CN111986987A - 基于p型掺杂的六方氮化硼外延薄膜制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种基于p型掺杂的六方氮化硼薄膜制备方法，主要解决现有技术制备六方氮化硼薄膜掺杂浓度不可控，及质量低下的问题。其方案是：对衬底进行清洗及退火的预处理，并放入反应室；将CVD中氨硼烷前驱体加热至130‑150℃分解，通过氩气氢气引入反应腔，升高温度至1200‑1550℃，在衬底上外延六方氮化硼薄膜；将每2片六方氮化硼薄膜的正面相对贴合后，在900‑1800℃高温下退火，并急速冷却后剥离；对每片六方氮化硼薄膜进行热靶Mg离子注入，并重新正面相对贴合进行退火后，再上下剥离，完成整个制备过程。本发明绿色环保无毒，掺杂浓度可控，薄膜质量高，可用于深紫外发光二极管，日盲区深紫外探测器的制备。
Description
技术领域
本发明属于微电子技术领域，特别是一种六方氮化硼外延薄膜制备方法，可用于深紫外发光二极管，日盲区深紫外探测器的制备。
背景技术
六方氮化硼六方氮化硼具有非凡的物理性质，例如超高的化学稳定性，6eV的超宽带隙以及很强的负电子亲和力。由于其独特的层状结构与石墨烯面内晶格匹配，低维六方氮化硼有望成为现在广泛应用的石墨烯电子器件的模板。因此，具有高晶体质量和高电导率的晶圆级六方氮化硼拥有广泛的潜在市场。但是由于传统CVD生长方式的限制，很难实现高质量六方氮化硼薄膜的生长及掺杂。
同时，六方氮化硼因为其接近6eV的超宽禁带，六方氮化硼在深紫外器件当中的应用也有了深入的研究。通过原位Mg掺杂可以实现六方氮化硼薄膜中极低的p型电阻率。相比较于禁带宽度相近的掺Mg纤锌矿AlN电阻率可以显著降低6-7个数量级。但是常规的金属有机化学气相沉积MOCVD实现六方氮化硼生长过程中的硼源为乙硼烷，是一种剧毒物质，其在保存、运输、应用中均具有较大危险性。
在使用MOCVD生长六方氮化硼通过Mg原位掺杂实现p型六方氮化硼过程中，外延原位生长掺杂方法虽然有效，但是掺杂浓度不易控制。除此之外低温化学气相沉积CVD生长出来的六方氮化硼，虽然可以制备单层或者多层六方氮化硼薄膜，但是低温CVD方法无法实现六方氮化硼的高效p型掺杂，限制了六方氮化硼基深紫外器件在深紫外照明和日盲区探测领域的发展。
发明内容
本发明的目的在于针对上述现有技术的不足，提出一种基于p型掺杂的六方氮化硼外延薄膜制备方法，以避免制备过程中的乙硼烷环境污染，有效控制掺杂浓度。
本发明的技术关键是：通过物理方法实现六方氮化硼六方氮化硼的p型掺杂，为最终实现六方氮化硼在深紫外器件中的应用奠定基础，实现步骤包括如下：
(1)外延生长h-BN薄膜：
1a)对衬底依次通过丙酮、去离子水、稀盐酸清洗；
1b)将清洗后的衬底放入CVD设备的石英管中心，加热至800-1000℃进行衬底退火处理；
1c)将CVD设备中的氨硼烷前驱体加热至130-150℃，在10sccm氩气和10sccm氢气的混合载气作用下，将加热完成后的前驱体引入CVD设备石英管中，再将其温度升高至1200-1550℃，在退火完成的衬底上进行六方氮化硼生长；
1d)将在同样生长环境下得到的每2片六方氮化硼外延片面对面重叠，放入高温退火炉中在900-1800℃，氮气氛围下进行2.5-3.5h退火处理，并在0.5-1h内急速降温至室温，得到多组晶体取向高度一致的六方氮化硼薄膜；
(2)对六方氮化硼薄膜进行p型掺杂：
2a)将每组2片的h-BN薄膜分开，正面朝上置于离子注入装置中，并将反应腔真空度降低至1×10-5Torr；
2b)将六方氮化硼薄膜样品加热至340-550℃，设Mg离子注入能量为30-80keV，注射剂量保持5×1017，将注射方向与样品法线方向稳定在8-10°的夹角，完成对多组六方氮化硼薄膜样品的热靶离子注入；
2c)将每组完成离子注入的2片六方氮化硼薄膜样品面对面重新重叠，再置于400-800℃氮气氛围下快速退火5-10min，完成p型掺杂六方氮化硼外延薄膜的制作。
本发明相比较现有的六方氮化硼外延方法，由于引入了六方氮化硼生长阶段之后的二次高温退火步骤，明显提高了六方氮化硼的表面质量；同时由于通过离子注入实现六方氮化硼的p型掺杂，相比较于已有的MOCVD原位掺杂技术更加绿色安全，且掺杂浓度可控；此外由于本发明制备的p型掺杂六方氮化硼薄膜与衬底之间通过离子注入二次高温退火之后，结合力为范德华力，便于不同衬底之间的外延层转移，可广泛应用于很多柔性器件当中。
附图说明
图1为本发明的实现流程示意图；
图2为对本实例1表面原子力显微镜图像的测试结果；
图3为对本实例1X射线衍射2θ-ω图像的测试结果。
具体实施方式
为使本发明要解决的技术问题、技术方案和优点更加清楚，下面将结合附图对本发明的实施例和效果进行详细描述。
参照图1，本发明基于p型掺杂的六方氮化硼外延薄膜制备方法，是通过CVD设备制备衬底上的六方氮化硼薄膜，再将制得的六方氮化硼薄膜通过正面对正面贴合的方式，置于高温退火炉中进行二次高温退火，最后采用热靶Mg离子注入实现六方氮化硼的p型掺杂。
下面给出制备三个基于p型掺杂的六方氮化硼外延薄膜制备方法三种实施例。
实施例1、在c面蓝宝石衬底上制备p型掺杂六方氮化硼外延薄膜。
步骤一、对衬底进行预处理。
1.1)将c面蓝宝石衬底依次经过丙酮、去离子水、稀盐酸清洗10min之后，置于化学气相淀积CVD反应室中，并将反应室的真空度降低至1×10-2Torr；
1.2)向反应室通入氢气，在CVD反应室压力200Torr条件下，将衬底加热到温度为950℃，并保持10min，完成对衬底基片的预处理。
步骤二、生长六方氮化硼层。
2.1)在CVD装置中将用作前驱体的氨硼烷在145℃下加热，再在10sccm氩气和10sccm氢气作为载气的条件下，将氨硼烷分解产生的硼嗪气体引入CVD氧化铝管的CVD反应室中；
2.2)将预处理后的蓝宝石衬底放置在反应室中间，并加热到1275℃，制备出六方氮化硼外延片。
步骤三、对六方氮化硼进行面对面高温退火。
3.1)将在同样生长环境下得到的六方氮化硼外延片，以每2片为一组将上下两个六方氮化硼外延片的正面重叠，即六方氮化硼生长面贴合，并保持每组上下两个六方氮化硼外延片晶体朝向一致；
3.2)将每组贴合好的六方氮化硼外延片放入高温退火炉中，在1650℃，的氮气氛围下进行3h退火处理，并且在0.5-1h内急速降温至室温，得到晶体取向高度一致的六方氮化硼薄膜。
步骤四、热靶Mg离子注入。
将六方氮化硼薄膜样品加热至550℃，设Mg离子注入能量为45keV，注射剂量保持5×1017，将注射方向与样品法线方向稳定在8-10°的夹角，完成对多组六方氮化硼薄膜样品的热靶离子注入。
步骤五、后退火处理。
5.1)将每组完成离子注入的2片六方氮化硼薄膜样品再进行面对面重新重叠，即将离子注入后的每组六方氮化硼生长面上下贴合，并保持每组上下两个六方氮化硼外延片晶体朝向一致；
5.2)将重新重叠后的六方氮化硼薄膜样品置于680℃的氮气氛围下，进行快速退火5-10min，再将完成后退火处理后的六方氮化硼薄膜重叠样品重新分开，并保持正面朝上，完成在c面蓝宝石衬底上p型掺杂六方氮化硼外延薄膜的制作。
实施例2、在碳化硅衬底上制备p型掺杂六方氮化硼外延薄膜。
步骤1、对衬底进行预处理。
将碳化硅衬底依次经过丙酮、去离子水、稀盐酸清洗10min之后，置于化学气相淀积CVD反应室中，并将反应室的真空度降低至1×10-5Torr；再向反应室通入氢气，在CVD反应室压力280Torr条件下，将衬底加热到温度为950℃，并保持10min，完成对碳化硅衬底基片的预处理。
步骤2、生长六方氮化硼层。
在CVD装置中将用作前驱体的氨硼烷在130℃下加热，再在25sccm氩气和12sccm氢气作为载气的条件下，将氨硼烷分解产生的硼嗪气体引入CVD氧化铝管的CVD反应室中；
将预处理后的碳化硅衬底放置在反应室中间，并加热到1375℃，制备出六方氮化硼外延片。
步骤3、对六方氮化硼进行面对面高温退火。
将在同样生长环境下得到的六方氮化硼外延片，以每2片为一组将上下两个六方氮化硼外延片的正面重叠，即六方氮化硼生长面贴合，并保持每组上下两个六方氮化硼外延片晶体朝向一致；再将每组贴合好的六方氮化硼外延片放入高温退火炉中，在1720℃的氮气氛围下进行3h退火处理，并且在0.5-1h内急速降温至室温，得到晶体取向高度一致的多组六方氮化硼薄膜。
步骤4、热靶Mg离子注入。
将多组六方氮化硼薄膜重叠样品分开，并保持正面朝上，加热至520℃，将注射方向与样品法线方向稳定在8-10°的夹角，对这些六方氮化硼薄膜样品离子注入能量为65keV、剂量为5×1017的Mg元素，完成每片六方氮化硼薄膜样品的热靶离子注入。
步骤5、后退火处理。
将每组完成离子注入的2片六方氮化硼薄膜样品再进行面对面重新重叠，即将离子注入后的每组六方氮化硼生长面上下贴合，并保持每组上下两个六方氮化硼外延片晶体朝向一致；再将重新重叠后的六方氮化硼薄膜样品置于665℃的氮气氛围下，进行快速退火5-10min；再将完成后退火处理后的六方氮化硼薄膜重叠样品重新分开，并保持正面朝上，完成在碳化硅衬底上p型掺杂六方氮化硼外延薄膜的制作。
实施例3、制备转移至柔性聚酰亚胺PI衬底上的p型六方氮化硼外延薄膜。
步骤A、对转移前铂衬底进行预处理。
A1)将铂衬底依次经过丙酮、去离子水、稀盐酸清洗10min后，去除表面颗粒物质；
A2)将清洗过的铂衬底置于化学气相淀积CVD反应室中，将反应室的真空度降低至1×10-3Torr；向反应室通入氢气，在CVD反应室压力为220Torr的条件下，将衬底温度加热到860℃，并保持10min，完成对衬底基片的预处理。
步骤B、在铂衬底上生长六方氮化硼层。
B1)在CVD装置中将用作前驱体的氨硼烷在135℃下加热，再在25sccm氩气和22sccm氢气作为载气的条件下，将氨硼烷分解产生的硼嗪气体引入CVD氧化铝管的CVD反应室中；
B2)将预处理后的铂衬底放置在反应室中间，并加热到1285℃，外延生长六方氮化硼。
步骤C、对六方氮化硼面对面高温退火。
将在1285℃温度下制备出的2片六方氮化硼外延片面对面重叠，放入高温退火炉中在1550℃，氮气氛围下进行3h退火处理，并且在0.5h内急速降温至室温，再将该重叠的铂衬底六方氮化硼外延片分开并保持正面朝上，得到晶体取向高度一致的两片六方氮化硼薄膜。
步骤D、热靶Mg离子注入。
将两片六方氮化硼薄膜样品加热至580℃，设注射方向与样品法线方向稳定在8-10°的夹角，在六方氮化硼薄膜上注入能量为65keV、剂量为5×1017，的Mg离子，得到注入离子的铂衬底六方氮化硼薄膜。
步骤E、后退火处理。
E1)将完成离子注入的2片铂衬底六方氮化硼薄膜再进行面对面重新重叠，即将离子注入后的两片六方氮化硼生长面上下贴合，并保持这上下两个六方氮化硼外延片晶体朝向一致；再将重新重叠后的六方氮化硼薄膜样品置于665℃的氮气氛围下，进行快速退火5-10min；
E2)将完成后退火处理后的六方氮化硼薄膜重叠样品重新分开，并保持正面朝上，完成在铂衬底上p型掺杂六方氮化硼外延薄膜的制作。
步骤F、转移外延层至柔性聚酰亚胺PI衬底上。
F1)将在铂衬底上的p型掺杂六方氮化硼外延薄膜样品置于匀胶机样品台上，用松香/乳酸乙酯溶液将其表面完全覆盖，并放置在室温下使其自然凝固，再将六方氮化硼/松香层转移至柔性聚酰亚胺PI衬底上；
F2)使用无水乙醇溶解掉柔性聚酰亚胺PI衬底上转移层中的松香，即得到柔性聚酰亚胺PI衬底上的p型六方氮化硼外延薄膜。
本发明的效果可以通过以下测试结果进一步说明：
1.测试条件：
在室温25℃下，氮气氛围环境。
2.测试内容：
测试1.对实施例1的c面蓝宝石衬底上的p型掺杂六方氮化硼薄膜的表面原子力显微镜图像进行测试，结果如图2。从图2中可以观察到本发明制备的c面蓝宝石衬底上p型掺杂六方氮化硼薄膜表面光滑，平整，晶体取向高度一致。
测试2.对实施例1的c面蓝宝石衬底上的p型掺杂六方氮化硼薄膜的X射线衍射2θ-ω进行测试，结果如图3。从图3中可以观察到本发明制备的c面蓝宝石衬底上p型掺杂六方氮化硼薄膜(100)面衍射特征峰强度明显，清晰，c面蓝宝石衬底上p型掺杂六方氮化硼薄膜质量良好。
以上所述仅是本发明的三个优选实例，并未构成对本发明的任何限制，显然对于本领域的专业人员来说，在了解了本发明内容和原理后，都可能在不背离本发明原理、结构的情况下，进行形式和细节上的各种修改和改变，例如实施例1和实施例2分别在c面蓝宝石衬底和碳化硅衬底上进行p型六方氮化硼外延薄膜的制备，高温退火以及离子注入后退火处理中的多组批量处理，也可以进行单组处理。实施例3中从铂衬底向柔性聚酰亚胺PI衬底转移过程中可以进行单组转移，也可以进行多组批量转移，但是这些基于本发明思想的修正和改变仍在本发明的权利要求保护范围之内。
Claims (4)
1.一种基于p型掺杂的六方氮化硼外延薄膜制备方法，其特征在于，包括如下：
(1)外延生长h-BN薄膜：
1a)对衬底依次通过丙酮、去离子水、稀盐酸清洗；
1b)将清洗后的衬底放入CVD设备的石英管中心，加热至800-1000℃进行衬底退火处理；
1c)将CVD设备中的氨硼烷前驱体加热至130-150℃，在10sccm氩气和10sccm氢气的混合载气作用下，将加热完成后的前驱体引入CVD设备石英管中，再将其温度升高至1200-1550℃，在退火完成的衬底上进行六方氮化硼生长；
1d)将在同样生长环境下得到的每2片六方氮化硼外延片面对面重叠，放入高温退火炉中在900-1800℃，氮气氛围下进行2.5-3.5h退火处理，并在0.5-1h内急速降温至室温，得到多组晶体取向高度一致的六方氮化硼薄膜；
(2)对六方氮化硼薄膜进行p型掺杂：
2a)将每组2片的h-BN薄膜分开，正面朝上置于离子注入装置中，并将反应腔真空度降低至1×10-5Torr；
2b)将六方氮化硼薄膜样品加热至340-550℃，设Mg离子注入能量为30-80keV，注射剂量保持5×1017，将注射方向与样品法线方向稳定在8-10°的夹角，完成对多组六方氮化硼薄膜样品的热靶离子注入；
2c)将每组完成离子注入的2片六方氮化硼薄膜样品面对面重新重叠，再置于400-800℃氮气氛围下快速退火5-10min，完成p型掺杂六方氮化硼外延薄膜的制作。
2.根据权利要求1所述的方法，其中1a)中的衬底采用蓝宝石，碳化硅，氮化铝，铂衬底和聚酰亚胺PI中的一种。
3.根据权利要求1所述的方法，其中1d)中将在同样生长环境下得到的每2片六方氮化硼外延片面对面重叠，是将每组上下两个六方氮化硼外延片的正面，即六方氮化硼生长面贴合，并保持每组上下两个六方氮化硼外延片晶体朝向一致。
4.根据权利要求1所述的方法，其中2c)中将每组完成离子注入的2片六方氮化硼薄膜样品面对面重新重叠，是将每组上下两个离子注入后的六方氮化硼外延片的正面贴合，并保持每组上下两个六方氮化硼外延片晶体朝向一致。
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