CN108330458B - 一种Zn原位掺杂的P型六方氮化硼薄膜及其制备方法 - Google Patents

Abstract

一种Zn原位掺杂的P型六方氮化硼薄膜及其制备方法，属于半导体材料制备和半导体掺杂技术领域。其是将高纯的hBN靶、高纯Zn靶和清洗后的衬底放入磁控溅射生长室内，采用射频磁控双靶共溅射技术，在hBN薄膜生长过程中原位掺入Zn杂质，生长结束后，在N₂气氛下对薄膜进行原位退火，并在N₂气保护下冷却至室温，从而在衬底上得到Zn原位掺杂的P型hBN薄膜。本发明方法简单，成本低廉，安全可靠，无毒无害；可以通过调节Zn靶的靶距和溅射功率来控制掺杂浓度；Zn在hBN薄膜中易于占据B原子的格点位，作为替位式杂质具有较低的形成能和较小的杂质激活能，因而能够获得电阻率较低的Zn掺杂P型hBN薄膜，且性能稳定。

Description

一种Zn原位掺杂的P型六方氮化硼薄膜及其制备方法

技术领域

本发明属于半导体材料制备和半导体掺杂技术领域，具体涉及一种Zn原位掺杂的P型六方氮化硼薄膜及其制备方法。

背景技术

六方氮化硼(hBN)是一种人工合成的宽禁带半导体材料，属于类石墨结构，是BN多种同素异构体中最稳定的一种结构。hBN的禁带宽度约为6.0eV，本征吸收限约为210nm，在吸收边附近的吸收系数高达10⁵cm^-1，有很高的热导率和介电强度，有极好的热稳定性和化学稳定性，因而在深紫外光电器件和高温、大功率电子器件领域有很好的应用前景。

为了实现hBN在器件方面的应用，制备出高质量hBN薄膜、并对hBN薄膜进行可控掺杂是必由之路。众所周知，由于存在杂质补偿效应以及杂质电离能较大等问题，对宽禁带半导体实现高效掺杂一直是技术难题。例如，目前，限制AlGaN系列III族氮化物器件发展的主要障碍是难于获得高空穴浓度的P型材料。因而，研究hBN薄膜的高效P型掺杂技术是非常有意义的。对hBN而言，常用的P型掺杂剂为Be、Mg等II族元素，主要的掺杂手段是离子注入方法。利用这种方法虽然能很好的控制掺杂深度和掺杂剂量，但缺点是容易造成晶格损伤、杂质分布不均匀、并且工艺过程复杂，造价昂贵。如果在hBN薄膜制备过程中，利用原位掺杂的方法实现对hBN薄膜的可控掺杂，则可以大大提高掺杂效率，降低掺杂成本。虽然Be和Mg等杂质在hBN中有较低的电离能，但是，Be及其化合物有剧毒，Mg是非常活泼的化学元素，容易在原位掺杂过程中发生剧烈的化合反应。

发明内容

本发明目的在于提供一种成本低廉、安全、有效的一种Zn原位掺杂的P型hBN薄膜及其制备方法。具体使用的P型掺杂剂为Zn，采用射频磁控双靶共溅射技术。

本发明所述的一种Zn原位掺杂的P型hBN薄膜的制备方法，其步骤如下：

(1)将高纯(纯度99.9％以上)的hBN靶、高纯(纯度99.999％以上)Zn靶和清洗后的衬底(硅、石英或蓝宝石)依次放入磁控溅射生长室内，hBN靶材与衬底之间距离为4～6cm，Zn靶与衬底之间的距离为4～6cm；

(2)生长室真空度抽至1×10^-4～5×10^-4Pa，衬底加热升温至400～500℃；通入高纯(纯度99.999％以上)Ar气和N₂气，N₂和Ar气的流量比为1：1，总流量为80～120sccm，控制生长室内压强为0.8～1Pa，用挡板遮挡在衬底与靶材之间；

(3)hBN靶和Zn靶分别与射频电源连接，两个射频电源的频率均为13.56MHz，最大输出功率均为600W；首先开启连接hBN靶材的射频电源，调节电压和耦合旋钮使得N₂和Ar气电离产生辉光，hBN靶材的溅射功率为300～400W；然后打开连接Zn靶的射频电源，调节电压和耦合旋钮使得Zn靶表面出现辉光，Zn靶的溅射功率为100～200W；预溅射20～30min后，打开遮挡衬底的挡板，开始在衬底上沉积Zn掺杂的hBN薄膜，沉积时间为30～180min，在衬底上得到的薄膜厚度约为100～300nm；

(4)生长完成后，依次关闭Zn靶和hBN靶材的射频电源，再关闭Ar气和分子泵，然后将衬底升温至700～800℃，在50～100Pa的N₂气保护下原位退火20～30min；最后在N₂气保护下冷却至室温，从而在衬底上得到Zn原位掺杂的P型hBN薄膜。

本发明的优点在于：(1)方法简单，成本低廉；(2)可以通过调节Zn靶的靶距和溅射功率来方便地控制掺杂浓度(Zn靶的靶距一般为4～6cm，溅射功率一般为100～200W，得到Zn掺杂浓度约为1×10¹⁸～5×10²⁰cm^-3)；(3)安全可靠，无毒无害；(4)Zn作为B原子的替位式杂质，具有较低的形成能和较小的杂质电离能，因而可成为hBN薄膜中有效的受主杂质，能够获得电阻率较低的P型hBN薄膜。

附图说明

图1：本发明采用的磁控溅射装置结构示意图。1是生长室；2是进气阀；3是加热台；4是衬底；5是高纯hBN靶材；6是高纯Zn靶材。

图2：本发明方法制备的Zn掺杂hBN薄膜的XPS全谱。

图3：本发明方法制备的Zn掺杂hBN薄膜中的Zn杂质的XPS图谱。

图4：本发明方法制备的Zn掺杂hBN薄膜的FTIR光谱。

具体实施方式

实施例1：

将双面抛光的硅片放入体积比为1:1:5的NH₃·H₂O：H₂O₂：H₂O溶液中，利用水浴加热的方式加热10分钟；接着，将上述硅片放置在体积比为1:1:6的HCl:H₂O₂:H₂O溶液中，利用水浴加热的方式加热10分钟。这两步的主要目的是去除硅片表面沾污的金属离子以及有机物。然后，用体积浓度为2％的HF溶液清洗上述硅片45秒，以去除硅片表面的自然氧化层。最后用去离子水冲洗硅片后，用氮气吹干备用。

将纯度为99.95％的hBN靶5、纯度为99.9995％的高纯Zn靶6和清洗后的硅片衬底4放置在图1所示的生长室1中，将系统真空度抽到5×10^-4Pa，将hBN靶5、Zn靶6与硅片衬底的距离均调整为5cm，打开加热台3的开关，将硅片衬底4加热至500℃，之后打开进气阀2通入流量比为1：1的N₂和Ar气的混合气体，共100sccm，待气流稳定后，将生长室内气压调整到0.8Pa，用挡板遮挡住衬底。首先打开连接hBN靶5的射频电源，将电压调至1600V，旋转耦合旋钮，使得N₂和Ar气电离产生稳定的辉光，并将hBN靶5的溅射功率调整为400W。然后开启Zn靶6的射频电源，将电压调至900V，旋转耦合旋钮，使得Zn靶表面出现稳定的辉光，并将Zn靶6的溅射功率调至150W。预溅射20分钟，去除靶材表面的沾污，之后旋开挡板，开始在硅衬底4上沉积薄膜，沉积时间150min，薄膜厚度约为200nm。生长完成后，依次关闭Zn靶6和hBN靶5的射频电源。关闭Ar气和分子泵，将衬底升温至750℃，在100Pa的N₂气下原位退火30min后关闭加热台3电源，然后在N₂气保护下冷却至室温，从而在衬底上得到Zn原位掺杂的P型hBN薄膜。

制备的Zn掺杂hBN薄膜的XPS图谱，如图2和图3所示。薄膜的主要成分是B、N、C、O、Zn，C、O来源于薄膜的表面吸附。Zn杂质的含量约为1.5×10²⁰cm^-3。Zn的细扫描结果显示Zn的2P轨道电子的结合能位于1022eV和1045.2eV处，说明hBN薄膜中Zn杂质主要以Zn-N键形式存在，成为B的替位式杂质。

制备的Zn掺杂hBN薄膜的FTIR光谱，如图4所示。两个显著的吸收峰分别位于804cm^-1和1380cm^-1，这是hBN薄膜两个典型的横光学模(TO)红外吸收峰。

Hall效应的测试结果表明制备的Zn掺杂hBN薄膜为P型导电，室温下的电阻率约为25.4Ωcm，空穴浓度为1.32×10¹⁵cm^-3，霍尔迁移率为186cm²/V·s。

实施例2：

将石英片用丙酮超声清洗10分钟；然后，用无水乙醇超声清洗10分钟；最后，用去离子水超声清洗10分钟。

将纯度为99.95％的hBN靶5、纯度为99.9995％的高纯Zn靶6和清洗后的石英衬底4放置在图1所示的生长室1中，将系统真空度抽到5×10^-4Pa，将hBN靶5的靶距调整为5cm，将Zn靶6的靶距调整为6cm，打开加热台3的开关，将石英衬底4加热至450℃，之后打开进气阀2通入流量比为1:1的N₂和Ar气的混合气体，共100sccm，待气流稳定后，将生长室内气压调整到1.0Pa，用挡板遮挡住衬底；首先打开连接hBN靶5的射频电源，将电压调至1600V，旋转耦合旋钮，使得N₂和Ar气电离产生稳定的辉光，并将溅射功率调整为300W。然后开启Zn靶6的射频电源，将电压调至900V，旋转耦合旋钮，使得Zn靶表面出现稳定的辉光，并将溅射功率调至100W。预溅射20分钟，去除靶材表面的沾污，之后旋开挡板，开始沉积薄膜，沉积时间90min后，薄膜厚度约为160nm。生长完成后，依次关闭Zn靶6和hBN靶5的射频电源。关闭Ar气和分子泵，将衬底升温至750℃，在100Pa的N₂气下原位退火30min后关闭加热台电源，然后在N₂气保护下冷却至室温，从而在石英衬底上得到Zn原位掺杂的P型hBN薄膜。Zn杂质的含量约为2.1×10¹⁸cm^-3。Hall效应的测试结果表明制备的Zn掺杂hBN薄膜为P型导电，室温下的电阻率约为420.8Ωcm，空穴浓度为9.52×10¹³cm^-3，霍尔迁移率为156cm²/V·s。

实施例3：

将双面抛光的蓝宝石片用丙酮超声清洗10分钟；然后，用无水乙醇超声清洗10分钟；最后，用去离子水超声清洗10分钟。

将纯度为99.95％的hBN靶5、纯度为99.9995％的高纯Zn靶6和清洗后的蓝宝石衬底4放置在图1所示的生长室1中，将系统真空度抽到5×10^-4Pa，将hBN靶5和Zn靶6的靶距均调整为5cm，打开加热台3的开关，将蓝宝石衬底4加热至500℃，之后打开进气阀2通入流量比为1:1的N₂和Ar气的混合气体，共100sccm，待气流稳定后，将生长室内气压调整到1.0Pa，用挡板遮挡住衬底；首先打开连接hBN靶5的射频电源，将电压调至1700V，旋转耦合旋钮，使得N₂和Ar气电离产生稳定的辉光，并将溅射功率调整为400W。然后开启Zn靶6的射频电源，将电压调至1000V，旋转耦合旋钮，使得Zn靶表面出现稳定的辉光，并将溅射功率调至200W。预溅射20min，去除靶材表面的沾污，之后旋开挡板，开始沉积薄膜，沉积时间180min后，薄膜厚度约为280nm。生长完成后，依次关闭Zn靶6和hBN靶5的射频电源。关闭Ar气和分子泵，将衬底升温至800℃，在100Pa的N₂气下原位退火30min后关闭加热台电源，然后在N₂气保护下冷却至室温，从而在蓝宝石衬底上得到Zn原位掺杂的P型hBN薄膜。Zn杂质的含量约为3.9×10²⁰cm^-3。Hall效应的测试结果表明制备的Zn掺杂hBN薄膜为P型导电，室温下的电阻率约为0.81Ωcm，空穴浓度为5.76×10¹⁶cm^-3，霍尔迁移率为134cm²/V·s。

Claims (6)

1.一种Zn原位掺杂的P型六方氮化硼hBN薄膜的制备方法，其步骤如下：

(1)将高纯的hBN靶、高纯Zn靶和清洗后的衬底依次放入磁控溅射生长室内，hBN靶材与衬底之间距离为4～6cm，Zn靶与衬底之间的距离为4～6cm；

(2)生长室真空度抽至1×10^-4～5×10^-4Pa，衬底加热升温至400～500℃；通入高纯Ar气和N₂气，N₂和Ar气的流量比为1：1，总流量为80～120sccm，控制生长室内压强为0.8～1Pa，用挡板遮挡在衬底与靶材之间；

(3)hBN靶和Zn靶分别与射频电源连接，首先开启连接hBN靶材的射频电源，调节电压和耦合旋钮使得N₂和Ar气电离产生辉光；然后打开连接Zn靶的射频电源，调节电压和耦合旋钮使得Zn靶表面出现辉光；预溅射20～30min后，打开遮挡衬底的挡板，开始在衬底上沉积Zn掺杂的hBN薄膜，沉积时间为30～180min，在衬底上得到的薄膜厚度为100～300nm；hBN靶材溅射功率为300～400W，Zn靶材溅射功率为100～200W；

(4)生长完成后，依次关闭Zn靶和hBN靶材的射频电源，再关闭Ar气和分子泵，然后将衬底升温至700～800℃，在50～100Pa的N₂气保护下原位退火20～30min；最后在N₂气保护下冷却至室温，从而在衬底上得到Zn原位掺杂的P型hBN薄膜。

2.如权利要求1所述的一种Zn原位掺杂的P型六方氮化硼hBN薄膜的制备方法，其特征在于：衬底是硅、石英或蓝宝石。

3.如权利要求1所述的一种Zn原位掺杂的P型六方氮化硼hBN薄膜的制备方法，其特征在于：高纯hBN靶材的纯度为99.9％以上。

4.如权利要求1所述的一种Zn原位掺杂的P型六方氮化硼hBN薄膜的制备方法，其特征在于：高纯Zn靶材的纯度为99.999％以上。

5.如权利要求1所述的一种Zn原位掺杂的P型六方氮化硼hBN薄膜的制备方法，其特征在于：高纯Ar气和N₂的纯度均为99.999％以上。

6.一种Zn原位掺杂的P型六方氮化硼hBN薄膜，其特征在于：是由权利要求1～5任何一项所述的方法制备得到。