CN109776324A - 一种高烯丙基三氟甲基化合物及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种高烯丙基三氟甲基化合物及其制备方法。本发明通过在惰性气体氛围下，将偕二氟烯烃、烯丙基砜、氟源、光催化剂依次加入到溶剂中得到混合物；在惰性气体氛围下，将所述混合物在光照条件下进行反应，从反应产物中收集出高烯丙基三氟甲基化合物。本发明高烯丙基三氟甲基化合物的制备方法以光为能源、在室温下即可发生发生，反应条件温和、绿色环保；本发明高烯丙基三氟甲基化合物的制备方法中所采用原材料成本低、简单易得；本发明高烯丙基三氟甲基化合物的制备方法免除了繁琐的预官能团化步骤。
Description
技术领域
本发明属于有机化学合成技术领域，尤其涉及一种高烯丙基三氟甲基化合物及其制备方法。
背景技术
随着越来越来多的含氟化合物广泛应用于药物，农药以及材料化学领域，19世纪末氟化学得到了空前的发展。尤其在近几十年来，构筑含三氟甲基结构的方法受到科学家们的广泛关注。但是在已报道的三氟甲基化方法中，大家尤其的关注如何将三氟甲基引入到芳香环结构中，然而构筑苄基α-三氟甲基叔碳或者季碳中心的方法却非常少，尽管这种结构在各个领域均有重要作用。
目前合成这种结构主要有两种策略。其一，如文献1(Miyake,Y.；Ota,S.；Shibata,M.；Nakajima,K.；Nishibayashi,Y.Org.Biomol.Chem.2014,12,5594–5596)所公开的方法中，采用的是直接苄基三氟甲基化策略，具体的反应过程如下所示：
其二，如文献2(Brambilla,M.；Tredwell,M.Angew.Chem.Int.Ed.2017,56,11981-11985)所公开的方法中，采用的策略是利用预官能团化的α-三氟甲基苄基底物与其他有机官能团片段发生偶联反应，具体的反应过程如下所示：
然而这两种策略对应的都有各种不足之处，如三氟甲基化试剂价格昂贵，底物的与官能团化困难，底物范围受到限制等。因此，开发新的合成高烯丙基三氟甲基化合物的制备方法仍具有重要意义。
在文献3(Tian,P.；Wang,C.-Q.；Cai,S.-H.Song,S.；Ye,L.；Feng,C.；Loh.T.-P.J.Am.Chem.Soc.2016,138,15869-15872)所公开的方法中，通过在钯催化下，氟负离子亲核进攻驱动的偕二氟烯烃氟烯丙基反应，为高烯丙基三氟甲基化合物的合成提供了一种新的思路，具体的反应过程如下所示：
该方法通过原位生成α-三氟甲基碳负离子，再与烯丙基钯复合物作用最后得到目标产物。虽然三氟甲基的强拉电子作用能够稳定α-碳负离子，但是该碳负离子还是有较强的碱性容易抓取质子。因此该反应需要芳香环或者α-碳上具有额外的拉电子结构，反应才能顺利进行。这使得该方法具有较大的局限性。
因此探索出一种可以使富电子偕二氟烯烃也能通过氟亲核进攻驱动的氟烯丙基化方法，将为该策略在研究领域和生产领域的应用提供良好的基础。
发明内容
本发明的目的在于提供一种高烯丙基三氟甲基化合物及其制备方法，旨在解决上述背景技术中现有技术的不足之处。
本发明是这样实现的，一种高烯丙基三氟甲基化合物，该化合物的化学结构式如下所示：
上式中，R1为苯基、甲氧基、苄氧基、苯氧基、三氟甲氧基、甲硫基、叔丁基、三氟乙基、乙烯基、二氟乙烯基、三氟甲基、酯基、烯丙基、卤素、萘、吗啉、吡唑、吲哚、吡啶、二苯并呋喃、伊索克酸或生育酚；
R2为酯基、氰基、卤素、苯基、苯磺酰基或苯甲酰基。
本发明进一步公开了上述高烯丙基三氟甲基化合物的制备方法，该方法包括以下步骤：
(1)在惰性气体氛围下，将偕二氟烯烃、烯丙基砜、氟源、光催化剂依次加入到溶剂中得到混合物，其中，所述偕二氟烯烃、烯丙基砜、氟源、光催化剂的摩尔比为1：2～4：0.33～2：0.2％；
(2)在惰性气体氛围下，将所述混合物在光照条件下进行反应，从反应产物中收集出高烯丙基三氟甲基化合物。
优选地，在步骤(1)中，所述偕二氟烯烃为1-(β，β-二氟乙烯基)4-苯基苯、1-(β，β-二氟乙烯基)4-甲氧基苯、1-(β，β-二氟乙烯基)4-苄氧基苯、1-(β，β-二氟乙烯基)4-苯氧基苯、1-(β，β-二氟乙烯基)4-三氟甲氧基苯、1-(β，β-二氟乙烯基)4-甲硫基苯、1-(β，β-二氟乙烯基)4-叔丁基苯、1-(β，β-二氟乙烯基)4-三氟乙基苯、1-(β，β-二氟乙烯基)4-溴苯、1-(β，β-二氟乙烯基)4-吗啉基苯、1-(β，β-二氟乙烯基)4-(β，β-二甲基乙烯基)苯、1-(β，β-二氟乙烯基)1-(β，β-二氟乙烯基)苯、1-(β，β-二氟乙烯基)3-氟4-甲氧基苯、1-(β，β-二氟乙烯基)3-氯4-甲氧基苯、1-(β，β-二氟乙烯基)3-溴4-甲氧基苯、1-(β，β-二氟乙烯基)3-三氟甲基4-甲氧基苯、1-(β，β-二氟乙烯基)3-甲氧基苯、1-(β，β-二氟乙烯基)2-甲氧基苯、1-(β，β-二氟乙烯基)3-甲酸甲酯基苯、1-(β，β-二氟乙烯基)3，4-二甲氧基苯、1-(β，β-二氟乙烯基)2，4-二甲氧基苯、1-(β，β-二氟乙烯基)2-甲氧基4-溴苯、1-(β，β-二氟乙烯基)4-甲氧基4-烯丙基苯、1-(β，β-二氟乙烯基)3，4，5-三甲氧基苯、1-(α-甲基β，β-二氟乙烯基)4-甲氧基苯、1-(α-环丙基β，β-二氟乙烯基)4-甲氧基苯、1-(β，β-二氟乙烯基)萘、2-(β，β-二氟乙烯基)萘、4-(二氟甲基)色满、1-(烯丙氧基)-4-(β，β-二氟乙烯基)苯、N-(4-(β，β-二氟乙烯基)苯基)吗啉、N-(4-(β，β-二氟乙烯基)苯基)-吡唑、N-对甲苯磺酰基5-(β，β-二氟乙烯基)吲哚、2-甲氧基5-(β，β-二氟乙烯基)吡啶、2-(β，β-二氟乙烯基)二苯并呋喃、伊索克酸以及生育酚的偕二氟烯烃衍生物中的至少一种
所述烯丙基砜为乙基2-[(苯磺酰基)甲基]丙烯酸酯、甲基2-[(苯磺酰基)甲基]丙烯酸酯、叔丁基2-[(苯磺酰基)甲基]丙烯酸酯、苄基2-[(苯磺酰基)甲基]丙烯酸酯、3-乙炔基丙基2-[(苯磺酰基)甲基]丙烯酸酯、薄荷烷基2-[(苯磺酰基)甲基]丙烯酸酯、表雄酮烷基2-[(苯磺酰基)甲基]丙烯酸酯、2-[(苯磺酰基)甲基]丙烯腈、2-[(苯磺酰基)甲基]丙烯溴、2-[(苯磺酰基)甲基]丙烯氯、2-[(苯磺酰基)甲基]苯乙烯以及2-[(苯磺酰基)甲基]丙烯基苯基砜中的至少一种；
所述氟源为三乙胺三氢氟酸盐；
所述光催化剂为[Ir(dF(CF3)ppy)2(5,5’-bpy)](PF6)或者9-均三甲苯基-10-甲基吖啶高氯酸盐中的一种；
所述溶剂为乙腈或者二氯甲烷中的一种。
优选地，所述偕二氟烯烃、烯丙基砜、氟源、光催化剂的摩尔比为1：3：2：0.2％。
优选地，在步骤(2)中，所述光照的光源为波长为450nm、强度8W LED的蓝光；所述反应的时间为24～96小时。
优选地，所述惰性气体为氮气、氩气中的至少一种。
本发明克服现有技术的不足，提供一种高烯丙基三氟甲基化合物及其制备方法。本发明通过在惰性气体下，将偕二氟烯烃、烯丙基砜、氟源，光催化剂以及溶剂的混合物在光照下反应，然后从反应产物中收集α-三氟甲基取代产物，即高烯丙基三氟甲基化合物。该反应过程通式如下：
在本发明中，以富电子的偕二氟烯烃为原料，以单电子氧化的方式使芳基成为自由基正离子，促进了氟负离子亲核进攻的过程，并通过生成苄基α-三氟甲基自由基的方式与烯丙基砜进行反应得到产物。
相比于现有技术的缺点和不足，本发明具有以下有益效果：
(1)本发明高烯丙基三氟甲基化合物的制备方法以光为能源、在室温(25℃)下即可发生发生，反应条件温和、绿色环保；
(2)本发明高烯丙基三氟甲基化合物的制备方法中所采用原材料成本低、简单易得；其中，所需催化剂量极少(仅0.2％)，并且所需氟源为三乙胺三氢氟酸盐，该三乙胺三氢氟酸盐市场价格便宜、且不会严重地腐蚀玻璃器皿；
(3)本发明高烯丙基三氟甲基化合物的制备方法免除了繁琐的预官能团化步骤。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
实施例1
(1)在氮气氛围下，将1.0mmol 1-(β，β-二氟乙烯基)4-苯基苯、3.0mmol乙基2-[(苯磺酰基)甲基]丙烯酸酯、2.0mmol三乙胺三氢氟酸盐、0.002mmol的[Ir(dF(CF3)ppy)2(5,5’-bpy)](PF6)依次加入到1.0mL乙腈中得到混合物；
(2)在氮气氛围下，将所述混合物在光源为波长为450nm、强度8W LED的蓝光下照射反应48小时，从反应产物中收集出高烯丙基三氟甲基化合物1。
实施例2
(1)在氩气氛围下，将1.0mmol 1-(β，β-二氟乙烯基)4-溴苯、3.0mmol乙基2-[(苯磺酰基)甲基]丙烯酸酯、2.0mmol三乙胺三氢氟酸盐、0.002mmol的9-均三甲苯基-10-甲基吖啶高氯酸盐依次加入到1.0mL乙腈中得到混合物；
(2)在氩气氛围下，将所述混合物在光源为波长为450nm、强度8W LED的蓝光下照射反应96小时，从反应产物中收集出高烯丙基三氟甲基化合物2。
实施例3
(1)在氩气氛围下，将1.0mmol 1-(β，β-二氟乙烯基)4-甲氧基苯、3.0mmol 2-[(苯磺酰基)甲基]丙烯基苯基砜、2.0mmol三乙胺三氢氟酸盐、0.002mmol的[Ir(dF(CF3)ppy)2(5,5’-bpy)](PF6)依次加入到1.0mL二氯甲烷中得到混合物；
(2)在氩气氛围下，将所述混合物在光源为波长为450nm、强度8W LED的蓝光下照射反应24小时，从反应产物中收集出高烯丙基三氟甲基化合物3。
实施例4～42
实施例4～42与实施例1相同，不同之处在于：
表1实施例4～42
实施例43～46
实施例43～46与实施例2相同，不同之处在于：
表2实施例43～46
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (6)
1.一种高烯丙基三氟甲基化合物，其特征在于，该化合物的化学结构式如下所示：
上式中，R1为苯基、甲氧基、苄氧基、苯氧基、三氟甲氧基、甲硫基、叔丁基、三氟乙基、乙烯基、二氟乙烯基、三氟甲基、酯基、烯丙基、卤素、萘、吗啉、吡唑、吲哚、吡啶、二苯并呋喃、伊索克酸或生育酚；
R2为酯基、氰基、卤素、苯基、苯磺酰基或苯甲酰基。
2.如权利要求1所述的高烯丙基三氟甲基化合物的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
(1)在惰性气体氛围下，将偕二氟烯烃、烯丙基砜、氟源、光催化剂依次加入到溶剂中得到混合物，其中，所述偕二氟烯烃、烯丙基砜、氟源、光催化剂的摩尔比为1：2～4：0.33～2：0.2％；
(2)在惰性气体氛围下，将所述混合物在光照条件下进行反应，从反应产物中收集出高烯丙基三氟甲基化合物。
3.如权利要求2所述的高烯丙基三氟甲基化合物的制备方法，其特征在于，在步骤(1)中，所述偕二氟烯烃为1-(β，β-二氟乙烯基)4-苯基苯、1-(β，β-二氟乙烯基)4-甲氧基苯、1-(β，β-二氟乙烯基)4-苄氧基苯、1-(β，β-二氟乙烯基)4-苯氧基苯、1-(β，β-二氟乙烯基)4-三氟甲氧基苯、1-(β，β-二氟乙烯基)4-甲硫基苯、1-(β，β-二氟乙烯基)4-叔丁基苯、1-(β，β-二氟乙烯基)4-三氟乙基苯、1-(β，β-二氟乙烯基)4-溴苯、1-(β，β-二氟乙烯基)4-吗啉基苯、1-(β，β-二氟乙烯基)4-(β，β-二甲基乙烯基)苯、1-(β，β-二氟乙烯基)1-(β，β-二氟乙烯基)苯、1-(β，β-二氟乙烯基)3-氟4-甲氧基苯、1-(β，β-二氟乙烯基)3-氯4-甲氧基苯、1-(β，β-二氟乙烯基)3-溴4-甲氧基苯、1-(β，β-二氟乙烯基)3-三氟甲基4-甲氧基苯、1-(β，β-二氟乙烯基)3-甲氧基苯、1-(β，β-二氟乙烯基)2-甲氧基苯、1-(β，β-二氟乙烯基)3-甲酸甲酯基苯、1-(β，β-二氟乙烯基)3，4-二甲氧基苯、1-(β，β-二氟乙烯基)2，4-二甲氧基苯、1-(β，β-二氟乙烯基)2-甲氧基4-溴苯、1-(β，β-二氟乙烯基)4-甲氧基4-烯丙基苯、1-(β，β-二氟乙烯基)3，4，5-三甲氧基苯、1-(α-甲基β，β-二氟乙烯基)4-甲氧基苯、1-(α-环丙基β，β-二氟乙烯基)4-甲氧基苯、1-(β，β-二氟乙烯基)萘、2-(β，β-二氟乙烯基)萘、4-(二氟甲基)色满、1-(烯丙氧基)-4-(β，β-二氟乙烯基)苯、N-(4-(β，β-二氟乙烯基)苯基)吗啉、N-(4-(β，β-二氟乙烯基)苯基)-吡唑、N-对甲苯磺酰基5-(β，β-二氟乙烯基)吲哚、2-甲氧基5-(β，β-二氟乙烯基)吡啶、2-(β，β-二氟乙烯基)二苯并呋喃、伊索克酸以及生育酚的偕二氟烯烃衍生物中的至少一种；
所述烯丙基砜为乙基2-[(苯磺酰基)甲基]丙烯酸酯、甲基2-[(苯磺酰基)甲基]丙烯酸酯、叔丁基2-[(苯磺酰基)甲基]丙烯酸酯、苄基2-[(苯磺酰基)甲基]丙烯酸酯、3-乙炔基丙基2-[(苯磺酰基)甲基]丙烯酸酯、薄荷烷基2-[(苯磺酰基)甲基]丙烯酸酯、表雄酮烷基2-[(苯磺酰基)甲基]丙烯酸酯、2-[(苯磺酰基)甲基]丙烯腈、2-[(苯磺酰基)甲基]丙烯溴、2-[(苯磺酰基)甲基]丙烯氯、2-[(苯磺酰基)甲基]苯乙烯以及2-[(苯磺酰基)甲基]丙烯基苯基砜中的至少一种；
所述氟源为三乙胺三氢氟酸盐；
所述光催化剂为[Ir(dF(CF3)ppy)2(5,5’-bpy)](PF6)或者9-均三甲苯基-10-甲基吖啶高氯酸盐中的一种；
所述溶剂为乙腈或者二氯甲烷中的一种。
4.如权利要求2所述的高烯丙基三氟甲基化合物的制备方法，其特征在于，所述偕二氟烯烃、烯丙基砜、氟源、光催化剂的摩尔比为1：3：2：0.2％。
5.如权利要求2所述的高烯丙基三氟甲基化合物的制备方法，其特征在于，在步骤(2)中，所述光照的光源为波长为450nm、强度8W LED的蓝光；所述反应的时间为24～96小时。
6.如权利要求2所述的高烯丙基三氟甲基化合物的制备方法，其特征在于，所述惰性气体为氮气、氩气中的至少一种。
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