CN108367357A

CN108367357A - 切削工具

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Publication number: CN108367357A
Application number: CN201680073040.6A
Authority: CN
Inventors: 莱夫·阿克松; 乔斯·路易斯·加西亚; 凯伦·芬耐德
Original assignee: Sandvik Intellectual Property AB
Current assignee: Sandvik Intellectual Property AB
Priority date: 2015-12-21
Filing date: 2016-12-16
Publication date: 2018-08-03
Anticipated expiration: 2036-12-16
Also published as: US11162161B2; RU2018126789A3; EP3393703B1; KR102619746B1; JP7104626B2; US20190010583A1; CN108367357B; JP2019506301A; RU2018126789A; EP3393703A1; KR20180095909A; RU2726161C2; WO2017108610A1

Abstract

本发明涉及一种切削工具，其包括硬质合金基材，所述硬质合金基材包含WC和粘结相，所述粘结相包含Co、Fe和Ni中的一种或多种，其中所述硬质合金还包含精细分散的η相，所述η相包含Me₁₂C和/或Me₆C碳化物，其中Me为选自W、Mo和粘结相金属的一种或多种金属，其中所述硬质合金中亚化学计量的碳含量在‑0.30重量％至‑0.16重量％之间。所述切削工具将获得对于梳状裂纹的改善的抗性。

Description

切削工具

技术领域

本发明涉及一种切削工具，其包括硬质合金的基材，所述硬质合金包含控制量的精细分散的η相。

背景技术

由硬质合金制成的切削工具在本领域中是已知的。

碳含量对硬质合金结构的影响是众所周知的。碳的短缺导致η相如W₆Co₆C、W₃Co₃C的形成，而过量的碳导致游离石墨析出。碳含量通常是平衡的，因此不会形成η相或石墨。η相和石墨都被认为是可以避免的。已知含有η相的硬质合金易碎，因此通常不希望有η相。

然而，在本领域中有一些硬质合金等级，其中有意形成了η相。在US 4,843,039中，制造了具有低的碳含量的涂覆的硬质合金刀片，使得在烧结之后，硬质合金含有η相。然后对硬质合金进行渗碳处理，使得形成梯度表面区域。所述表面区域没有η相，并且具有比硬质合金的内部低的Co含量。然而，这些类型的材料对于切削操作来说效果不佳。相反，和在EP 0182759中一样，这些类型的材料通常用于采矿应用中。

EP 2691198描述了适用于采矿应用的硬质合金，其由η相的纳米颗粒增强。纳米颗粒的粒度小于10nm，且硬质合金的磁饱和度至少为0.70*201.9μTm³/kg＝141μTm³/kg。

在一些铣削应用中，梳状裂纹一直是一个问题，并且一直在努力寻找一种对于梳状裂纹具有改善的抗性并且因此具有更长的工具寿命的切削工具材料。

已经发现，通过提供具有受控且良好分布的η相的硬质合金基材，可以显著改善对于梳状裂纹的抗性。

发明内容

本发明涉及一种切削工具，其包括硬质合金基材，所述硬质合金基材包含WC和粘结相，所述粘结相包含Co、Fe和Ni中的一种或多种。所述硬质合金基材还包含η相，所述η相包含Me₁₂C和/或Me₆C碳化物，其中Me选自W、Mo和一种或多种粘结相金属，并且其中所述硬质合金中亚化学计量的碳含量在-0.30重量％至-0.16重量％之间。

技术效果，即对于梳状裂纹的改善的抗性，最可能是由于两个因素，即粘结相中的高W含量和如本文公开的良好分布的η相的存在。W在粘结相中的溶解度与碳含量直接相关。随着碳含量的降低，粘结剂中W的量增加，直到碳含量达到η相形成的界限。如果碳含量降低得更低，则W在粘结剂中的溶解度将不会进一步增加。在一些有益于获得溶解在粘结剂中的大量W的硬质合金等级中，碳含量保持在低水平，但超过η相形成的界限。

根据本发明的硬质合金具有甚至更低的碳含量，从而形成η相。这将产生在粘结剂和η相中都具有高W含量的硬质合金。

η相在本文中意指选自Me₁₂C和Me₆C的碳化物，其中Me选自W、Mo和粘结相金属中的一种或多种。常见的碳化物是W₆Co₆C、W₃Co₃C、W₆Ni₆C、W₃Ni₃C、W₆Fe₆C、W₃Fe₃C。

在本发明的一个实施方式中，η相包含Me₁₂C和Me₆C两者。

在本发明的一个实施方式中，如从XRD测量估算的，η相包含>90体积％的Me₁₂C。

在本发明的一个实施方式中，η相不含Mo。

在本发明的又一实施方式中，η相含有Mo。如果Mo存在于硬质合金中，则Mo将取代η相中的一些钨。

η相的平均粒度合适地为0.1μm至10μm之间，优选在0.5μm至3μm之间。这可以用不同的方式来测量，例如，通过SEM/LOM图像上的平均线性截距或通过EBSD测量。

η相的分布应尽可能地均匀。

在本发明的一个实施方式中，η相的体积分数合适地在2体积％至10体积％之间，优选在4体积％至8体积％之间，更优选在4体积％至6体积％之间。

在本发明的一个实施方式中，在整个硬质合金基材中η相分布是相同的。在此，这意味着硬质合金不包含η相的任何梯度或没有η相的区域，如在例如US 4,843,039中的。

本发明中的硬质合金的亚化学计量的碳含量在一定范围内。亚化学计量的碳是与化学计量值碳有关的碳含量的量度。亚化学计量值是一种优良的测量，因为它不取决于其它参数，如粘结相含量、其它碳化物等。

碳平衡对于控制η相形成是重要的。合适地，碳含量为-0.30重量％至-0.16重量％亚化学计量碳，优选为-0.28重量％至-0.17重量％亚化学计量碳。

另一方面，化学计量碳含量取决于其它参数，如粘结相含量等。对于粉末，在烧结之前，化学计量值是通过假定WC是完全化学计量的，即原子比W:C是1:1来计算的。如果存在其它碳化物，那么也假定那些碳化物为化学计量的。

当对例如由Co和Wc组成的烧结硬质合金估算化学计量碳含量时，其可以基于添加的WC原料的量进行，其中假定原子比W:C为1:1，或者从对烧结材料的测量进行，然后从测量的钨含量计算化学计量碳含量，其中假定原子比W:C为1:1。

这意味着本文使用的术语亚化学计量碳是通过化学分析确定的总碳含量减去基于WC和存在于硬质合金中的可能的其它碳化物计算出的化学计量碳含量。

例如，如果特定硬质合金的化学计量碳含量为5.60重量％，并且将制造相同的硬质合金，但碳含量为5.30重量％，则亚化学计量碳将为-0.30重量％。

为了能够实现良好分布的η相(这对于获得对于梳状裂纹的改善的抗性是必需的)，获得恰当的碳含量是至关重要的。因此，不仅是η相的存在会改善对于梳状裂纹的抗性，而且η相需要以合适的量良好地分布。这通过在制造期间仔细地控制碳平衡来实现。

如果烧结硬质合金中的碳含量太低，即低于-0.30重量％亚化学计量，则η相的量变得太大并且硬质合金将变脆。另一方面，如果碳含量高于要求保护的范围，即高于-0.16重量％但仍在η相形成区域中，则形成的η相将不均匀地分布，如大团簇一样，导致硬质合金的韧性降低。亚化学计量的碳含量范围的界限是基于通过实施例中描述的方法实现的分析。实现不想要的η相大团簇(参见例如图3)和实现以此为目标的精细分布的η相(参见图1)之间的碳含量差异可非常小。接近该界限需要监测微结构以确保避免不想要的大团簇。

根据本发明的硬质合金应具有均匀分布的η相，在此这意味着硬质合金不含大团簇。

粘结相合适地选自Fe、Co和Ni中的一种或多种，优选Co，其量为烧结体的2重量％至20重量％，优选为烧结体的5重量％至12重量％。

在本发明的一个实施方式中，当Cr存在于硬质合金中时，一些Cr溶解在粘结相中。

硬质合金中的WC的量合适地为80重量％至98重量％。烧结之前的原料粉末中的WC的粒度(FSSS)合适地为0.1μm至12μm，优选为0.4μm至9μm。

在本发明的一个实施方式中，硬质合金还包含0.5重量％至20重量％、优选0.8重量％至5重量％的量的Mo。

硬质合金还可以包含硬质合金领域中常见的其它成分，例如Ti、Ta、Nb、Cr或V中的一种或多种的碳化物、碳氮化物或氮化物。

在本发明的一个实施方式中，硬质合金刀片设置有耐磨的CVD(化学气相沉积)。在本发明的又一实施方式中，硬质合金刀片设置有耐磨的CVD涂层，所述耐磨的CVD涂层包括多个层，合适地至少包括例如Ti的碳氮化物层和Al₂O₃层，优选至少一个Ti(C,N)层、α-Al₂O₃和外部TiN层。

可以对涂层进行本领域已知的其它处理，诸如刷涂、喷砂等。

这里的切削工具是指刀片、立铣刀或钻头。

在本发明的一个实施方式中，切削工具是刀片，优选铣削刀片。

在本发明的一个实施方式中，硬质合金基材用于铸铁、钢或Ti-合金的铣削。

本发明还涉及一种制造包括根据上述的硬质合金基材的切削工具的方法。所述方法包括以下步骤：

-提供形成硬质成分的一种或多种粉末，

-提供形成粘结相的选自Co、Fe和Ni的一种或多种粉末，

-提供研磨液，

-将所述粉末研磨、干燥、压制并烧结成硬质合金，

其中以使得烧结硬质合金中的碳含量在-0.30重量％至-0.16重量％亚化学计量之间的量添加W、W₂C、Mo或Mo₂C中的一种或多种。

为了在最终的烧结硬质合金制造中实现恰当的碳含量，添加W、W₂C、Mo或Mo₂C中的一种或多种。

在本发明的一个实施方式中，添加W和W₂C中的一种或多种。

在本发明的一个实施方式中，在添加到其它原料中之前预先研磨W、W₂C、Mo或Mo₂C粉末中的一种或多种。

W、W₂C、Mo或Mo₂C的具体含量取决于其它原料的组成。

由于氧的存在，通常会在烧结期间损失一些碳。氧将与碳反应并在烧结期间作为CO或CO₂离开，从而使碳平衡移动，因此必须调整W、W₂C、Mo或Mo₂C中的一种或多种的添加量。烧结期间确切地损失多少碳取决于所使用的原料和生产技术，并且本领域技术人员可以调整W、W₂C、Mo或Mo₂C的添加，从而实现烧结材料中的目标亚化学计量的碳含量。

形成硬质成分的粉末选自WC和硬质合金领域中常见的其它成分，例如Ti、Ta、Nb、Cr或V中的一种或多种的碳化物、碳氮化物或氮化物。

在本发明的一个实施方式中，基于干粉重量，WC的添加量在80重量％至98重量％之间。WC粉末的粒度(FSSS)合适地在0.1μm至12μm之间，优选在0.4μm至9μm之间。

在本发明的一个实施方式中，形成硬质成分的粉末是WC。

在本发明的一个实施方式中，形成硬质成分的粉末的至少一部分是作为由主要包含元素W、C和Co的再循环硬质合金废料制成的粉末级分添加的。

形成粘结相的一种或多种粉末是Co、Ni或Fe或者其合金中的一种或多种。基于干粉重量计，形成粘结相的一种或多种粉末是以2重量％至20重量％、优选5重量％至12重量％的量添加的。

可以使用在常规硬质合金制造中通常用作研磨液的任何液体。研磨液优选是水、醇或有机溶剂，更优选水或水和醇的混合物，最优选水和乙醇的混合物。浆料的性质取决于研磨液的添加量。由于浆料的干燥需要能量，因此为了降低成本，应使液体的量最小化。然而，需要添加足够的液体以获得可泵送的浆料并避免系统的堵塞。而且，可以将本领域中通常已知的其它化合物(例如分散剂、pH调节剂等)添加到浆料中。

为了在随后的喷雾干燥操作期间促进造粒，而且为了充当任何后续压制和烧结操作的压制剂，还任选地向浆料中加入有机粘结剂。有机粘结剂可以是本领域常用的任何粘结剂。有机粘结剂可以例如是石蜡、聚乙二醇(PEG)、长链脂肪酸等。基于总的干粉体积，有机粘结剂的量合适地在15体积％和25体积％之间，有机粘结剂的量不包括在总的干粉体积中。

包含形成硬质成分的粉末和形成粘结相的粉末以及可能的有机粘结剂的浆料通过研磨操作在球磨机或磨碎机中适当混合。然后将该浆料在球磨机或磨碎机中适当研磨以获得均匀的浆料共混物。

含有与有机液体和可能的有机粘结剂混合的粉末材料的浆料通过干燥塔中的适当喷嘴雾化，其中小液滴通过热气流例如在氮气流中瞬时干燥以形成团聚颗粒。对于小规模实验，也可以使用其它干燥方法，例如，盘干燥。

随后通过诸如单轴压制、多轴压制等压制操作从干粉末/颗粒形成生坯。

随后根据任何常规烧结方法如真空烧结、烧结HIP、放电等离子体烧结、气压烧结(GPS)等烧结从根据本发明制造的粉末/颗粒形成的生坯。

烧结温度通常在1300℃至1580℃之间，优选在1360℃至1450℃之间。

在本发明的一个实施方式中，对硬质合金刀片进行热处理。温度合适地在850℃至1150℃之间，优选在900℃至1050℃之间。高温下的时间合适地在20分钟至2000分钟之间，优选60分钟至1600分钟。这种热处理将改变η相的组成，从Me₆C+Me₁₂C的混合物变成主要是Me₁₂C的η相。

本领域技术人员可以调节热处理的温度和时间以实现相变，较低的温度下需要的时间比高温下需要的时间要长，而当使用高温时，较短的时间就足够了。

在本发明的一个实施方式中，热处理固有地公开于使用CVD技术的耐磨涂层的沉积工艺中，即，由于对于沉积使用高温，所以将对硬质合金进行热处理。

在本发明的又一实施方式中，硬质合金刀片设置有耐磨的CVD涂层。常规沉积温度将导致与上述热处理步骤相同的η相变化。

在本发明的一个实施方式中，沉积CVD涂层。合适地，该CVD涂层包括多个层，合适地至少包括由MTCVD沉积的碳氮化物层和通过CVD沉积的Al₂O₃层，更优选Ti(C,N)和Al₂O₃层。可行地，还可以沉积用于磨损检测的最外面的颜色层，例如TiN层。

附图说明

图1示出烧结体中具有-0.17重量％的亚化学计量的碳含量的根据本发明的硬质合金的LOM图像。

图2示出由粉末制成的硬质合金的LOM图像，所述硬质合金具有小于要求保护的碳含量的碳含量，即-0.35重量％的亚化学计量的碳含量。

图3示出硬质合金的LOM图像，所述硬质合金具有-0.15重量％的烧结体中的亚化学计量的碳含量，即大于要求保护的碳含量的碳含量。

图4示出具有-0.13重量％的亚化学计量的碳含量的由粉末制成的具有Ni作为粘结剂的根据本发明的硬质合金的LOM图像。

图5示出已经进行渗碳热处理而产生梯度的硬质合金的LOM图像，其中烧结体中的亚化学计量的碳含量为-0.14重量％。

图6示出在(A)CVD涂布之前和(B)CVD涂布之后的XRD衍射图，其中峰的标记为1＝WC、2＝M₆C、3＝M₁₂C、4＝Co。

具体实施方式

实施例1

硬质合金刀片由根据表1的原料制成。

表1

*预研磨4小时

将粉末与研磨液(比率为9/91的水/乙醇)和有机粘结剂(2重量％的PEG，PEG的量不包括在干粉重量中)一起在球磨机中研磨8小时。然后将该浆料进行盘干燥。然后将团聚物压制成生坯，然后在1410℃下在40毫巴Ar+CO中烧结。

然后分析烧结件的碳含量，并测量参数如硬度、η相的量等。通过使用设定为“自动”的软件Image J进行图像分析来确定η相的量。用于分析的图像是放大1000倍和2000倍的LOM图像，在每个放大倍数下进行两次测量，且表2中的值是这些值的平均值。表中的值是对两幅图像进行的总共四次图像分析的平均值，在每幅图像上进行2次测量。磁性-％Co是通过使用标准DIN IEC 60404-7用来自福斯特仪器公司(Foerster Instruments Inc.)的Foerster Koerzimat CS 1.096进行分析来确定。结果示于表2中。

硬质合金的磁性性质由Co粘结相的铁磁性决定，而硬质相(WC等)则是非铁磁性的。粘结相中的Co对测量的磁矩的贡献总是仅为100％纯Co的(理论)磁矩的一定百分比。这例如可以是由于硬质合金组合物中的一些金属，例如W和Cr，可以在烧结期间溶解在Co粘结相中，并且与纯Co相比降低了Co粘结相的铁磁性质。因此，术语磁性-％Co是指相对于纯Co的磁矩测量的磁矩。

通过使用LECO WC-600仪器首先测量总的碳含量来计算烧结材料中的化学计量的碳含量，对于该分析，在分析之前将样品粉碎。这些值的准确度为±0.01重量％。使用Panalytical Axios Max Advanced仪器用XRF(X射线荧光)测量Co含量。通过从样品的总的样品重量中减去钴和碳的量，获得用于计算化学计量的碳含量的W含量，其中假定WC具有1:1的比率。

通过从如LECO WC-600仪器测量的总碳中减去化学计量的碳含量，获得亚化学计量的碳含量。从表2中可以看出，烧结材料中的亚化学计量的碳含量与粉末中的不同。这是由于某一部分的碳与作为原料中的杂质的氧进行反应，在烧结期间以CO或CO₂的形式逸出，并降低合金的总的最终C含量。

表2

从发明1至4的微结构来看，W或W₂C添加的类型对于微结构而言不太重要。所有样品都显示出良好分布的η相。在图1中，示出如根据实施例4制造的发明1的LOM图像。

具有低于要求保护范围的亚化学计量的碳的参比1显示出增加量的η相，这是不期望的，因为它会使硬质合金变脆。在图2中，示出了参比1的LOM图像。

具有高于要求保护范围的亚化学计量的碳的参比2显示出不均匀分布在团簇中的不受控制的η相形成。在图3中，示出了参比2的LOM图像。

实施例2

以与实施例1中所述的相同方式制造硬质合金，不同之处在于用6重量％的Ni代替钴，并且烧结之前粉末中的亚化学计量的碳含量为-0.13重量％。

烧结材料的LOM图像(图4)显示出即使Co被Ni代替，对于η相而言也可以获得相同的微结构。

实施例3

以与实施例1类似的方式制造硬质合金刀片，其具有与发明1相同的组成。

然后在1350℃的渗碳环境中对硬质合金刀片进行15分钟至20分钟的热处理。然后形成平均约200μm厚的表面区域，其不含η相，并且具有比刀片内部低的Co含量。烧结体中的亚化学计量的碳含量为-0.14重量％。

该样品1的LOM图像如图5所示。

实施例4

硬质合金刀片由与表1中的发明1相同的原料制成，但粉末中的亚化学计量的碳为-0.11重量％。以与实施例1中相同的方式制造刀片，不同之处在于将粉末喷雾干燥而不是盘干燥。然后用包含第一薄TiN层的CVD涂层涂布刀片中的一个，随后在885℃下沉积2.7μm Ti(C,N)，然后沉积2.7μmα-Al₂O₃和最外层1.2μm TiN层，α-Al₂O₃和最外层TiN层都在1000℃下沉积。4小时+4小时(总共约8.5小时)。

表3

已经观察到，当对硬质合金基材进行CVD沉积工艺时发生相变。在沉积之前，亚碳化物是(CoW)₆C+(CoW)₁₂C的混合物，但在沉积之后，亚碳化物主要是(CoW)₁₂C。已知高温(1250℃以上)平衡，亚碳化物相为(CoW)₆C，并且低于1250℃时，与Co和WC平衡的最稳定的碳化物为(CoW)₁₂C。由于CVD工艺是在1050℃进行相当长的时间，因此发生(CoW)₆C到(CoW)₁₂C的相变。这在示出XRD衍射图的图6中清楚地示出。

实施例4(工作例)

在该测试，面铣削测试中，根据本发明的涂覆的硬质合金已经与根据现有技术的三个刀片进行比较，它们都具有相同的几何结构。在潮湿条件下对灰铸铁进行了测试，其中切削参数如下：

Vc：220

Fz：0.35

Ap：3

Ae：60+60mm

工具寿命标准是破碎/裂纹至0.35mm的深度。以下通过的次数是各自平均3次测试。

比较例1是先前用于这些类型的应用的刀片。比较例1中的γ相的体积分数为约2体积％。

比较例2涉及与发明1相同但没有η相的硬质合金。发明1和比较例2中钴含量不同的原因在于，当形成η相时，Co被消耗，因为Co是η相的一部分。这意味着金属钴的量，即用作硬质合金中的粘结剂的钴的量，将小于添加的量，除非添加额外的钴以补偿。对于发明1，7.4重量％的Co是已经加入的Co的总量，而发明1中的金属钴的量估计为约6重量％。比较例3涉及与比较例2类似的硬质合金，其呈现超出要求保护范围的亚化学计量的碳含量。比较例4是来自实施例3的样品，其中已经对烧结硬质合金进行了渗碳处理。

所有的刀片都设置有相同的涂层，即实施例4中所述的CVD涂层。

表4

如表4中可见，与比较切削工具即比较例1至4相比，根据本发明的刀片具有更长的工具寿命。

Claims

1.一种切削工具，所述切削工具包括硬质合金基材，所述硬质合金基材包含WC和粘结相，所述粘结相包含Co、Fe和Ni中的一种或多种，其中所述硬质合金还包含η相，所述η相包含Me₁₂C和/或Me₆C碳化物，其中Me是选自W、Mo和粘结相金属的一种或多种金属，其中所述硬质合金中的亚化学计量的碳含量在-0.30重量％至-0.16重量％之间。

2.根据权利要求1所述的切削工具，其中所述硬质合金中的亚化学计量的碳含量在-0.28重量％至-0.17重量％之间。

3.根据前述权利要求中的任一项所述的切削工具，其中所述硬质合金中的η相的量在2体积％至10体积％之间。

4.根据前述权利要求中的任一项所述的切削工具，其中所述η相具有0.1μm至10μm的粒度。

5.根据前述权利要求中的任一项所述的切削工具，其中所述粘结相的含量为2重量％至20重量％。

6.根据前述权利要求中的任一项所述的切削工具，其中所述粘结相是钴。

7.根据前述权利要求中的任一项所述的切削工具，其中所述η相的分布在整个硬质合金基材中是相同的。

8.根据前述权利要求中的任一项所述的切削工具，其中所述硬质合金基材设置有耐磨的CVD涂层。

9.根据前述权利要求中的任一项所述的切削工具，其中所述硬质合金基材设置有至少包含Ti(C,N)层和Al₂O₃层的CVD涂层。

10.一种制造包括硬质合金基材的切削工具的方法，所述方法包括以下步骤：

-提供形成包含WC粉末的硬质成分的一种或多种粉末，

-提供形成所述粘结相的选自Co、Fe和Ni的一种或多种粉末，

-提供研磨液，

-将所述粉末研磨、干燥、压制并烧结成硬质合金，

以使得烧结硬质合金中的碳含量在-0.30重量％至-0.16重量％的亚化学计量之间的量添加W、W₂C、Mo或Mo₂C中的一种或多种。

11.根据权利要求10所述的方法，其中所述硬质合金中的亚化学计量的碳含量在-0.28重量％至-0.17重量％之间。

12.根据权利要求10至11中的任一项所述的方法，其中添加W或W₂C。

13.根据权利要求10至12中的任一项所述的方法，其中所述硬质合金基材设置有耐磨的CVD涂层。