CDCl3)δ:163.8(pd,J＝20.8,7.5Hz),163.8(d,J＝242.6Hz),149.2(d,J＝15.0Hz),118.2–118.0(m),107.8(dp,J＝42.4,4.9Hz)；5％收率
[实施例3]
对于如上所述合成的五氟硫基吡啶(d1)进行亲核取代反应。表3中示出亲核试剂、反应条件及产物等。
表3实施例3:化合物(dl)的亲核取代反应
[实施例4]
对于如上所述合成的五氟硫基吡啶(d3)进行亲核取代反应。表4中示出亲核试剂、反应条件及产物等。
表4实施例4：化合物(d3)的亲核取代反应
[实施例5]
对于如上所述合成的五氟硫基吡啶(d2)进行亲核取代反应。表5中示出亲核试剂、反应条件及产物等。
表5实施例5：化合物(d2)的亲核取代反应
[实施例6]
对于如上所述合成的五氟硫基吡啶(d4)进行亲核取代反应。表6中示出亲核试剂、反应条件及产物等。
表6实施例6：化合物(d4)的亲核取代反应
通过本发明，显然可得到在3位或4位具有五氟硫基的吡啶化合物。本发明中能够合成具有五氟硫基苯基的同时具有卤素原子的吡啶化合物，通过使用卤素原子进行偶联反应等修饰化，对于医药品等生理物质的合成是有用的。

Claims (10)

1.一种五氟硫基吡啶，其以通式(d)表示：
式中，
SF5基键合在吡啶环的3位或4位中的任一者上，且R2键合在另一者上，
R1、R2、R3、R4独立地为氢原子、卤素原子、具有1～18个碳原子的取代或未取代的烷基、具有6～30个碳原子的取代或未取代的芳基、硝基、氰基、具有1～18个碳原子的取代或未取代的烷烃磺酰基、具有6～30个碳的取代或未取代的芳烃磺酰基、具有1～18个碳原子的取代或未取代的烷氧基、具有6～30个碳原子的取代或未取代的芳氧基、具有1～18个碳原子的酰氧基、具有1～18个碳原子的取代或未取代的烷烃磺酰氧基、具有6～30个碳原子的取代或未取代的芳烃磺酰氧基、具有2～18个碳原子的取代或未取代的烷氧基羰基、具有7～30个碳原子的取代或未取代的芳氧基羰基、具有2～18个碳原子的取代氨基甲酰基、具有1～18个碳原子的取代氨基、氨基、叠氮基、具有7～30个碳原子的取代或未取代的芳烷基氧基、具有7～30个碳原子的取代或未取代的芳烷基硫醚基、或SF5基。
2.根据权利要求1所述的五氟硫基吡啶，其中，所述R1及R4中的至少1者为氟原子。
3.根据权利要求1所述的五氟硫基吡啶，其为2-氟-3-五氟硫基吡啶、2,6-二氟-3-五氟硫基吡啶或6-氟-3-五氟硫基吡啶。
4.一种氯四氟硫基吡啶，其以通式(c’)表示：
式中，
SF4Cl基键合在吡啶环的3位或4位中的任一者上，且R2键合在另一者上，
R1、R2、R3、R4独立地为氢原子、卤素原子、具有1～18个碳原子的取代或未取代的烷基、具有6～30个碳原子的取代或未取代的芳基、硝基、氰基、具有1～18个碳原子的取代或未取代的烷烃磺酰基、具有6～30个碳的取代或未取代的芳烃磺酰基、具有1～18个碳原子的取代或未取代的烷氧基、具有6～30个碳原子的取代或未取代的芳氧基、具有1～18个碳原子的酰氧基、具有1～18个碳原子的取代或未取代的烷烃磺酰氧基、具有6～30个碳原子的取代或未取代的芳烃磺酰氧基、具有2～18个碳原子的取代或未取代的烷氧基羰基、具有7～30个碳原子的取代或未取代的芳氧基羰基、具有2～18个碳原子的取代氨基甲酰基、具有1～18个碳原子的取代氨基、氨基、叠氮基、具有7～30个碳原子的取代或未取代的芳烷基氧基、具有7～30个碳原子的取代或未取代的芳烷基硫醚基、或SF5基。
5.根据权利要求4所述的氯四硫基吡啶，其中，所述R1及R4中的至少1者为氟原子。
6.根据权利要求4所述的氯四氟硫基吡啶，其为2-氟-3-氯四氟硫基吡啶、2,6-二氟-3-氯四氟硫基吡啶或6-氟-3-氯四氟硫基吡啶。
7.一种制造方法，其是权利要求1所述的五氟硫基吡啶的制造方法，其包括以下工序：
使通式(a)所表示的吡啶基二硫化物与选自由氯、溴、碘及卤素化合物组成的组中的卤素类、以及通式(b)所表示的氟盐反应，形成通式(c)所表示的卤代四氟硫基吡啶，
使该卤代四氟硫基吡啶与氟化物源反应而形成五氟硫基吡啶，
R1、R2、R3及R4如前所述定义，
M+F- (b)
M为金属原子、铵基或鏻基，
R1、R2、R3及R4如前所述定义，X为氯原子、溴原子或碘原子。
8.根据权利要求7所述的方法，其中，与吡啶基二硫化物反应的卤素为氯(Cl2)。
9.根据权利要求7所述的方法，其中，通式(b)所表示的氟盐为碱金属氟化物。
10.根据权利要求7～9中任一项所述的方法，其中，所述氟化物源为氟化氢。
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