CN104611598B - 一种具有wc晶粒特征晶面取向分布的硬质合金制备方法 - Google Patents

Abstract

一种具有WC晶粒特征晶面取向分布的硬质合金制备方法，属于硬质合金冶金技术领域。以钨氧化物、钴氧化物和碳材料的混合物为原料，进行混合球磨；将球磨后的混合粉末冷压成坯，至于真空反应炉中进行原位还原碳化反应，在较低的温度下制备出含有缺碳相成分的WC‑Co复合粉末；最后，将制备的复合粉末置于可以施加烧结压力的烧结系统中对粉末进行原位反应烧结致密化，制备出具有WC晶粒特征晶面取向分布的硬质合金块体材料。本发明在制备复合粉末和烧结硬质合金块体材料方面具有工艺步骤简单，制备周期短，烧结温度低等优势，烧结制备的硬质合金块体具有WC晶粒尺寸可控，组织结构和力学性能各向异性明显，可重复性强。

Description

一种具有WC晶粒特征晶面取向分布的硬质合金制备方法

技术领域

本发明涉及一种具有特征晶面取向分布的WC-Co硬质合金的制备方法，通过在特定阶段施加合适的烧结压力制备获得具有力学性能呈现各向异性、在特定方向上具有超高硬度和耐磨性的硬质合金块体材料，属于硬质合金制备技术领域。

背景技术

WC-Co硬质合金具有优良的硬度、韧性和强度综合力学性能，在切削工具和耐磨零部件等领域具有广泛的应用。随着工业技术的不断发展，对硬质合金产品的力学性能和使用要求也在不断提高。合金的微观组织结构决定其宏观力学性能。在WC-Co硬质合金中，WC相的晶粒尺寸及其分布以及晶粒内部的亚结构是影响材料力学性能的重要因素。WC晶粒具有密排六方结构(晶系为P-6m2,晶格参数a＝0.2906nm,c＝0.2837nm)，在三维空间呈三棱柱状，基面为平行于(0001)面的晶面，柱面为平行于(1-100)面的晶面，在此基本形状基础上部分棱角被一些新的晶面取代。对WC单晶体而言，晶体结构和性能具有明显的各向异性，如，(0001)晶面的硬度高于其他晶面，研究表明，(0001)面和(1-100)面的维氏硬度分别为2500kg/mm²和1450kg/mm²。因此，当制备的WC-Co硬质合金在特定条件下WC晶粒的(0001)晶面所占比例占有绝对优势时，硬质合金在相应方向上将具有接近于单个WC晶粒基面硬度的力学性能，这将大幅超越传统制备方法得到的力学性能各向同性的硬质合金块体材料的硬度值。如果沿此方向作为实际应用条件下的受力面或摩擦面，硬质合金产品将具有更高的耐磨性能和更长的使用寿命。迄今为止，针对具有明显WC晶粒特征晶面取向分布的硬质合金块体材料的制备技术难题尚未突破，有关特征晶面取向分布硬质合金块体的制备方法和工业产品鲜有报道。

现阶段实际应用的硬质合金产品均为传统制备方法获得的具有组织结构和力学性能各向同性的块体材料，难以满足对硬质合金块体材料硬度、耐磨性有特殊要求的工业应用。针对国内外特征晶面取向分布硬质合金材料的研究现状，我们开发出一种反应、烧结同时进行的原位反应烧结技术，制备具有WC晶粒特征晶面取向分布的WC-Co硬质合金块体材料，该方法国内外均未见相关报道。

发明内容

本发明的目的在于提供一种通过原位反应烧结技术获得具有组织结构和力学性能各向异性的WC-Co硬质合金块体材料的方法。制备出的WC-Co硬质合金在某些特定方向WC晶粒的(0001)晶面比例占有绝对优势，硬质合金材料在相应方向具有显著高于平均硬度的力学性能。首先，以钨氧化物(WO₃，WO_2.9，WO_2.72)、钴氧化物和炭黑的混合物为原料，进行混合球磨；其次，将球磨后的混合粉末冷压成坯，置于真空反应炉中进行原位还原碳化反应，在较低的温度下制备出物相含有一定比例缺碳相(η相)成分的WC-Co-η复合粉末；最后，将制备的复合粉末置于可以施加压力的烧结系统中对粉末进行原位反应烧结致密化，制备出具有WC晶粒特征晶面取向分布的硬质合金块体材料。

本发明提供的具有特征晶面取向分布的硬质合金块体材料的制备方法，其特征包括以下几个步骤：

(1)以钨氧化物、钴氧化物与炭黑的混合物为原料，按照最终制备出纯净WC相和Co相硬质合金块体材料的要求，将上述原料按比例混合并进行球磨，均匀细化后的混合粉体置入真空干燥箱中烘干处理；其中钨氧化物为WO₃、WO_2.9或WO_2.72；

(2)将步骤(1)干燥处理后的混合粉末冷压成坯，置于真空反应炉中进行原位还原碳化反应，反应温度为650-850℃，保温时间为30-60min，合成具有缺碳相成分的WC-Co-η复合粉末；

(3)将步骤(2)得到的WC-Co-η复合粉末置于可以施加压力的烧结系统中进行反应烧结致密化，工艺参数为：首先施加30-60MPa的压力，以10-50℃/min的升温速率升温至600-800℃，保温10min；然后增加压力到60-100MPa，以10-50℃/min的升温速率升温至1100-1300℃，并保温10-30min，然后以10-20℃/min的降温速率降温至300℃并卸载全部烧结压力，之后随炉冷却至室温。

与现有的相关方法相比较，本发明的科学机理和技术优势体现在：

(1)采用低温原位反应法通过控制反应温度制备缺碳相含量可控的WC-Co-η复合粉末，具有原创性，此方法有效避免了通过将缺碳相和炭黑加入到纯净WC-Co复合粉或WC、Co混合粉末中再通过球磨处理获得WC、Co、η多相混合粉末会导致缺碳相和炭黑分布不均匀、最终造成烧结制备的硬质合金块体内存在游离碳和缺碳相的突出问题，游离碳和缺碳相的存在会恶化硬质合金块体材料的力学性能。采取对均匀细化后的粉末进行低温原位反应来合成复合粉末，成分分布均匀，在低温反应阶段部分粉末生成了WC和Co相，未完全碳化的缺碳相均匀分布于基体中，通过后续反应烧结可以实现完全碳化，得到物相纯净的WC-Co硬质合金。此外，缺碳相比例的控制通过反应温度的调节实现，精确且可重复性强。同时，生成含一定比例缺碳相的复合粉末所使用的原位反应温度较制备只含有WC、Co两相的复合粉末的温度大幅度降低，这是单纯利用原位反应合成物相纯净的WC-Co复合粉的技术所不能达到的效果。

(2)在烧结的过程中，首先对粉末施加一定的压力，这样可以有效排除粉末中吸附的气体，同时随着温度的升高，粉末颗粒在温度和压力的作用下发生颗粒转动和重排，此时WC晶粒基面与烧结压力方向非平行关系的WC晶粒将倾向于向基面垂直于烧结压力的方向转动，以改善晶粒和颗粒间的应力状态，使整个系统能量最小化、粉末压坯致密度进一步最大化。在颗粒和晶粒发生转动的同时，粉末中的游离碳和缺碳相更充分的包覆在已经生成的WC晶粒周围，为后续的高温反应烧结致密化提供了有利条件。当温度升高到600-800℃时保温10min，一方面合适时间的保温可以保证粉末颗粒和内部晶粒转动重排趋于完全；另一方面，可以最大限度的消除粉末中吸附的气体杂质，有效避免后期烧结形成无法排除的密闭空隙和杂质对合金块体致密度和力学性能的影响。

(3)对粉末的烧结致密化温度为1100-1300℃，此温度介于WC-Co复合粉末的固相烧结和液相烧结温度之间，一方面，在此温度下，可以实现复合粉末内有关物相之间的二次反应，即缺碳相和游离碳发生碳化反应，生产WC和Co；另一方面，此温度低于共晶温度，可以有效保证粉末中原有的WC晶粒不会发生溶解，从而避免了在垂直于烧结压力方向上的WC晶粒基面被破坏而导致垂直于烧结压力方向上WC晶粒基面分布比例降低。由于粉末中原来就存在WC晶粒，而缺碳相和游离碳均匀弥散的分布在WC晶粒周围，在高温下二次反应生成WC的过程即为在原来存在的WC晶粒上继续生长的过程，而WC晶粒继续生长是沿垂直于基面方向优先长大，即沿(1-210)和(0-110)棱面生长。对粉末的烧结压力提高到60-100MPa，由此压力WC晶粒基面进一步趋向于垂直于烧结压力方向，这就促使通过高温反应烧结制备的WC-Co硬质合金块体在垂直于烧结压力方向上WC晶粒基面的分布比例增大，而由于WC晶粒为三棱柱状，在平行于烧结压力方向WC晶粒的柱面分布比例将占有明显优势。同时在高温下加大烧结压力，可以有效促进部分液态Co流动渗入到WC晶粒间，最大限度的起到粘接WC晶粒的作用，对最终制备的硬质合金块体材料的力学性能具有重要作用。

附图说明

图1实施例1制备的含有缺碳相的WC-Co-η复合粉末的物相组成；

图2实施例1制备的WC-12wt.％Co硬质合金块体材料的X射线衍射分析；

图3实施例1制备的具有特征晶面取向分布的WC-12wt.％Co硬质合金块体材料的晶粒取向分布图；

图4实施例2制备的具有特征晶面取向分布的WC-10wt.％Co硬质合金块体材料的X射线衍射分析；

图5实施例2制备的具有特征晶面取向分布的WC-10wt.％Co硬质合金块体材料取向分布反极图；

图6实施例3制备的具有特征晶面取向分布的WC-8wt.％Co硬质合金块体材料的X射线衍射分析；

图7实施例3制备的具有特征晶面取向分布的WC-8wt.％Co硬质合金块体材料的晶粒取向。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明做进一步说明，但本发明并不限于以下实施例。

实施例1

以WO_2.9、钴氧化物与炭黑的混合物为原料，按照最终制备出具有纯净WC相和Co相、成分为WC-12wt.％Co硬质合金块体材料的要求，将上述原料按比例混合并进行球磨，均匀细化后的混合粉体置入真空干燥箱中烘干处理；将干燥处理后的混合粉末冷压成坯，置于真空反应炉中进行原位还原碳化反应，反应温度为650℃，保温时间为30min，合成具有缺碳相成分的WC-Co-η复合粉末(见图1)；将WC-Co-η复合粉末置于可以施加压力的烧结系统中进行反应烧结致密化，工艺参数为：首先施加30MPa的压力，以50℃/min的升温速率升温至600℃，保温10min；然后增加压力到100MPa，以50℃/min的升温速率升温至1100℃，并保温10min，然后以20℃/min的降温速率降温至300℃并卸载全部烧结压力，之后随炉冷却至室温，获得具有特征晶面取向分布的硬质合金块体(物相组成及各晶面衍射峰强见图2，晶粒取向图见图3)，其性能参数见表1。

实施例2

以WO₃、钴氧化物与炭黑的混合物为原料，按照最终制备出具有纯净WC相和Co相、成分为WC-10wt.％Co硬质合金块体材料的要求，将上述原料按比例混合并进行球磨，均匀细化后的混合粉体置入真空干燥箱中烘干处理；将干燥处理后的混合粉末冷压成坯，置于真空反应炉中进行原位还原碳化反应，反应温度为730℃，保温时间为45min，合成具有缺碳相成分的WC-Co-η复合粉末(其物相图基本同图1)；将WC-Co-η复合粉末置于可以施加压力的烧结系统中进行反应烧结致密化，工艺参数为：首先施加45MPa的压力，以30℃/min的升温速率升温至700℃，保温10min；然后增加压力到80MPa，以30℃/min的升温速率升温至1200℃，并保温20min，然后以15℃/min的降温速率降温至300℃并卸载全部烧结压力，之后随炉冷却至室温，获得具有特征晶面取向分布的硬质合金块体(物相组成及各晶面衍射峰强见图4，取向反极图见图5)，其性能参数见表1。

实施例3

以WO_2.72、钴氧化物与炭黑的混合物为原料，按照最终制备出具有纯净WC相和Co相、成分为WC-8wt.％Co硬质合金块体材料的要求，将上述原料按比例混合并进行球磨，均匀细化后的混合粉体置入真空干燥箱中烘干处理；将干燥处理后的混合粉末冷压成坯，置于真空反应炉中进行原位还原碳化反应，反应温度为800℃，保温时间为60min，合成具有缺碳相成分的WC-Co-η复合粉末(其物相图基本同图1)；将WC-Co-η复合粉末置于可以施加压力的烧结系统中进行反应烧结致密化，工艺参数为：首先施加30MPa的压力，以10℃/min的升温速率升温至800℃，保温10min；然后增加压力到60MPa，以10℃/min的升温速率升温至1300℃，并保温30min，然后以10℃/min的降温速率降温至300℃并卸载全部烧结压力，之后随炉冷却至室温，获得具有特征晶面取向分布的硬质合金块体(物相组成及各晶面衍射峰强见图6，晶粒取向分布图见图7)，其性能参数见表1。

表1不同实施例制备的硬质合金块体材料的性能参数

Claims (1)

1.一种具有WC晶粒特征晶面取向分布的硬质合金制备方法，其特征在于，包括以下几个步骤：

(1)以钨氧化物、钴氧化物与炭黑的混合物为原料，按照最终制备出纯净WC相和Co相硬质合金块体材料的要求，将上述原料按比例混合并进行球磨，均匀细化后的混合粉体置入真空干燥箱中烘干处理；其中钨氧化物为WO₃、WO_2.9或WO_2.72；

(2)将步骤(1)干燥处理后的混合粉末冷压成坯，置于真空反应炉中进行原位还原碳化反应，反应温度为650-850℃，保温时间为30-60min，合成具有缺碳相成分的WC-Co-η复合粉末；

(3)将步骤(2)得到的WC-Co-η复合粉末置于可以施加压力的烧结系统中进行反应烧结致密化，工艺参数为：首先施加30-60MPa的压力，以10-50℃/min的升温速率升温至600-800℃，保温10min；然后增加压力到60-100MPa，以10-50℃/min的升温速率升温至1100-1300℃，并保温10-30min，然后以10-20℃/min的降温速率降温至300℃并卸载全部烧结压力，之后随炉冷却至室温。