KR102551898B1 - 초경합금용 금속 바인더, 이의 제조방법 및 이를 이용하여 제조된 초경합금 - Google Patents

Abstract

본 발명은 초경 합금 제조에 있어서 Co 또는 Ni 소지의 금속 바인더에 미리 W을 고용시킴으로써, 향후 WC와의 소결 과정에서 에타상 등의 생성을 억제하고, WC의 입자 성장을 억제함으로써 초경합금의 고온 경도를 향상시키는 동시에 그 파괴 인성의 저하를 최소화하는 효과가 있는 초경합금용 바인더 및 그 초경합금을 제공하는 데 목적이 있다.
상기한 목적을 달성하기 위한 본 발명의 초경합금용 금속 바인더는, Co-M 또는 Ni-M 고용체 분말- 상기 M은 W, V, Mo 및 Ta로 구성되는 군으로부터 선택되는 1종임-;을 포함한다. 또한, 상기 고용체 분말은 상기 M이 Co 또는 Ni에 포화 고용될 수 있으며, 바람직하게는, 상기 고용체 분말은 Co-W으로 구성될 수 있다.

Description

초경합금용 금속 바인더, 이의 제조방법 및 이를 이용하여 제조된 초경합금{Metal binder for cemented carbide, manufacturing method thereof, and cemented carbide manufactured using the same}

본 발명은 초경합금용 금속 바인더, 이의 제조방법 및 이를 이용하여 제조된 초경합금에 관한 것으로, 보다 상세하게는 초경합금의 소결 이전에 Co-M 고용체 또는 Ni-M 고용체를 포함하는 금속 바인더를 미리 제조함으로써 초경합금의 물성을 향상시키고자 하는 것이다.

절삭 공구는 높은 온도와 높은 하중에서 사용되는 것이 일반이므로 고온 경도, 내마모성, 취성 파괴에 대한 저항성이 높을 것이 요구된다. 절삭공구의 재료에는 고속도강, 초경합금, 세라믹 및 서멧 등이 있다.

절삭 공구용 재료로써 사용되는 초경합금은 주로 WC(Tungsten carbide, 탄화텅스텐) 분말을 코발트 분말과 혼합하여 1,400℃에서 압축 성형한 후 소결시켜 만든 초경합금이다. 이 초경합금은 WC 입자들 사이의 Co에 C와 W이 녹은 것이 존재하는 조직을 갖는다. Co에 C와 W가 강하게 고용될수록 초경합금의 경도가 향상된다.

절삭 공구의 수명을 종료시키는 주요 원인으로서 마모, 고온에 의한 변형, 고속 가공 시 기계적 충격, 열 크랙에 의한 균열 등을 들 수 있다. 절삭 공구의 경도(고온 경도), 녹는점, 결합상 등을 강화시키는 것은 절삭 공구의 수명을 연장시키는 데 핵심 요소가 된다.

초경합금은 고속도강에 비하여 고온 경도와 내열성이 뛰어나지만 취성이 강하여 쉽게 파괴될 수 있다. 또한 초경합금은 PCD, cBN, 세라믹 또는 서멧에 비하여 파괴 인성이 뛰어나지만 경도가 낮다. 이처럼 절삭 공구 소재는 대게 경도가 높아지면 파괴 인성은 저하된다.

본 발명은 초경합금의 제조 시 고온 경도를 향상시키는 동시에 그 파괴 인성의 저하를 최소화하고 바인더의 결합상을 강화하여 크랙 발생을 방지하는 효과가 있는 초경합금용 바인더, 그 제조방법 및 이를 이용한 초경합금에 관한 것이다.

대한민국 공개특허 제1020180095909호(2018.08.28 공개)는 절삭 공구에 관한 발명으로, 보다 상세하게는 "에타상"의 분포를 고르게 제어함으로써 균열에 대한 저항성을 향상시키는 기술 내용이 개시되어 있다. 특히, 이 선행문헌에는 정확한 탄소함량을 달성함으로써 에타상의 분포를 고르게 하는 것이 가능하고, 에타상의 양이 너무 많으면 초경합금의 취성이 증가한다고 기재되어 있다.

일본 등록특허 제4282298호(2009.03.27 등록)는 초미립 초경합금에 관한 특허로, 보다 상세하게는 Ni, WC, W을 함께 소결하여 Ni에 W을 고용시킴으로써 WC 입자 성장을 억제하는 기술 내용이 개시되어 있다. 특히, 이 선행문헌에는"결합상 중의 텅스텐은 필연적으로 고용하는 것으로, 그 고용량은 유리 탄소 석출 한계의 고탄소 합금에서는 10 중량％, Ni₂W₄C의 석출 한계의 저탄소 합금에서는 30 중량％이다."라는 기재가 있어 초경합금의 물성을 위해서 에타상 등의 제어가 필요함을 알 수 있다.

일본 등록특허 제6095162호(2017.02.24 등록)는 입방정질화붕소 소결체에 관한 특허로, 보다 상세하게는 피복입자와 혼합하는 W, Co를 포함하는 바인더에 대한 기술 내용이 개시되어 있다. 이 선행문헌에는 바인더가 "W, Co 및 Al으로 구성되는 군에서 선택된 적어도 1종의 원소를 포함"하는 것이 바람직하며 "W, Co 또는 Al의 단체 원소로 구성되어 있어도 좋고 이들 2종 이상의 원소의 상호 고용체로 구성되어 있어도 좋다"고 기재되어 있으며 동시에 그 실시예로서 "WC, W₂C, W₃Co₃C, CoWB, CoC, CoCr, TiAlN, TiAlCrN, TiAlSiN, TiAlSiCrN, AlCrN, AlCrCN, AlCrVN, TiAlBN, TiAlBCN, AlN, AlCN, AlB₂, Al₂O₃ 등을 들 수 있다."라고 기재되어 있다.

이와 같이 초경합금에 대한 선행문헌에는 Co 또는 Ni 바인더 내에 W이 고용될 수 있고 그 결과 WC의 성장을 억제시킬 수 있다는 기술 내용이 언급되어 있지만, 이 기술 내용은 Co 또는 Ni 바인더와 WC의 소결과정에서 단순히 w를 첨가하거나 WC로부터 자연적으로 용해, 고용되는 것으로 이해될 뿐이다. 또한, 위 선행문헌들은 W 고용의 효과로서 WC의 성장 억제만을 언급하고 있을 뿐이고 에타상 등의 제어에 기여할 수 있다는 기술 사상은 전혀 개시되어 있지 않다.

대한민국 공개특허 제1020180095909호(2018.08.28 공개) 일본 등록특허 제4282298호(2009.03.27 등록) 일본 등록특허 제6095162호(2017.02.24 등록)

본 발명은 상술한 종래의 초경합금 분야의 W 고용 효과를 더욱 증대시킨 것으로서, 초경합금 제조에 있어서 Co 또는 Ni 소지의 금속 바인더에 미리 W을 고용시킴으로써, 향후 WC와의 소결 과정에서 에타상 등의 생성을 억제하고, WC의 입자 성장을 억제함으로써 초경합금의 고온 경도를 향상시키는 동시에 그 파괴 인성의 저하를 최소화하는 효과가 있는 초경합금용 바인더 및 그 초경합금을 제공하는 데 목적이 있다.

상기한 목적을 달성하기 위한 본 발명의 초경합금용 금속 바인더는, Co-M 또는 Ni-M 고용체 분말- 상기 M은 W, V, Mo 및 Ta로 구성되는 군으로부터 선택되는 1종임-;을 포함한다.

또한, 상기 고용체 분말은 상기 M이 Co 또는 Ni에 포화 고용될 수 있으며, 바람직하게는, 상기 고용체 분말은 Co-W 으로 구성될 수 있다.

한편, 본 발명에 따른 초경합금은 상기 Co-M 또는 Ni-M 고용체 분말- 상기 M은 W, V, Mo 및 Ta로 구성되는 군으로부터 선택되는 1종으로 구성된 금속 바인더와 WC의 분말이 혼합 소결되어 제조된다.

또한, 상기 고용체 분말은 상기 M이 Co 또는 Ni에 포화 고용될 수 있으며, 바람직하게는, 상기 고용체 분말은 Co-W일 수 있다.

한편, 본 발명에 따른 초경합금용 금속 바인더의 제조방법은, Co 또는 Ni 산화물과 W, V, Mo 및 Ta로 구성되는 군으로부터 선택된 금속 산화물을 포함하는 원료를 준비하는 단계; 및 상기 원료를 800 내지 1200 ℃ 및 수소 압력 0.1 내지 1 기압의 수소환원조건에서 환원 처리하여 W, V, Mo 및 Ta로 구성되는 군으로부터 선택된 금속이 고용된 Co 또는 Ni 고용체 분말을 합성하는 단계;를 포함한다.

또한, 상기 W, V, Mo 및 Ta로 구성된 군으로부터 선택된 금속은 상기 Co 또는 Ni에 포화 고용된다.

또한, 상기 원료 준비 단계는 Co 산화물과 W 산화물을 준비할 수 있으며, 각 원료의 입도는 각각 100 내지 200 nm 일 수 있다.

한편, 본 발명에 따른 초경합금의 제조방법은, Co-M 또는 Ni- M 고용체 분말- 상기 M은 W, V, Mo 및 Ta로 구성되는 군으로부터 선택되는 1종임-인 금속 바인더를 준비하는 단계; 상기 금속 바인더인 고용체 분말과 WC를 혼합하는 단계; 상기 혼합된 분말을 압축성형하는 단계; 및 상기 압축성형된 분말을 저온 소결하는 단계;를 포함한다.

또한, 상기 금속 바인더는 Co 또는 Ni에 M이 포화 고용된 것일 수 있다.

또한, 상기 금속 바인더는 M이 W인 Co-W 고용체 분말이고, 상기 저온 소결하는 단계는 소결온도가 1150 내지 1250 ℃일 수 있다.

본 발명의 초경합금용 금속 바인더 및 이의 제조방법은 초경합금을 구성하는 입자의 성장과 에타상 등의 생성을 효과적으로 억제하여 경도 및 파괴 인성이 우수한 초경합금을 제공하는 장점이 있다.

본 발명의 초경합금 및 이의 제조방법은 미립자로 구성되어 경도가 우수하며 에타상의 생성을 억제하여 파괴 인성도 우수한 초경합금을 제공하는 장점이 있다.

또한, 본 발명의 초경합금의 제조방법에 따르면, 초경합금의 소결 공정을 통상의 소결 온도보다 200℃ 이상 낮은 온도에서 수행할 수 있어 제조 원가를 크게 절감할 수 있다.

도 1의 (a)는 종래의 Co 금속 바인더를 이용한 초경합금의 소결 과정을, 도 1의 (b)는 본 발명의 실시예에 따른 초경합금용 금속 바인더를 이용한 초경합금의 소결 과정을 도시하는 도면이다.
도 2의 (a)는 W의 첨가가 소결 시 이루어지는 경우를, 도 2의 (b)는 W의 첨가 및 Co으로의 고용이 소결 전에 이루어지는 경우를 도시하는 도면이다.
도 3은 각각 (a) 치환형 고용체, (b) 침입형 고용체 및 (c) 규칙격자를 도시하는 도면이다.
도 4는 텅스텐 분말을 첨가하여 제조된 초경합금에 생성된 에타상을 도시하는 도면이다.
도 5는 WC, Co에 W를 첨가한 것을 혼합하고 1450℃에서 소결하여 제조한 초경합금의 XRD 패턴이다.
도 6은 Co-W 고용체-본 발명의 실시예에 따른 초경합금용 금속 바인더-와 WC를 혼합하고 1450℃에서 소결하여 제조한 초경합금의 XRD 패턴이다.
도 7은 Co-W 고용체-본 발명의 실시예에 따른 초경합금용 금속 바인더-와 WC를 혼합하고 1200℃에서 소결하여 제조한 초경합금의 XRD 패턴이다.
도 8은 W를 10wt%, 20wt%, 30wt% 및 40wt%로 한 Co-W 고용체 바인더의 XRD 패턴이다.
도 9는 Co-W 고용체 금속에 대한 상태도를 도시한 도면이다.
도 10은 본 발명의 실시예에 따른 초경합금용 바인더의 Co 내 W의 질량비에 대하여 본 발명의 실시예에 따른 초경합금의 경도를 나타낸 그래프이다.
도 11은 바인더 내 W의 중량비에 대한 초경합금의 비커스 경도를 나타낸 그래프이다.
도 12는 본 발명의 실시예에 따른 초경합금용 바인더 내 W의 중량비에 대한 본 발명의 실시예에 따른 초경합금의 파괴 인성을 나타낸 그래프이다.
도 13은 본 발명의 실시예에 따른 금속 바인더를 제조하기 위한 장치의 개략도와 그 실제 모습을 도시하는 도면이다.
도 14는 본 발명의 실시예에 따른 금속 바인더의 녹는점 특성을 보여주는 DSC(Differential Scanning Calorimeter, 시차주사열량분석법) 측정 데이터를 나타낸 그래프이다.

이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 명세서에 개시된 실시 예를 상세히 설명하되, 도면 부호에 관계없이 동일하거나 유사한 구성요소는 동일한 참조 번호를 부여하고 이에 대한 중복되는 설명은 생략하기로 한다. 또한, 본 명세서에 개시된 실시 예를 설명함에 있어서 관련된 공지 기술에 대한 구체적인 설명은 생략한다.

제1, 제2 등과 같이 서수를 포함하는 용어는 다양한 구성요소들을 설명하는데 사용될 수 있고 상기 용어들은 하나의 구성요소를 다른 구성요소로부터 구별하는 목적으로만 사용된다.

단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다.

본 출원에서, 설명되는 각 단계들은 나열된 순서와 상관없이 수행될 수 있다.

본 출원에서, "포함한다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는다.

초경합금은 금속 바인더와 WC의 혼합, 소결로써 제조된다. 본 발명은 상기 금속 바인더의 제조에 있어서 Co 또는 Ni 소지 내에 금속 원소가 고용 한도 내에서 미리 고용되어 제조된 금속 바인더와, 이를 이용해 제조되어 경도 및 파괴 인성이 우수한 초경합금에 관한 것이다. 위 금속 원소는 W, V, Mo 및 Ta로 구성되는 군으로부터 선택되는 1종의 금속 원소이다. 이하에서 본 발명에 따른 바람직한 일 실시예로서 Co 금속 소지 내에 W이 고용 한도 내에서 미리 고용되어 제조된 금속 바인더(이하 "pre-made Co-W 고용체 바인더"라 함)를 예를 들어 설명한다. 그러나, 본 발명의 기술적 사상은 이에 한정되지 않으며, 앞서 설명한 바와 같이 Co 또는 Ni 소지 내에 W, V, Mo 및 Ta로 구성되는 군으로부터 선택되는 1종의 금속 원소가 고용 한도 내에서 미리 고용되어 제조된 금속 바인더 및 이를 이용하여 제조된 초경합금까지 포함한다 할 것이다.

이하, 첨부된 도면들을 참조하여 본 발명에 대해 설명한다.

도 1의 (a)는 종래의 Co 금속 바인더를 이용한 초경합금의 소결 과정을, 도 1의 (b)는 본 발명의 실시예에 따른 초경합금용 금속 바인더를 이용한 초경합금의 소결 과정을 도시하는 도면이다. 도 1의 (b)는 Co 바인더 대신에 Ni 바인더가 사용되고, W 고용분말 대신에 W, V, Mo 및 Ta로 구성되는 군으로부터 선택되는 1종의 고용분말이 사용되는 소결과정을 설명할 수도 있다.

보다 상세히 설명하면, 도 1의 (a)는 종래의 Co 금속 바인더를 이용한 초경합금의 소결 과정과 관련된 것으로, WC계 초경합금은 WC 분말과 바인더의 역할을 하는 Co 분말을 혼합하고 압축 성형한 것을 소결하여 만든 WC계 초경합금을 도시한다. 그리고 Co와 WC의 혼합체를 소결할 때, Co에 WC의 W과 C가 용해되어 Co 금속 소지 내에 고용되고 다시 WC로 재석출되는 과정이 수반된다. 이 고용-석출의 과정을 통해 WC 입자가 성장하고 결국 액상 소결 후기에 큰 WC 입자가 형성되게 한다.

도 1의 (b)는 본 발명의 실시예에 따른 초경합금의 소결과정과 관련된 것으로, WC 분말과 Co-W 고용체 바인더를 혼합, 소결하여 만든다. 본 발명의 실시예에 따른 초경합금을 제조하는 공정은 크게 pre-made Co-W 고용체 바인더를 준비하는 공정과 이 바인더와 WC를 함께 소결하는 공정으로 나눌 수 있다. 그리고 도 3의 (c)와 같이 pre-made Co-W 고용체 바인더의 Co 원자와 W 원자가 규칙격자를 이루어 안정적으로 배열된 경우에는 후속 공정인 소결 공정에서 W 원자의 규칙격자를 깨트리고 WC의 W가 새로이 고용될 가능성은 매우 낮다. 따라서 고용-석출 반응이 일어나지 않는 결과 WC 입자의 성장이 억제된다.

본 발명의 실시예에 따른 초경합금용 금속 바인더는 포화 고용체인 것이 바람직하다. W에 의한 Co의 포화는 액상 소결 중 WC가 용해되어 Co 금속 소지 내에 고용되는 반응을 억제시킨다. 이 경우에도 마찬가지로 고용-석출 반응이 일어나지 않는 결과 WC 입자의 성장이 억제된다.

도 2의 (a)는 W의 첨가가 소결 시 이루어지는 경우를, 도 2의 (b)는 W의 첨가 및 Co으로의 고용이 소결 전에 이루어지는 경우를 도시하는 도면이다. 도 2는 Co 바인더 대신에 Ni 바인더가 사용되고, W 고용분말 대신에 W, V, Mo 및 Ta로 구성되는 군으로부터 선택되는 1종의 고용분말이 사용되는 소결과정을 설명할 수도 있다.

앞서 설명한 일본 등록특허 제4282298호에는 도 2의 (a)와 같이 Ni, WC에 W을 첨가해 함께 소결하는 기술 내용이 개시되어 있다. 위 선행문헌에 개시된 기술 내용은 WC 입자의 성장을 억제하여 경도 높은 초경합금을 만들기 위해 Ni에 W을 고용시킨다는 기술 사상이 기재되어 있다. 그리고 이때 W의 고용은 초경합금을 소결할 때 이루어진다. 이에 반해, 본 발명의 기술 사상은 바인더 제조 과정에서 Ni에 W를 미리 고용시킨 이후에 소결을 진행함으로써 초경합금이 더욱 우수한 기계적 물성을 가질 수 있도록 한 것이다. 특히, 상기 선행문헌에는 개시되지 않은 도 1의 고용-석출 반응을 제어하여 WC 입자의 성장을 효과적으로 억제하는 기술 사상이 개시되어 있다.

또한 도2의 (a)와 같이 W를 첨가하는 경우에는 첨가로 인해 생성되는 새로운 결합상을 제어하는 노력이 추가적으로 필요하고 첨가제로 인한 고온 특성-예를 들어 녹는점, 고온 경도-의 저하 문제가 발생할 수 있다. 이에 반해 본 발명은 pre-made Co-W 고용체 바인더를 이용하기 때문에 이러한 문제점도 해결한 것인 바 이에 대한 상세한 내용은 도 14 등을 참조로 후술하기로 한다.

앞서 설명한 일본 등록특허 제6095162호에는 바인더가 W, Co 또는 Al으로 구성되는 군에서 선택된 2종 이상의 원소의 상호 고용체로 구성될 수 있다는 기술 내용이 개시되어 있다. 그러나 위 선행문헌에도 W을 미리 고용시켜 소결 전에 Co-W 고용체를 제조하고, 이 pre-made Co-W 고용체 바인더를 이용해 초경합금을 제조한다는 기술 사상은 개시되어 있지 않다.

또 위 선행문헌의 구체적인 실시예에서는 "WC, W₂C, W₃Co₃C, CoWB, CoC, CoCr, TiAlN, TiAlCrN, TiAlSiN, TiAlSiCrN, AlCrN, AlCrCN, AlCrVN, TiAlBN, TiAlBCN, AlN, AlCN, AlB₂, Al₂O₃ 등"을 들어 설명하고 있을 뿐, 본 발명의 실시예에 따른 Co-W, Co-V, Co-Mo, Co-Ta, Ni-W, Ni-V, Ni-Mo 및 Ni-Ta 고용체에 대해서는 전혀 제시되어 있지 않다.

이에 반해, 본 발명의 실시예에 따른 초경합금용 금속 바인더는 도 2의 (b)와 같이 초경합금의 소결 전에 미리 만들어지고, 본 발명의 실시예에 따른 초경합금은 위 금속 바인더와 WC를 혼합하고 소결하여 만들어진다. Co 내에 W 등을 고용시키는 과정과 원료들의 소결 과정을 분리하는 것은 도 3의 (c)와 같이 Co-W 고용체가 규칙격자를 형성하는 효과, 소결 과정 중 발생할 수 있는 WC의 고용-석출 반응이 억제되는 효과 및 그 결과 WC 입자의 성장을 억제하는 효과가 있다. 이때 초경합금의 소결은 1,200℃의 저온에서 단시간에 이루어질 수 있다.

또한, 본 발명의 실시예에 따른 초경합금의 제조 시 WC에 바인더만 혼합하면 되고 다른 물질은 첨가되지 않으므로 첨가제로 인한 새로운 결합상이 발생할 가능성이 적다.

도 4는 텅스텐 분말을 첨가하여 제조된 초경합금에 생성된 에타상을 도시하는 도면이다. 에타상은 원자들이 고용되어 있을 때와는 달리, 그 성분 금속 원소보다 경도와 취성이 매우 높다.

앞서 설명한 대한민국 공개특허 제2018-0095909호에는 에타상의 분포를 제어함으로써 초경합금의 파괴 인성을 향상시킬 수 있고, 그 분포 방법으로 정확한 탄소함량을 달성해야 한다는 기술내용이 개시되어 있다.

본 발명의 실시예에 따른 초경합금용 금속 바인더는 상기 선행문헌에서 정확한 탄소함량의 제어를 통해 에타상의 생성을 제어하는 것과 달리 pre-made Co-W 고용체 바인더를 사용하여 초경합금 내 에타상의 생성 자체를 억제함으로써 경도와 파괴 인성을 향상시킬 수 있도록 한 것이다.

도 5는 WC, Co에 W를 첨가한 것을 혼합하고 1450℃에서 소결하여 제조한 초경합금의 XRD 패턴이다. 이 경우 Co와 W의 중량비에 상관없이 Co₃W₃C, W, W₂C가 XRD 패턴에 나타난다. 즉, WC와 Co에 W를 첨가해 함께 소결하는 경우에는 W₂C와 에타상인 Co₃W₃C가 형성된다.

도 6은 Co-W 고용체-본 발명의 실시예에 따른 초경합금용 금속 바인더-와 WC를 혼합하고 1450℃에서 소결하여 제조한 초경합금의 XRD 패턴이다. 이 경우에도 Co와 W의 중량비에 상관없이 Co₃W₃C, W, W₂C가 석출되어 XRD 패턴에 나타난다. 즉 Co-W 고용체를 미리 만들고 소결하는 경우에도 고온에서 소결하면 Co₃W₃C 상이 형성됨을 알 수 있다. 이와 같이 본 발명에 따른 pre-made Co-W 고용체 바인더를 사용하는 경우에도 고온에서 소결하는 경우 에타상이 생성될 수 있는데 그 이유는 다음과 같이 추론될 수 있다.

첫째, 초경합금의 소결온도가 Co-W 고용체 바인더를 용해시키는 온도이므로 도 5에서 W를 첨가한 경우와 같이 고용체 구조가 해체되어 에타상이 형성될 수 있다. 둘째, Co-W 고용체에서 Co 및 W 원자가 규칙격자를 이루는 경우에도, 후속 공정인 초경합금의 소결 공정이 W가 기존의 규칙격자를 깨트릴 수 있을 정도의 높은 온도에서 이루어지는 경우에는 에타상이 생성될 수 있다.

그러나 Co₃W₃C, W, W₂C의 양은 도 6의 초경합금이 도 5의 초경합금보다 적다. 이는 Co-W 고용체를 미리 만들어 제조한 초경합금의 경도와 파괴 인성이 고용체를 미리 만들지 않고 제조한 초경합금의 경도와 파괴인성보다 높음을 보여준다.

도 7는 Co-W 고용체-본 발명의 실시예에 따른 초경합금용 금속 바인더-와 WC를 혼합하고 1200℃에서 소결하여 제조한 초경합금의 XRD 패턴이다. WC+(Co-W)를 저온에서 소결하는 경우에는 W 원자의 규칙격자가 깨지지 않기 때문에 Co₃W₃C 상이 형성되지 않음을 알 수 있다.

본 발명의 실시예에 따른 초경합금은 1,200℃의 낮은 온도에서 소결될 때 종래의 초경합금보다 경도와 파괴 인성이 우수하다. 이때 소결은 방전 플라즈마 소결(Spark Plasma sintering, SPS)공정을 통해 할 수 있다. 방전 플라즈마 소결공정은 압분체의 입자간에 직접 펄스상의 전기에너지를 투입하여, 불꽃 방전에 의해 순식간에 발생하는 고온 플라즈마의 고에너지를 열확산 및 전기장의 작용 등에 효과적으로 응용하는 공정이다. 방전 플라즈마 소결공정을 사용하면 다른 소결공정의 경우보다 200 내지 500℃ 낮은 온도에서 단시간 내에 소결을 할 수 있다.

도 8은 W를 10wt%, 20wt%, 30wt% 및 40wt%로 하여 1200℃에서 합성된 Co-W 고용체 바인더의 XRD 패턴이다. W를 10wt%, 20wt%, 30wt%로 하여 1200℃에서 합성된 Co-W 고용체 바인더의 XRD 결과, 에타상이 검출되지 않았음을 알 수 있다. W를 40wt%로 하여 1200℃에서 합성된 Co-W 고용체 바인더의 XRD 결과, Co₃W 이 검출되었음을 알 수 있다. Co-W 고용체를 미리 합성해 1200℃의 저온에서 소결하는 경우에도 Co-W 고용체의 W의 고용도가 포화 고용도를 초과하면 에타상이 생성될 수 있다.

본 발명의 실시예에 따른 포화 고용도는 Co 격자 내에 W가 고용될 수 있는 한계를 넘어선 시점, 즉, Co₃W가 등장하기 시작하는 시점으로 정의될 수 있다. 즉, Co가 W를 고용할 수 있는 포화점으로 정의될 수 있다.

도 9는 Co-W에 대한 상태도를 도시한다. 도 9를 참조하면, 1200℃에서는 W의 함량이 약 13at%까지(질량비로는 약 32wt%까지) Co 내에 고용이 이루어진다. 따라서 1200℃의 조건에서는 포화 고용도는 32wt%라고 할 수 있다. 즉, 1200℃에서 합성된 Co 고용체 분말에 있어서 고용도에 대한 상한치는 Co-32W, 하한치는 Co-1W라고 할 수 있다. 한편, 하한 1wt% 설정은 실제 공정 진행 시 1% 미만은 칭량에 대한 어려움을 고려한 값이다.

도 10은 본 발명의 실시예에 따른 초경합금용 바인더의 Co 내 W의 질량비에 대하여 본 발명의 실시예에 따른 초경합금의 경도를 나타낸 그래프이다. 본 발명의 실시예에 따른 초경합금용 바인더의 Co 내 고용되는 W의 질량비가 증가할수록 위 바인더로 제작된 초경합금의 경도가 증가한다. 이는 고용 강화 현상에 의해 합금의 경도가 증가함을 의미한다.

도 10의 그래프만 보고 판단하면 W의 질량비가 40wt%인 경우 경도가 높지만, 도 8의 XRD 분석 결과 에타상이 발생하는 것을 볼 수 있다. 에타상이 발생하면 경도가 높아지는 대신 인성이 저하됨은 위에서 서술한 바와 같다. 바람직한 W 질량비는 생산하려는 초경합금의 경도와 인성을 모두 고려해 결정해야 할 것이다.

본 발명의 실시예에 따른 Co-W 고용체 바인더에는 W가 W의 포화 고용도인 40wt% 미만의 범위로 고용될 수 있다. 바람직하게는 32wt% 이하의 범위로 고용될 수 있다.

도 11은 바인더 내 W의 중량비에 대한 초경합금의 비커스 경도를 나타낸 그래프이다. 그래프의 x축은 본 발명의 실시예에 따른 초경합금용 금속 바인더에 포함된 W의 함량 또는 WC+W+Co에서 첨가되는 W의 함량을 의미한다.

WC+(Co-W)를 저온에서 소결하는 경우에는 Co 안에 W가 포화로 고용되어 있어 고용 강화 효과가 크고 동시에 고용-석출로 인한 WC 입자의 성장이 억제되므로 WC+W+Co를 소결하는 경우보다 경도가 향상됨을 알 수 있다.

도 11에서 도시된 초경합금의 비커스 경도는 비커스 경도계를 사용하여 측정되었으며, 비커스 경도 측정은 30kgf의 하중과 15초의 드웰타임(dwelling time)을 적용하여 수행하였다. 경도 측정 전 시편은 6 μm 및 3 μm 사이즈의 다이아몬드 슬러리를 사용하여 격면 가공되었으며 측정된 압흔 길이를 다음 식에 대입하여 비커스 경도가 계산하였다.

Hv (GPa) = (1.86 x 9.87 x 30)/(D 2 ) x 1000, 여기서, 숫자 30은 적용된 하중(30kgf)를, D는 측정된 압흔 길이를 각각 의미한다.

본 발명의 실시예에 따른 초경합금은 그 비커스 경도값이 18.22GPa 이상의 값을 갖는 것이 바람직하다.

도 12는 본 발명의 실시예에 따른 초경합금용 바인더 내 W의 중량비에 대하여 본 발명의 실시예에 따른 초경합금의 파괴 인성을 나타낸 그래프이다. 그래프의 x축은 본 발명의 실시예에 따른 초경합금용 금속 바인더에 포함된 W의 함량 또는 WC+W+Co의 첨가된 W의 함량을 의미한다.

WC+(Co-W)를 저온에서 소결하는 경우에는 Co 안에 W가 포화로 고용되어 있어 고용-석출이 억제되고 Co₃W₃C 상이 형성되지 않으므로 WC+W+Co를 소결하는 경우보다 파괴 인성이 향상됨을 알 수 있다.

도 13은 본 발명의 실시예에 따른 금속 바인더를 제조하기 위한 장치의 개략도와 그 실제 모습을 도시하는 도면이다.

분쇄 및 혼합된 원료는 소정의 수소 환원 조건에서 고용체 분말로 제조되는데 이렇게 제조된 고용체 분말이 초경합금용 금속 바인더이다. 위 수소 환원 조건은 온도 800 내지 1,200℃, 수소 압력 0.1 내지 1 기압의 범위인 것이 바람직하다. 도 13에 도시된 바와 같은 관상로(Furnace) 내부에 원료를 위치시키고 위 수소 환원 조건에 노출시킨다.

수소 환원 조건의 온도가 800℃ 이하이면 원료인 산화물 내 산소가 완전히 제거되지 못하고, 1200℃를 초과하면 분말 간 소결로 인해 응집된 형태의 덩어리가 만들어지게 되므로, 수소 환원 조건의 온도는 800~1200℃인 것이 바람직하다.

수소 환원 조건의 수소압력이 0.1기압 이하의 압력에서는 원료인 산화물 내 산소가 완전히 제거되지 못하고 수소압력 1기압 이상의 압력에서는 장비를 고압에서 견딜수 있도록 고가의 챔버 구성이 필요하기 때문에 상한치를 설정하여, 수소 환원 조건의 수소압력은 0.1 내지 1기압인 것이 바람직하다.

도 14는 본 발명의 실시예에 따른 금속 바인더의 녹는점 특성을 보여주는 DSC(Differential Scanning Calorimeter, 시차주사열량분석법) 측정 데이터이다.

도 14를 참조하면, 가로축은 물질의 온도를, 세로축은 물질의 열 출입량을 각각 나타낸다. DSC는 온도에 따른 어떤 물질의 열출입을 측정하는 방법으로 상 변화나 반응이 일어날 때 열 출입 변화가 있게 되는데 이 온도를 측정하여 반응이 일어나는 온도나 상 변화(용해)가 발생하는 온도를 알아낼 수 있도록 한다.

그 측정 방법은 Al 도가니에 물질을 0.1 mg 정도로 소량 장입하고 이 도가니를 비활성 분위기(예를 들어, Ar 분위기)에서 열을 가하여 온도를 올리게 되는데, 온도가 증가함에 따라 물질의 열량 변화를 측정하게 되고 이 값을 도면에 도시된 바와 같은 그래프를 얻게 된다.

도 14를 참조하면, 우측에 붉은색 점선으로 표시한 부분이 Co-W 고용체의 녹는점에 해당한다. W이 첨가되면서 녹는점이 낮아지지 않음을 확인할 수 있다. 일반적으로 고용체 금속은 순 금속보다 녹는점이 낮아지는 것이 일반적이어서 초경합금용 바인더로 사용하기에는 적절하지 못하다. 초경합금은 절삭공구 소재이며 절삭공구는 사용될 때 마찰로 인해 고온이 유발되기 때문에 고온 환경에서 잘 버텨야하기 때문이다. 이와 관련하여 도 14는 Co에 W이 고용된 고용체 금속임에도 불구하고 녹는점 저하가 발생되지 않았음을 나타낸다. 즉, 본 발명의 실시 예에 따른 바인더 금속이 초경합금용 바인더로 적합함을 보여준다.

앞서 살펴본 도 9의 상태도에서도 좌측에 붉은색 점선으로 표시된 부분 참조하면, Co에 W를 고용시킬 때 녹는점 저하가 없음을 다시 한번 확인할 수 있다. 초경합금은 고온에서 사용되기 때문에 금속 바인더의 녹는점이 낮으면 쉽게 변형되고 파괴되게 되는 문제를 유발한다. 그러나, Co-W의 경우 도 9에서 붉은색 점선으로 표시된 바와 같이, Co에 대한 W 고용에 따른 녹는점 저하가 거의 없음을 알 수 있고 이는 도 13의 DSC 결과로부터도 확인된다. 따라서 본 발명의 실시예에 따른 Co-W 고용체 금속은 초경합금에 바인더 금속으로 적용하기에 적합하다.

본 발명의 각 실시예에 개시된 기술적 특징들은 해당 실시예에만 한정되는 것은 아니고, 서로 양립 불가능하지 않은 이상, 각 실시예에 개시된 기술적 특징들은 서로 다른 실시예에 병합되어 적용될 수 있다.

따라서, 각 실시예에서는 각각의 기술적 특징을 위주로 설명하지만, 각 기술적 특징이 서로 양립 불가능하지 않은 이상, 서로 병합되어 적용될 수 있다.

본 발명은 상술한 실시예 및 첨부한 도면에 한정되는 것은 아니며, 본 발명이 속하는 분야에서 통상의 지식을 가진 자의 관점에서 다양한 수정 및 변형이 가능할 것이다. 따라서 본 발명의 범위는 본 명세서의 청구범위뿐만 아니라 이 청구범위와 균등한 것들에 의해 정해져야 한다.

Claims (13)

1. Co-W 고용체 분말을 포함하는 초경합금용 금속 바인더와 WC 분말이 혼합 소결되어 제조된 초경합금으로서,
   상기 Co-W 고용체 분말은 상기 W가 Co에 포화 고용되고,
   상기 초경합금용 금속 바인더에 포함된 W의 함량은 20wt% 내지 32wt%이고,
   상기 초경합금의 경도는 2.0 GPa 이상이며 소결 과정에서 에타상의 생성이 억제된 것인 초경합금.
2. 제1항에 있어서,
   상기 소결 온도는 1150 내지 1250 ℃인 것인 초경합금.
3. 삭제
4. 삭제
5. 삭제
6. 삭제
7. 삭제
8. 삭제
9. 삭제
10. 삭제
11. 초경합금의 제조방법으로서,
    Co-W 고용체 분말을 포함하는 초경합금용 금속 바인더를 준비하는 단계;
    상기 초경합금용 금속 바인더인 고용체 분말과 WC를 혼합하는 단계;
    상기 혼합된 분말을 압축성형하는 단계; 및
    상기 압축성형된 분말을 저온 소결하는 단계;를 포함하고,
    상기 Co-W 고용체 분말은 상기 W가 Co에 포화 고용되고,
    상기 초경합금용 금속 바인더에 포함된 W의 함량은 20wt% 내지 32wt%이고,
    상기 초경합금의 경도는 2.0 GPa 이상이며 소결 과정에서 에타상의 생성이 억제된 것인 초경합금의 제조방법.
12. 제11항에 있어서,
    상기 소결 온도는 1150 내지 1250 ℃인 것인 초경합금의 제조방법.
13. 삭제

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