CN108275693A - 一种制备sapo-11分子筛无定形物质的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种制备SAPO‑11分子筛无定形物质的方法，该方法包括如下步骤：步骤一，在SAPO‑11分子筛中加入盐酸进行酸解，破坏分子筛的骨架结构；步骤二，在酸解后的分子筛中加入氨水进行沉淀；步骤三，焙烧步骤二所得沉淀得到所述SAPO‑11分子筛无定形物质。本发明采取逆向思维，以待测SAPO‑11分子筛作为原料，直接破坏分子筛骨架结构，100％生成分子筛无定形物质，在此过程中，无物料损失和杂质引入，所制备的SAPO‑11分子筛的无定形物质可用于SAPO‑11分子筛结晶度分析中。
Description
技术领域
本发明涉及一种分子筛无定形物质的合成方法，具体讲是一种制备SAPO-11分子筛无定形物质的方法。
背景技术
SAPO-11分子筛是美国联碳公司在1984年开发的硅磷铝分子筛，骨架由PO4 +，AlO4 -，SiO4四面体组成，含有可交换的阳离子，同时存在B酸和L酸中心，具有一定的酸性。SAPO-11分子筛组成范围很宽，它的无水状态组成可表示为(0-0.3)R(AlxSiyPz)O2，其中R为模板剂，x，y，z分别为Al，Si，P的摩尔分数，且x+y+z＝1。此类分子筛以适中的孔道结构及酸性广泛应用于催化、吸附及离子交换等领域，并在包括裂化、芳烃和烷烃烷基化、烷烃和烯烃异构化、二甲苯异构化以及水合等反应中表现出独特催化性能。
结晶度是合成SAPO-11分子筛的重要质量控制指标，结晶度测定一般是两相体系的相定量，即一相为结晶相，另一相为无定形相。采用稀释外推法或无定形强度卡法测定分子筛的结晶度，需要与被测分子筛组成相同的无定形物质作为稀释剂，添加在待测SAPO-11分子筛中。现有技术中，分子筛无定形物质的制备一般是按分子筛组成进行合理复配，进而获得分子筛无定型物质。该方法需购买无定形二氧化硅、氧化铝等复配试剂或昂贵的模板剂、磷酸等合成试剂，成本较高，存在物料损失、杂质引入的问题而且材料采购、筛选合格样品均需要时间，在实际分析分子筛结晶度前期准备中耗时长，不利于测定的效率和便利性，这对于工业分子筛合成监控来说，是不能满足合成工艺对分析监控技术要求的。
发明内容
本发明的目的在于提供一种制备SAPO-11分子筛无定形物质的方法，该方法可简便、准确的制备出所需组成的SAPO-11分子筛无定形物质。
为了实现上述目的，本发明提供了一种制备SAPO-11分子筛无定形物质的方法，该方法包括如下步骤：
步骤一，在SAPO-11分子筛中加入盐酸进行酸解，破坏分子筛的骨架结构；
步骤二，在酸解后的分子筛中加入氨水进行沉淀；
步骤三，焙烧步骤二所得沉淀得到所述SAPO-11分子筛无定形物质。
本发明所述的制备SAPO-11分子筛无定形物质的方法，其中，所述步骤一具体为：将SAPO-11分子筛置于石英或陶瓷坩埚中，先加水润湿，再加入盐酸，摇匀，移至控温加热板上加热，期间补充蒸馏水，以保证加热板上水分未蒸干。
本发明所述的制备SAPO-11分子筛无定形物质的方法，其中，所述步骤一中盐酸为浓盐酸，所述盐酸与SAPO-11分子筛中Al2O3的质量比大于28：5。
本发明所述的制备SAPO-11分子筛无定形物质的方法，其中，所述在控温加热板上加热的温度优选为110℃～180℃。
本发明所述的制备SAPO-11分子筛无定形物质的方法，其中，所述步骤二具体为：在酸解后的SAPO-11分子筛中滴加氨水并搅拌以生成沉淀。
本发明所述的制备SAPO-11分子筛无定形物质的方法，其中，所述步骤二中氨水的质量浓度为26％～28％，所述氨水与SAPO-11分子筛中Al2O3的质量比优选37：5。
本发明所述的制备SAPO-11分子筛无定形物质的方法，其中优选的是，在酸解后的SAPO-11分子筛冷却后再进行滴加氨水的操作。
本发明所述的制备SAPO-11分子筛无定形物质的方法，其中，所述步骤三焙烧温度优选为500℃～700℃，焙烧时间优选为2h～4h。
本发明所述的制备SAPO-11分子筛无定形物质的方法，其中，所述步骤三焙烧温度进一步优选为550℃～650℃，焙烧时间进一步优选为2h～3h。
本发明的有益效果：
本发明从化学分析角度出发，采取逆向思维直接破坏待测分子筛骨架结构，可以100％合成SAPO-11分子筛无定形物质，在此过程中，无物料损失和杂质引入，所制备的SAPO-11分子筛的无定形物质可用于SAPO-11分子筛结晶度分析中，测试结果准确可靠；
本发明方法可以省去购买无定形二氧化硅、氧化铝等复配试剂或昂贵的模板剂、磷酸等合成试剂，降低成本，而且所用盐酸、氨水都极为便宜并易得，还可节省材料采购所需的时间，极大提高分析测定的效率和便利性。
附图说明
图1为实施例1待测SAPO-11分子筛试样的X射线衍射图；
图2为实施例1处理后SAPO-11分子筛无定形物质的X射线衍射图；
图3为对比例1和对比例2处理后SAPO-11分子筛部分无定形物质的X射线衍射图。
具体实施方式
以下对本发明的实施例作详细说明：本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例，下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件。
酸解条件：
在本发明中，对步骤一中所述酸解条件并无特别限定，通常步骤一中所述酸解温度为110℃～180℃。
如果酸解温度小于110℃，由于温度较低，导致加热时间的浪费，酸解反应不完全，反应速度过慢，不能保证完全破坏分子筛骨架结构；而酸解温度超过180℃，由于温度过高，易发生液体飞溅、盐酸挥发，样品酸解产物损失，浪费能源，并无其它有益效果。
步骤三中所述焙烧条件：
在本发明中，对步骤三中所述焙烧条件并无特别限定，通常步骤三中所述焙烧条件：焙烧温度为500℃～700℃，焙烧时间为2h～4h。
如果焙烧温度小于500℃，由于焙烧温度较低，导致焙烧时间浪费，偏氢氧化铝脱水分解不完全，不能保证得到SAPO-11分子筛无定形物质；而焙烧温度超过700℃，由于焙烧温度过大，浪费能源，并无其它有益效果；
如果马弗炉焙烧小于2h，由于焙烧时间较短，造成焙烧不完全；而马弗炉焙烧超过4h，由于焙烧时间过长，造成时间和能源浪费，并无其它有益效果。
本发明在制备SAPO-11分子筛无定形物质之前，需要分析待测SAPO-11分子筛中的硅、铝元素含量，可通过XRF、ICP-AES等仪器进行测定或直接由分子筛产品厂家提供；然后通过硅、铝元素含量来计算所需最少盐酸和氨水量。
所述步骤二中SAPO-11分子筛样品中加入氨水处理的步骤是：
酸解后冷却，缓慢滴加氨水并摇动，生成白色无定形絮状凝胶沉淀，其含水量不定，组成也不均匀，统称为无定型水合氧化铝，无定形水合氧化铝在溶液内静止逐渐变为结晶偏氢氧化铝AlO(OH)，温度越高，这种转变越快。
本发明制备的SAPO-11分子筛无定形物质可以采用XRD，XRF或ICP-AES表征，证明制备的SAPO-11分子筛无定形物质与SAPO-11分子筛原料化学组成相同或接近。
为进一步描述采用本发明合成的SAPO-11分子筛无定形物质的试验效果如下实施例：
实施例1
在制备SAPO-11分子筛无定形物质之前，需要分析待测SAPO-11分子筛中的硅、铝元素含量，可通过XRF或ICP-AES等仪器进行测定或直接由分子筛产品厂家提供，得到氧化铝含量；根据式(1)计算所需盐酸量根据式(2)计算所需氨水量 根据盐酸、氨水浓度计算反应中所需最少浓盐酸、氨水质量。
本实施例采用的美国ACS公司生产的SAPO-11分子筛，采用XRF进行测定，其中氧化铝质量含量为40％；所用浓盐酸质量浓度为36％～38％，氨水质量浓度为25％～28％，分子筛样品0.50g，本实施例所用浓盐酸、氨水质量分别为1.2g、1.5g。
反应过程如下：
Al2O3+6HCl＝2AlCl3+3H2O (1)
AlCl3+3NH3·H2O＝3NH4Cl+AlO(OH)↓+H2O (2)
NH4Cl＝NH3+HCl (3)
2AlO(OH)＝Al2O3+H2O(高温) (4)
步骤一，在SAPO-11分子筛中加入浓盐酸进行酸解，破坏分子筛的骨架结构：称取待测SAPO-11分子筛样品约0.50g，准确至0.01g，置于石英坩埚中，加入少量水润湿，再加入1.20g浓盐酸轻摇，移至控温加热板上，在150℃加热，期间补充蒸馏水，以保证加热板上水分未蒸干。
步骤二，在酸解后的分子筛中加入氨水进行沉淀：缓慢加入1.50g氨水并搅拌，生成白色无定形凝胶沉淀(其含水量不定，组成也不均匀，统称为水合氧化铝，无定形水合氧化铝在溶液内静止逐渐变为结晶偏氢氧化铝AlO(OH)，温度越高，这种转变越快)。
步骤三，焙烧步骤二所得沉淀得到所述SAPO-11分子筛无定形物质：用坩埚钳子将石英坩埚转移至600℃马弗炉中，焙烧3h后取出。待测SAPO-11分子筛试样的X射线衍射图见图1。图2为将待测SAPO-11分子筛试样处理后的SAPO-11分子筛无定形物质的X射线衍射图，为验证试验重复性，按实施例1的方法重复四次，并分别进行X射线衍射测定，得到图2四条衍射图。由图2可知，四次试验处理后的SAPO-11分子筛X射线衍射图相似，试验可重复；曲线光滑没有结晶二氧化硅，骨架被破坏。按本方法即盐酸酸处理后，再用氨水中和两步法所制备的物质均为无定形物质。这些样品的X射线衍射谱图不仅可以重复，而且在整个扫描范围内均为一个衍射峰，完全符合X射线衍射定量分析对所需无定形物质的要求，证明本方法是成功的。
表1为SAPO-11分子筛无定形物质采用XRF表征，表中数据为质量分数％，证明制备的SAPO-11分子筛无定形物质与SAPO-11分子筛原料化学组成相同或接近。
表1XRF表征数据
| Al2O3(％) | SiO2(％) | P2O5(％) | |
| SAPO-11分子筛 | 40 | 5 | 55 |
| SAPO-11分子筛无定形物质 | 39 | 6 | 55 |
由图1、图2和表1可知，本发明方法制备确系SAPO-11分子筛无定形物质。
对比例1
按照实施例1试验方法对相同SAPO-11分子筛进行处理，由实施例1可知，反应中所需最少浓盐酸、氨水质量为1.12g、1.48g。本对比例加入0.60g浓盐酸、0.80g氨水对SAPO-11分子筛进行处理，并分别重复两次，得到图3衍射曲线①；
对比例2
按照实施例1试验方法对相同SAPO-11分子筛进行处理，由实施例1可知，反应中所需最少浓盐酸、氨水质量为1.12g、1.48g。本对比例加入0.40g浓盐酸、0.50g氨水对SAPO-11分子筛进行处理，并分别重复两次，得到图3衍射曲线②；
由图3可知，当加入少于试验所需的浓盐酸和氨水时，反应不完全，无法全部生成SAPO-11分子筛无定形物质，X射线衍射图曲线不光滑，说明生成的物质中除了无定形物质外，还有结晶性的杂质(图3曲线②毛刺峰所示)，这些结晶性的杂质为不同晶型的二氧化硅晶体。所制备的物质完全不符合X射线衍射定量分析对所需无定形物质的要求。
因此本发明在制备SAPO-11分子筛无定形物质之前，需要分析待测SAPO-11分子筛中的硅、铝元素含量，可通过XRF、ICP-AES等仪器进行测定或直接由分子筛产品厂家提供；然后通过硅、铝元素含量来计算所需最少盐酸和氨水量。
当然，本发明还可有其它多种实施例，在不背离本发明精神及其实质的情况下，熟悉本领域的技术人员可根据本发明作出各种相应的改变和变形，但这些相应的改变和变形都应属于本发明权利要求的保护范围。
Claims (9)
1.一种制备SAPO-11分子筛无定形物质的方法，其特征在于，该方法包括如下步骤：
步骤一，在SAPO-11分子筛中加入盐酸进行酸解，破坏分子筛的骨架结构；
步骤二，在酸解后的分子筛中加入氨水进行沉淀；以及
步骤三，焙烧步骤二所得沉淀得到SAPO-11分子筛无定形物质。
2.根据权利要求1所述的制备SAPO-11分子筛无定形物质的方法，其特征在于，所述步骤一具体为：将SAPO-11分子筛置于石英或陶瓷坩埚中，先加水润湿，再加入盐酸，摇匀，移至控温加热板上加热，期间补充蒸馏水，以保证加热板上水分未蒸干。
3.根据权利要求1或2所述的制备SAPO-11分子筛无定形物质的方法，其特征在于，所述步骤一中盐酸为浓盐酸，所述浓盐酸与SAPO-11分子筛中Al2O3的质量比大于28：5。
4.根据权利要求2所述的制备SAPO-11分子筛无定形物质的方法，其特征在于，所述在控温加热板上加热的温度为110℃～180℃。
5.根据权利要求1所述的制备SAPO-11分子筛无定形物质的方法，其特征在于，所述步骤二具体为：在酸解后的SAPO-11分子筛中滴加氨水并搅拌以生成沉淀。
6.根据权利要求1或5所述的制备SAPO-11分子筛无定形物质的方法，其特征在于，所述步骤二中氨水的质量浓度为26％～28％，所述氨水与SAPO-11分子筛中Al2O3的质量比大于37：5。
7.根据权利要求5所述的制备SAPO-11分子筛无定形物质的方法，其特征在于，在酸解后的SAPO-11分子筛冷却后再进行滴加氨水的操作。
8.根据权利要求1所述的制备SAPO-11分子筛无定形物质的方法，其特征在于，所述步骤三焙烧温度为500℃～700℃，焙烧时间为2h～4h。
9.根据权利要求1所述的制备SAPO-11分子筛无定形物质的方法，其特征在于，所述步骤三焙烧温度为550℃～650℃，焙烧时间为2h～3h。
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