CN108250439B - 透明型无卤阻燃工程塑料聚砜的制备方法 - Google Patents

透明型无卤阻燃工程塑料聚砜的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种透明型无卤阻燃工程塑料聚砜的制备方法，包括以下步骤：1)惰性气体保护下，将4,4’‑二氯二苯砜、双酚A、反应性有机膦单体、成盐剂、极性有机溶剂和脱水剂进行成盐反应和聚合反应，得聚合粘液；2)将聚合粘液经水冷却后粉碎成粉末，过滤，用去离子水煮沸洗涤除去溶剂和副产物盐，真空干燥，即得到透明型无卤阻燃工程塑料聚砜。本发明在高聚物的分子结构中引入的含磷的单元，克服了添加型的阻燃聚砜不透明、易迁移、机械性能差等缺点，本发明合成的无卤阻燃聚砜透明度高，分子中的磷与硫可以起协同效果，因而阻燃性更佳，可达阻燃性UL94 V‑0级。

Description

透明型无卤阻燃工程塑料聚砜的制备方法
技术领域
本发明属于高分子材料技术领域，具体涉及透明型无卤环保阻燃聚砜树脂的合成方法。
背景技术
聚砜是一种热塑性工程塑料，其力学性能优异、刚性大、耐磨、耐辐射、耐水解、高强度，热稳定性高并具有自熄性，并且加工产品尺寸稳定性好，成型收缩率小，在宽广的温度范围内有优良的电性能、化学稳定性好。所以长期以来，聚砜在电子电器、机械加工、汽车、医疗器具、食品加工及不沾涂料等领域得到广泛的应用。但与其它聚砜类树脂相比较，聚砜阻燃性能不够理想，按照UL94标准，通用品级的聚砜仅达HB级，为了提高聚砜的阻燃性，通常在加工工序中加入溴类阻燃剂和三氧化二锑。例如，在聚砜中加入0.5％分子量为5000的溴化聚苯醚及少量稳定剂，可得到阻燃性为V-0级的材料；或在100份聚砜树脂中加入4-14份六溴二苯醚与1.5-4份三氧化二锑，经熔融造粒制得的树脂，氧指数可达38-40，阻燃性为UL94V-0级。
随着环保要求的日益提高，欧盟RoHS及REACH认证要求，传统的三氧化二锑及溴类阻燃剂由于具有不抗迁移、不环保等因素而无法满足环保的要求，因此研制无卤阻燃聚砜(PSU)十分迫切。目前能用于工程塑料的无卤阻燃剂主要有以下几类：
(1)磷氮膨胀型复配物：焦磷酸三聚氰胺复配物，例如日本艾迪科FP-2200；
(2)高分子量聚磷酸铵复配物：聚磷酸铵与成炭剂复配物，例如德国科莱茵的AP-750和AP-760；
(3)有机次膦酸铝化合物：主要有二乙基次膦酸铝，例如德国科莱茵OP1240和OP1320；
(4)高聚磷酸酯化合物：例如阻燃剂BDP与RDP等。
以上这些无卤阻燃剂都是添加型的，在工业上已经很好地应用在PP、PE、LDPE、HDPE、ABS、PA6、PA66、PBT等工程塑料及SEBS、TPE、TPO弹性体中。但聚砜加工温度达300℃以上，特别是加玻纤的聚砜，由于加工过程中，双螺杆挤出机内剪切力过大，温度偏高，容易引起无卤阻燃剂分解，产品发泡严重，而BDP、RDP虽然为高子量的化合物，但它们是液态的，因而会出现表面迁移现象，严重影响产品的外观及性能。
中国专利CN103146196A公开了添加阻燃剂RDP和TPP阻燃聚砜薄膜；中国专利CN101309995B公开了添加磷酸酯类阻燃剂阻燃聚砜；中国专利CN103087525A公开了在聚砜中添加无机阻燃剂蒙脱石、氢氧化铝；美国5,151,462公开了加入硼酸锌及抗滴落剂PTFE及含溴化合物达到阻燃聚砜；美国专利US8110639公开了在合成聚砜过程中引入含氟(F)及含硅的基团，达到阻燃特性。以上专利制备的无卤阻燃聚砜都属于添加阻燃剂型的阻燃方式，产品机械性能差，存在阻燃剂的表面迁移等缺点。
发明内容
为了上述现有技术的缺陷，本发明的目的是通过在聚砜合成反应过程中，引入可聚合有机磷单体，使合成的聚砜分子内含有可阻燃的磷成份，提供了一种透明型无卤阻燃工程塑料聚砜的合成方法。
本发明采用的技术方案是：一种透明型无卤阻燃工程塑料聚砜的制备方法，包括以下步骤：
1)成盐反应：向反应釜依次加入4,4’-二氯二苯砜、双酚A、反应性有机膦单体、成盐剂、极性有机溶剂和脱水剂，将反应釜内空气置换成惰性气体，搅拌加热至130-140℃，恒温反应2-4h，分馏出水份，蒸出脱水剂；
2)聚合反应：升温至150-170℃，常压下反应10-15h，得聚合粘液；
3)后处理：将聚合粘液经水冷却后粉碎成粉末，过滤，用去离子水煮沸洗涤除去溶剂和副产物盐，真空干燥，即得到透明型无卤阻燃工程塑料聚砜。
优选的，步骤3)中，过滤后，再用去离子水煮沸洗涤8-10次，直到水中的氯离子含量为5ppm以下，再真空干燥至水分重量含量低于0.5％，即得到透明型无卤阻燃工程塑料聚砜。
优选的，所述反应性有机膦单体选自双(4-羟苯基)苯基氧化膦、2、5-二羟苯基(二苯基)氧化膦和10-(2,5-二羟基苯基)-10H-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物中的一种或几种。
其中，双(4-羟苯基)苯基氧化膦简称为阻燃剂BHPPO，CAS 795-43-7，分子式为C18H15O3P，分子结构式为：
Figure BDA0001560328530000021
其中，2、5-二羟苯基(二苯基)氧化膦简称为阻燃剂DPO-HQ，CAS 13291-46-8，分子式C18H15O3P，分子结构式为：
Figure BDA0001560328530000022
其中，10-(2,5-二羟基苯基)-10H-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物简称为阻燃剂DOPO-HQ，CAS 99208-50-1，分子式为C18H13O4P，分子结构式为：
Figure BDA0001560328530000031
优选的，所述成盐剂为碳酸钠或碳酸钾。更优选的，所述成盐剂为碳酸钠。
优选的，所述极性有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮中的至少一种。更优选的，所述极性有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺。
优选的，所述脱水剂为甲苯或二甲苯。更优选的，所述脱水剂为二甲苯。
优选的，所有惰性气体为氮气和二氧化碳中的一种或两种，更优选的，所有惰性气体为氮气。
优选的，4,4’-二氯二苯砜、双酚A、反应性有机膦单体、成盐剂、极性有机溶剂和脱水剂的摩尔比为1:0.7-1:0.02-0.3:1.1-1.5:6-8:1-3。
合成过程，反应式如下所示。
(1)成盐反应
Figure BDA0001560328530000032
其中，m的值为50-200，n的值为5-30。
所合成的含磷阻燃型工程塑料聚砜的磷含量为0.35-3％，优选的，所合成的含磷阻燃型工程塑料聚砜的磷含量为0.5-3％。
本发明合成的含磷聚砜与传统添加型阻燃聚砜具有如下的优点：本发明在高聚物的分子结构中引入的含磷的单元，克服了添加型的阻燃聚砜不透明、易迁移、机械性能差等缺点，本发明合成的无卤阻燃聚砜透明度高，分子中的磷与硫可以起协同效果，因而阻燃性更佳，可达阻燃性UL94V-0级。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步的说明，但并不局限于此。
实施例1
一种透明型无卤阻燃工程塑料聚砜的制备方法，包括以下步骤：
1)在装有机械搅拌、温度计、回流冷凝管、冷凝分水器、氮气导管的1000ml干燥四口烧瓶中，通入干燥氮气排除烧瓶中的空气，然后加入143.50g 4，4’-二氯二苯砜，108.3g双酚A，7.75g双(4-羟苯基)苯基氧化膦(BHPPO)，64.00g碳酸钠，340.00g N,N'-二甲基乙酰胺，80.00g二甲苯，搅拌溶解后升温到135-140℃反应3小时，反应过程中分馏出水份，蒸出二甲苯，结束成盐反应；
2)继续将反应物升温到165℃，回流条件下保温反应12小时，得聚合粘液；
3)将聚合粘液水冷粉碎成粉，再将过滤后的粉末加入去离子水煮沸1小时，如此反复8-10次，直至水中氯离子含量在5ppm以下为止，将过滤后的聚合物真空干燥至水分重量含量低于0.5％，得到透明型无卤阻燃工程塑料聚砜。
合成的透明型无卤阻燃工程塑料聚砜测定磷含量，并制成3.2mm厚度的样条，采用UL94垂直燃烧法测定阻燃性，测试结果见表1。
实施例2
一种透明型无卤阻燃工程塑料聚砜的制备方法，包括以下步骤：
1)在装有机械搅拌、温度计、回流冷凝管、冷凝分水器、氮气导管的1000ml干燥四口烧瓶中，通入干燥氮气排除烧瓶中的空气，然后加入143.50g 4,4’-二氯二苯砜，102.6g双酚A，15.5g双(4-羟苯基)苯基氧化膦(BHPPO)，64.00g碳酸钠，340.00g N，N'-二甲基乙酰胺，80.00g二甲苯。搅拌溶解后升温到135-140℃反应3小时，反应过程中分馏出水份，蒸出二甲苯，结束成盐反应；
2)继续将反应物升温到165℃，回流条件下保温反应12小时，得聚合粘液；
3)将聚合粘液水冷粉碎成粉，再将过滤后的粉末加入去离子水煮沸1小时，如此反复8-10次，直至水中氯离子含量在5ppm以下为止，将过滤后的聚合物真空干燥至水分重量含量低于0.5％，得到透明型无卤阻燃工程塑料聚砜。
合成的透明型无卤阻燃工程塑料聚砜测定磷含量，并制成3.2mm厚度的样条，采用UL94垂直燃烧法测定阻燃性，测试结果见表1。
实施例3
一种透明型无卤阻燃工程塑料聚砜的制备方法，包括以下步骤：
1)在装有机械搅拌、温度计、回流冷凝管、冷凝分水器、氮气导管的1000ml干燥四口烧瓶中，通入干燥氮气排除烧瓶中的空气，然后加入143.50g 4,4’-二氯二苯砜，96.9g双酚A，23.25g双(4-羟苯基)苯基氧化膦(BHPPO)，64.00g碳酸钠，340.00g N,N'-二甲基乙酰胺，80.00g二甲苯。搅拌溶解后升温到135-140℃反应3小时，反应过程中分馏出水份，蒸出二甲苯，结束成盐反应；
2)继续将反应物升温到165℃，回流条件下保温反应12小时，得聚合粘液；
3)将聚合粘液水冷粉碎成粉，再将过滤后的粉末加入去离子水煮沸1小时，如此反复8-10次，直至水中氯离子含量在5ppm以下为止，将过滤后的聚合物真空干燥至水分重量含量低于0.5％，得到透明型无卤阻燃工程塑料聚砜。
合成的透明型无卤阻燃工程塑料聚砜测定磷含量，并制成3.2mm厚度的样条，采用UL94垂直燃烧法测定阻燃性，测试结果见表1。
实施例4
一种透明型无卤阻燃工程塑料聚砜的制备方法，包括以下步骤：
1)在装有机械搅拌、温度计、回流冷凝管、冷凝分水器、氮气导管的1000ml干燥四口烧瓶中，通入干燥氮气排除烧瓶中的空气，然后加入143.50g 4,4’-二氯二苯砜，91.20g双酚A，31.00g双(4-羟苯基)苯基氧化膦(BHPPO)，64.00g碳酸钠，340.00g N,N'-二甲基乙酰胺，80.00g二甲苯，搅拌溶解后升温到135-40℃反应3小时，反应过程分馏出水份，最后蒸出二甲苯，结束成盐反应；
2)继续将反应物升温到165℃，回流条件下保温反应12小时，得聚合粘液；
3)将聚合粘液水冷粉碎成粉，再将过滤后的粉末加入去离子水煮沸1小时，如此反复8-10次，直至水中氯离子含量在5ppm以下为止，将过滤后的聚合物真空干燥至水分重量含量低于0.5％，得到透明型无卤阻燃工程塑料聚砜。
合成的透明型无卤阻燃工程塑料聚砜测定磷含量，并制成3.2mm厚度的样条，采用UL94垂直燃烧法测定阻燃性，测试结果见表1。
实施例5
一种透明型无卤阻燃工程塑料聚砜的制备方法，包括以下步骤：
1)在装有机械搅拌、温度计、回流冷凝管、冷凝分水器、氮气导管的1000ml干燥四口烧瓶中，通入干燥氮气排除烧瓶中的空气，然后加入143.50g 4,4’-二氯二苯砜，102.6g双酚A，23.25g2、5-二羟苯基(二苯基)氧化膦(DPO-HQ)，64.00g碳酸钠，340.00g N,N'-二甲基乙酰胺，80.00g二甲苯，搅拌溶解后升温到135-140℃反应3小时，反应过程中分馏出水份，蒸出二甲苯，结束成盐反应；
2)继续将反应物升温到165℃，回流条件下保温反应12小时，得聚合粘液；
3)将聚合粘液水冷粉碎成粉，再将过滤后的粉末加入去离子水煮沸1小时，如此反复8-10次，直至水中氯离子含量在5ppm以下为止，将过滤后的聚合物真空干燥至水分重量含量低于0.5％，得到透明型无卤阻燃工程塑料聚砜。
合成的透明型无卤阻燃工程塑料聚砜测定磷含量，并制成3.2mm厚度的样条，采用UL94垂直燃烧法测定阻燃性，测试结果见表1。
实施例6
一种透明型无卤阻燃工程塑料聚砜的制备方法，包括以下步骤：
1)在装有机械搅拌、温度计、回流冷凝管、冷凝分水器、氮气导管的1000ml干燥四口烧瓶中，通入干燥氮气排除烧瓶中的空气，然后加入143.50g 4,4’-二氯二苯砜，102.6g双酚A，24.30g 10-(2,5-二羟基苯基)-10H-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(DOPO-HQ)，64.00g碳酸钠，340.00g N,N'-二甲基乙酰胺，80.00g二甲苯，搅拌溶解后升温到135-140℃反应3小时，反应过程中分馏出水份，蒸出二甲苯，结束成盐反应；
2)继续将反应物升温到165℃，回流条件下保温反应12小时，得聚合粘液；
3)将聚合粘液水冷粉碎成粉，再将过滤后的粉末加入去离子水煮沸1小时，如此反复8-10次，直至水中氯离子含量在5ppm以下为止，将过滤后的聚合物真空干燥至水分重量含量低于0.5％，得到透明型无卤阻燃工程塑料聚砜。
合成的透明型无卤阻燃工程塑料聚砜测定磷含量，并制成3.2mm厚度的样条，采用UL94垂直燃烧法测定阻燃性，测试结果见表1。
表1 实施例1-6制备的透明型无卤阻燃工程塑料聚砜的测试结果
Figure BDA0001560328530000061

Claims (6)

1.一种透明型无卤阻燃工程塑料聚砜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)成盐反应：向反应釜依次加入4,4’-二氯二苯砜、双酚A、反应性有机膦单体、成盐剂、极性有机溶剂和脱水剂，将反应釜内空气置换成惰性气体，搅拌加热至130-140℃，恒温反应2-4h，分馏出水份，蒸出脱水剂；
2)聚合反应：升温至150-170℃，常压下反应10-15h，得聚合粘液；
3)后处理：将聚合粘液经水冷却后粉碎成粉末，过滤，用去离子水煮沸洗涤除去溶剂和副产物盐，真空干燥，即得到透明型无卤阻燃工程塑料聚砜；
所述反应性有机膦单体选自双(4-羟苯基)苯基氧化膦、2、5-二羟苯基(二苯基)氧化膦和10-(2,5-二羟基苯基)-10H-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物中的一种或几种。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述成盐剂为碳酸钠或碳酸钾。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述极性有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述脱水剂为甲苯或二甲苯。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所有惰性气体为氮气和二氧化碳中的一种或两种。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，4,4’-二氯二苯砜、双酚A、反应性有机膦单体、成盐剂、极性有机溶剂和脱水剂的摩尔比为1:0.7-1:0.02-0.3:1.1-1.5:6-8:1-3。
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