CN108187653B - 一种石墨烯基光催化材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于石墨烯技术领域，具体涉及一种石墨烯基光催化材料的制备方法，将石墨烯和分散剂加入去离子水中，加盐酸和氨气进行微波反应，得到氨化石墨烯溶液；醋酸锌加入乙醇水中，并通入氨气进行曝气回流反应，减压蒸馏反应和恒压静置反应得到粘稠液；然后将氨化石墨烯溶液滴加如粘稠液的同时微波反应得到光催化稀溶液，最后将光催化稀溶液进行二次减压蒸馏反应得到石墨烯光催化材料。本发明将石墨烯的引入在有效提高催化剂对可见光的吸收能力的同时促进光激发电子与空穴的分离，从而提高量子效率。
Description
技术领域
本发明属于石墨烯技术领域，具体涉及一种石墨烯基光催化材料的制备方法。
背景技术
在2010年，来自英国曼彻斯特大学的科学家Geim和Novoselov由于对石墨烯的发现及其性质的进一步研究做出了突出的贡献，因而拿到了诺贝尔物理学奖。石墨烯代表了一类概念新颖的材料，即只有一个原子厚。石墨烯的引入给低维物理学不断的惊喜，并为应用领域持续提供了沃土。
石墨烯独特的二维结构具有很多优异的性质。石墨烯材料的引入使得以前领域的许多技术和方法能够得到进一步提升和改进，石墨烯自身优异的性质正好可以弥补其他材料的缺点，从而为未来材料科学的发展提供了更多的可能。
近年来，半导体光催化剂在可持续能源发展和对环境污染治理等领域中有很多的重要应用。因此，在材料科学领域，半导体光催化剂的发展被提到一个很紧迫的日程上。二氧化钛作为半导体光催化剂的代表，是目前被全球各国学者所广泛研究的光催化剂之一。但是目前，二氧化钛光催化剂仍然受到较低的光转化效率和较窄的光响应范围所限制，在广泛商业化应用以及产品化投入到市场方面中还存在一定的困难。越来越的学者投身于将二氧化钛和碳材料结合来提高其光催化效率的研究领域，并且取得了重大突破。
尽管有很多文献报道了石墨烯复合光催化剂及其制备方法，但仍有很多问题，诸如复合效果较差，复合物中有很多游离石墨烯存在，石墨烯团聚现象严重，石墨烯结构破坏较严重等状况，不利于光催化活性的提高。
发明内容
针对现有技术中的问题，本发明提供一种石墨烯基光催化材料的制备方法，将石墨烯的引入在有效提高催化剂对可见光的吸收能力的同时促进光激发电子与空穴的分离，从而提高量子效率。
为实现以上技术目的，本发明的技术方案是：一种石墨烯基光催化材料的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
步骤1，将石墨烯加入至去离子水中，加入分散剂，超声反应1-3h，得到石墨烯分散液；
步骤2，将石墨烯分散液中加入盐酸溶液中，微波反应2-5h，通入氨气回流微波反应2-4h，得到氨化石墨烯溶液；
步骤3，将醋酸锌加入至乙醇水溶液中，通入氨气进行曝气回流1-4h形成混合液；
步骤4，将混合液减压蒸馏反应2-4h，恒压静置1-3h，得到粘稠液；
步骤5，将氨化石墨烯溶液缓慢滴加至粘稠液中，同时微波反应5-8h，得到光催化稀溶液；
步骤6，将光催化稀溶液进行二次减压蒸馏反应2-4h，自然冷却后得到石墨烯基光催化材料。
所述步骤1中的石墨烯浓度为20-30g/L，所述分散剂加入量是石墨烯质量的8-12％，所述分散剂采用十二烷基硫酸钠。
所述步骤1中的超声反应的超声频率为10-15kHz，温度为50-80℃。
所述步骤2的盐酸的浓度为0.02-0.25mol/L，所述盐酸加入量与分散液体积一致，所述微波反应的功率为50-100W，温度为80-90℃。
所述步骤2中的氨气量为石墨烯摩尔量的3-6倍，氨气回流速度为10-15mL/min，所述回流微波反应的功率为200-300W，温度为70-80℃。
所述步骤3中的乙醇水溶液的乙醇质量浓度为20-40％，所述醋酸锌的浓度为10-15g/L，所述氨气的加入量是醋酸锌摩尔量的2-2.8倍，所述曝气回流反应的流速为15-20mL/min，温度为60-80℃。
所述步骤4中的减压蒸馏反应的压力为大气压的50-60％，温度为70-90℃。
所述恒压静置的压力为大气压的90％，温度为90-100℃。
所述步骤5中的缓慢滴加速度为10-15mL/min，所述微波反应的温度为80-90℃，微波反应功率为300-500W，所述醋酸锌与石墨烯的摩尔量比为1-5:2。
所述步骤6中的二次减压蒸馏反应的压力为大气压的30-50％，温度为100-110℃，所述减压蒸馏后的体积是光催化稀溶液的30-40％。
本发明将石墨烯和分散剂加入去离子水中，加盐酸和氨气进行微波反应，得到氨化石墨烯溶液；醋酸锌加入乙醇水中，并通入氨气进行曝气回流反应，减压蒸馏反应和恒压静置反应得到粘稠液；然后将氨化石墨烯溶液滴加如粘稠液的同时微波反应得到光催化稀溶液，最后将光催化稀溶液进行二次减压蒸馏反应得到石墨烯光催化材料。
从以上描述可以看出，本发明具备以下优点：
1.本发明将石墨烯的引入在有效提高催化剂对可见光的吸收能力的同时促进光激发电子与空穴的分离，从而提高量子效率。
2.本发明解决了氧化锌易复合，光催化效率低下，石墨烯与光催化材料复合效果差等问题，采用石墨烯嫁接在氧化锌上，形成嫁接效果，提高了光催化剂的稳定性，有利于开拓光催化技术的应用领域，尤其是环境治理和太阳能转化方面。
3.本发明提供的制备方法过程简便，试剂便宜，有利于大规模制备。
4.本发明采用氨化石墨烯与锌铵络合物微波反应形成连接效果，同时将铵离子加热去除，促进反应的进行。
5.本发明采用减压蒸馏的方式将去离子水去除，提升光催化材料的浓度，提升光催化效率，同时能够在保证光催化材料稳定的条件下，去除去离子水达到浓缩的目的。
6.本发明制备的石墨烯光催化剂能有效吸附和光催化降解有机染料和有毒有害污染物，不会造成二次污染。
具体实施方式
结合实施例详细说明本发明，但不对本发明的权利要求做任何限定。
实施例1
一种石墨烯基光催化材料的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
步骤1，将石墨烯加入至去离子水中，加入分散剂，超声反应1h，得到石墨烯分散液；
步骤2，将石墨烯分散液中加入盐酸溶液中，微波反应2h，通入氨气回流微波反应2h，得到氨化石墨烯溶液；
步骤3，将醋酸锌加入至乙醇水溶液中，通入氨气进行曝气回流1h形成混合液；
步骤4，将混合液减压蒸馏反应2h，恒压静置1h，得到粘稠液；
步骤5，将氨化石墨烯溶液缓慢滴加至粘稠液中，同时微波反应5h，得到光催化稀溶液；
步骤6，将光催化稀溶液进行二次减压蒸馏反应2h，自然冷却后得到石墨烯基光催化材料。
所述步骤1中的石墨烯浓度为20g/L，所述分散剂加入量是石墨烯质量的8％，所述分散剂采用十二烷基硫酸钠。
所述步骤1中的超声反应的超声频率为10kHz，温度为50℃。
所述步骤2的盐酸的浓度为0.02mol/L，所述盐酸加入量与分散液体积一致，所述微波反应的功率为50W，温度为80℃。
所述步骤2中的氨气量为石墨烯摩尔量的3倍，氨气回流速度为10mL/min，所述回流微波反应的功率为200W，温度为70℃。
所述步骤3中的乙醇水溶液的乙醇质量浓度为20％，所述醋酸锌的浓度为10g/L，所述氨气的加入量是醋酸锌摩尔量的2倍，所述曝气回流反应的流速为15mL/min，温度为60℃。
所述步骤4中的减压蒸馏反应的压力为大气压的50％，温度为70℃。
所述恒压静置的压力为大气压的90％，温度为90℃。
所述步骤5中的缓慢滴加速度为10mL/min，所述微波反应的温度为80℃，微波反应功率为300W，所述醋酸锌与石墨烯的摩尔量比为1:2。
所述步骤6中的二次减压蒸馏反应的压力为大气压的30％，温度为100℃，所述减压蒸馏后的体积是光催化稀溶液的30％。
实施例2
一种石墨烯基光催化材料的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
步骤1，将石墨烯加入至去离子水中，加入分散剂，超声反应3h，得到石墨烯分散液；
步骤2，将石墨烯分散液中加入盐酸溶液中，微波反应5h，通入氨气回流微波反应4h，得到氨化石墨烯溶液；
步骤3，将醋酸锌加入至乙醇水溶液中，通入氨气进行曝气回流4h形成混合液；
步骤4，将混合液减压蒸馏反应4h，恒压静置3h，得到粘稠液；
步骤5，将氨化石墨烯溶液缓慢滴加至粘稠液中，同时微波反应8h，得到光催化稀溶液；
步骤6，将光催化稀溶液进行二次减压蒸馏反应4h，自然冷却后得到石墨烯基光催化材料。
所述步骤1中的石墨烯浓度为30g/L，所述分散剂加入量是石墨烯质量的12％，所述分散剂采用十二烷基硫酸钠。
所述步骤1中的超声反应的超声频率为15kHz，温度为80℃。
所述步骤2的盐酸的浓度为0.25mol/L，所述盐酸加入量与分散液体积一致，所述微波反应的功率为100W，温度为90℃。
所述步骤2中的氨气量为石墨烯摩尔量的6倍，氨气回流速度为15mL/min，所述回流微波反应的功率为300W，温度为80℃。
所述步骤3中的乙醇水溶液的乙醇质量浓度为40％，所述醋酸锌的浓度为15g/L，所述氨气的加入量是醋酸锌摩尔量的2.8倍，所述曝气回流反应的流速为20mL/min，温度为80℃。
所述步骤4中的减压蒸馏反应的压力为大气压的60％，温度为90℃。
所述恒压静置的压力为大气压的90％，温度为100℃。
所述步骤5中的缓慢滴加速度为15mL/min，所述微波反应的温度为90℃，微波反应功率为500W，所述醋酸锌与石墨烯的摩尔量比为5:2。
所述步骤6中的二次减压蒸馏反应的压力为大气压的50％，温度为110℃，所述减压蒸馏后的体积是光催化稀溶液的40％。
实施例3
一种石墨烯基光催化材料的制备方法，其特征在于：所述制备方法包括如下步骤：
步骤1，将石墨烯加入至去离子水中，加入分散剂，超声反应2h，得到石墨烯分散液；
步骤2，将石墨烯分散液中加入盐酸溶液中，微波反应4h，通入氨气回流微波反应3h，得到氨化石墨烯溶液；
步骤3，将醋酸锌加入至乙醇水溶液中，通入氨气进行曝气回流3h形成混合液；
步骤4，将混合液减压蒸馏反应3h，恒压静置2h，得到粘稠液；
步骤5，将氨化石墨烯溶液缓慢滴加至粘稠液中，同时微波反应6h，得到光催化稀溶液；
步骤6，将光催化稀溶液进行二次减压蒸馏反应3h，自然冷却后得到石墨烯基光催化材料。
所述步骤1中的石墨烯浓度为25g/L，所述分散剂加入量是石墨烯质量的10％，所述分散剂采用十二烷基硫酸钠。
所述步骤1中的超声反应的超声频率为13kHz，温度为70℃。
所述步骤2的盐酸的浓度为0.15mol/L，所述盐酸加入量与分散液体积一致，所述微波反应的功率为80W，温度为85℃。
所述步骤2中的氨气量为石墨烯摩尔量的5倍，氨气回流速度为13mL/min，所述回流微波反应的功率为250W，温度为75℃。
所述步骤3中的乙醇水溶液的乙醇质量浓度为30％，所述醋酸锌的浓度为13g/L，所述氨气的加入量是醋酸锌摩尔量的2.4倍，所述曝气回流反应的流速为18mL/min，温度为70℃。
所述步骤4中的减压蒸馏反应的压力为大气压的55％，温度为80℃。
所述恒压静置的压力为大气压的90％，温度为95℃。
所述步骤5中的缓慢滴加速度为13mL/min，所述微波反应的温度为85℃，微波反应功率为400W，所述醋酸锌与石墨烯的摩尔量比为3:2。
所述步骤6中的二次减压蒸馏反应的压力为大气压的40％，温度为105℃，所述减压蒸馏后的体积是光催化稀溶液的35％。
性能测试：
对比例采用普通氧化锌光催化剂
有机物降解率：配制15mg/L的亚甲基蓝溶液500mL，加入0.4g催化剂，避光超声0.5h后，以500W高压氙灯(滤去400nm以下波长)模拟太阳光，在500mL光催化反应器中进行光催化反应。每隔1h取样，离心，取上层清液测其在665nm处的吸光度，根据亚甲基蓝标准曲线得出浓度，并计算降解率。
在500mL光催化反应器中加入0.5g催化剂，500mL去离子水，加入一定量KIO3(0.4mol/L)作为电子受体，避光超声0.5h，以500W高压氙灯(滤去400nm以下波长)模拟太阳光，进行光催化反应，将反应产生的气体收集，并用气相色谱检测。
| 氧气产率 | |
| 实施例1 | 300μmol/h |
| 实施例2 | 312μmol/h |
| 实施例3 | 345μmol/h |
| 对比例 | 211μmol/h |
综上所述，本发明具有以下优点：
1.本发明将石墨烯的引入在有效提高催化剂对可见光的吸收能力的同时促进光激发电子与空穴的分离，从而提高量子效率。
2.本发明解决了氧化锌易复合，光催化效率低下，石墨烯与光催化材料复合效果差等问题，采用石墨烯嫁接在氧化锌上，形成嫁接效果，提高了光催化剂的稳定性，有利于开拓光催化技术的应用领域，尤其是环境治理和太阳能转化方面。
3.本发明提供的制备方法过程简便，试剂便宜，有利于大规模制备。
4.本发明采用氨化石墨烯与锌铵络合物微波反应形成连接效果，同时将铵离子加热去除，促进反应的进行。
5.本发明采用减压蒸馏的方式将去离子水去除，提升光催化材料的浓度，提升光催化效率，同时能够在保证光催化材料稳定的条件下，去除去离子水达到浓缩的目的。
6.本发明制备的石墨烯光催化剂能有效吸附和光催化降解有机染料和有毒有害污染物，不会造成二次污染。
可以理解的是，以上关于本发明的具体描述，仅用于说明本发明而并非受限于本发明实施例所描述的技术方案。本领域的普通技术人员应当理解，仍然可以对本发明进行修改或等同替换，以达到相同的技术效果；只要满足使用需要，都在本发明的保护范围之内。
Claims (1)
1.一种石墨烯基光催化材料的制备方法，其特征在于：所述制备方法包括如下步骤：
步骤1，将石墨烯加入至去离子水中，加入分散剂，超声反应1-3h，得到石墨烯分散液；
步骤2，将石墨烯分散液中加入盐酸溶液中，微波反应2-5h，通入氨气回流微波反应2-4h，得到氨化石墨烯溶液；
步骤3，将醋酸锌加入至乙醇水溶液中，通入氨气进行曝气回流1-4h形成混合液；
步骤4，将混合液减压蒸馏反应2-4h，恒压静置1-3h，得到粘稠液；
步骤5，将氨化石墨烯溶液缓慢滴加至粘稠液中，同时微波反应5-8h，得到光催化稀溶液；
步骤6，将光催化稀溶液进行二次减压蒸馏反应2-4h，自然冷却后得到石墨烯基光催化材料；
所述步骤1中的石墨烯浓度为20-30g/L，所述分散剂加入量是石墨烯质量的8-12％，所述分散剂采用十二烷基硫酸钠；超声反应的超声频率为10-15kHz，温度为50-80℃；
所述步骤2的盐酸的浓度为0.02-0.25mol/L，所述盐酸加入量与分散液体积一致，所述微波反应的功率为50-100W，温度为80-90℃；氨气量为石墨烯摩尔量的3-6倍，氨气回流速度为10-15mL/min，所述回流微波反应的功率为200-300W，温度为70-80℃；
所述步骤3中的乙醇水溶液的乙醇质量浓度为20-40％，所述醋酸锌的浓度为10-15g/L，所述氨气的加入量是醋酸锌摩尔量的2-2.8倍，所述曝气回流反应的流速为15-20mL/min，温度为60-80℃；
所述步骤4中的减压蒸馏反应的压力为大气压的50-60％，温度为70-90℃；所述恒压静置的压力为大气压的90％，温度为90-100℃；
所述步骤5中的缓慢滴加速度为10-15mL/min，所述微波反应的温度为80-90℃，微波反应功率为300-500W，所述醋酸锌与石墨烯的摩尔量比为1-5:2；
所述步骤6中的二次减压蒸馏反应的压力为大气压的30-50％，温度为100-110℃，所述减压蒸馏后的体积是光催化稀溶液的30-40％。
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