CN108139279A

CN108139279A - 温度检测体

Info

Publication number: CN108139279A
Application number: CN201580083999.3A
Authority: CN
Inventors: 多田靖彦; 川崎昌宏; 会田航平; 佐佐木洋; 汤浅丰隆; 香川博之
Original assignee: Hitachi Ltd
Current assignee: Hitachi Industrial Equipment Systems Co Ltd
Priority date: 2015-10-21
Filing date: 2015-10-21
Publication date: 2018-06-08
Anticipated expiration: 2035-10-21
Also published as: US20180306649A1; US10983013B2; EP3367079B1; EP3367079A1; EP3367079A4; CN108139279B; JPWO2017068657A1; WO2017068657A1; JP6533833B2

Abstract

本发明的目的在于提供可进行温度上升和温度下降这两者的检测、具有防变造功能的温度检测体。为了解决上述课题，本发明涉及的温度检测体，其特征在于，包含升温时消色开始的温度T_a1与降温时显色开始的温度T_d1不同的第一墨、和升温时消色开始的温度T_a2与降温时显色开始的温度T_d2不同的第二墨，消色开始温度T_a1和显色开始温度T_d1和消色开始温度T_a2和显色开始温度T_d2具有T_d1＜T_d2＜T_a1＜T_a2的关系。

Description

温度检测体

技术领域

本发明涉及用于进行温度检测对象的温度上升和温度下降的经历、温度的确认等的温度检测体。

背景技术

生鲜食品、冷冻食品、疫苗、生物药品等低温保存医疗用品在生产、输送、消费的流通过程中需要没有间断地保持于低温的冷链。实际上，为了经常地对流通时的温度进行测定和记录，通常多将可连续地记录时间和温度的数据记录器搭载于运送容器，如果制品有损伤，可以弄清其责任之所在。进而，在保证制品个别的品质的情况下，有利用温度指示器的方法。虽然温度指示器不具有数据记录器那样的记录精度，但可个别地粘贴于制品，在高于或者低于预先设定的温度的情况下表面被染色，从而可以获知温度环境的变化。

但是，疫苗、生物药品的管理温度范围为2～8℃，需要温度上升(8℃以上)和温度下降(2℃以下)这两者的检测。在这样地在某温度范围中需要温度管理的情况下数据记录器是最有用的。另一方面，在上述那样要对个别制品进行管理时，就数据记录器而言，由于其价格和大小，不适合个别管理。

另外，作为可检测温度上升和温度下降这两者的温度指示器，在专利文献1中公开了利用了隐色染料的示温剂。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特公平2-19155号公报

发明内容

发明要解决的课题

专利文献1中公开的示温剂由于可逆地进行色变化，因此可以变造(日语：変造)，难以保证流通时的温度管理。

对于可检测从管理温度的脱离的温度检测体，要求能够对在一定的温度范围需要管理的个别制品设置、可进行温度上升和温度下降这两者的检测以及具有不会在从管理温度范围的脱离后还恢复原来的状态的防变造功能。

因此，本发明的目的在于提供可进行温度上升和温度下降这两者的检测、具有防变造功能的温度检测体。

用于解决课题的手段

本发明涉及的温度检测体，其特征在于，包含升温时的消色开始温度T_a1与降温时的显色开始温度T_d1不同的第一墨、和升温时的消色开始温度T_a2与降温时的显色开始温度T_d2不同的第二墨，消色开始温度T_a1、显色开始温度T_d1、消色开始温度T_a2和显色开始温度T_d2具有T_d1＜T_d2＜T_a1＜T_a2的关系。

发明的效果

根据本发明，能够提供可进行温度上升和温度下降这两者的检测、具有防变造功能的温度检测体。

附图说明

图1为本发明的一实施方式涉及的温度检测体的俯视图。

图2为本发明的一实施方式涉及的温度检测体的俯视图。

图3为本发明的一实施方式涉及的温度检测体的俯视图。

图4为本发明的一实施方式涉及的温度检测体的俯视图。

图5为本发明的一实施方式涉及的温度检测体的俯视图。

图6为说明图1涉及的温度检测体的防变造功能的图。

图7为说明图2涉及的温度检测体的防变造功能的图。

图8为说明图3涉及的温度检测体的防变造功能的图。

图9为说明图4涉及的温度检测体的防变造功能的图。

图10为说明图5涉及的温度检测体的防变造功能的图。

图11为表示第一墨和第二墨的对于温度的墨的色浓度变化的示意图。

图12为表示温度检测体的使用方法的一例的图。

图13为表示温度检测体的使用方法的一例的图。

图14为表示实施例1涉及的温度检测体的色变化的照片。

具体实施方式

本发明为用不可逆的色变化检测温度上升和温度下降的温度检测体。以下酌情参照附图对于本发明的可防变造的温度检测体的实施方式详细地说明。

(温度检测体的基本构成)

本发明涉及的温度检测体至少由升温时消色开始的温度T_a1与降温时显色开始的温度T_d1不同的第一墨和升温时消色开始的温度T_a2与降温时显色开始的温度T_d2不同的第二墨构成，消色和显色开始温度具有T_d1＜T_d2＜T_a1＜T_a2的关系。另外，将温度检测体的初期状态下的温度设为T时，初期温度T、第一墨的消色温度T_a1和第二墨的显色开始温度T_d2满足T_d2＜T＜T_a1的关系。应予说明，温度T为温度检测对象的初期温度。

图1～图5中示出本发明的一实施方式涉及的温度检测体的俯视图。图1的温度检测体110通过将第一墨和第二墨在基材等的同一部位印刷而构成。初期状态、即第二墨的显色开始温度T_d2至第一墨的消色开始T_a1的温度下，显示出呈色的第一墨的颜色。温度检测体110如果温度处于T_d2以下，则显示来自呈色的第一墨的颜色和呈色的第二墨的颜色的颜色111。另外，温度检测体如果温度处于T_a1以上，则变化为来自消色的第一墨的颜色和消色的第二墨的颜色的颜色112。

图1的温度检测体110是将第一墨和第二墨在同一部位印刷而成的，印刷的第一墨和第二墨如图2中所示那样，可以以印刷体的末端间的距离127而配置。在图2中示出将第一墨123和第二墨124以距离127配置的温度检测体120。温度检测体120在T_d2～T_a1的温度下处于第一墨123呈色、第二墨124消色的状态。温度检测体120由于T_d2以下的温度下降，变色为第二墨124呈色的状态125，成为第一墨和第二墨都呈色的温度检测体121。另一方面，温度检测体120由于T_a1以上的温度上升，变色为第一墨123消色的状态126，成为第一墨和第二墨都消色的温度检测体122。

进而，第一墨和第二墨可部分重叠。在图3中示出将第一墨和第二墨的一部分重叠地印刷的温度检测体130。温度检测体130通过与在基材印刷的第一墨的一部分重叠的方式将第二墨印刷而形成，或者通过与在基材印刷的第二墨的一部分重叠的方式将第一墨印刷而形成。第一墨温度检测体130具有第一墨131和第二墨133重叠的区域132，区域132在T_d2至T_a1的温度下显示第一墨的颜色，是单独的第一墨131呈色、单独的第二墨133消色的状态。温度检测体130由于T_d2以下的温度下降，变色为第二墨133呈色的状态134，区域133变色为反映了第一墨和第二墨的颜色的状态133。另一方面，温度检测体130通过T_a1以上的温度上升，变色为第一墨131消色的状态135，区域132变化为第一墨和第二墨都消色的状态136。

另外，也能够使用颜色不因温度而变化的第三墨。在图4中示出在对于温度呈不变的颜色的第三墨上将第一墨和第二墨印刷的温度检测体140。温度检测体140显示反映了第一墨、第二墨和第三墨的颜色的状态。进而，可如图2中所示那样另外配置第三墨，也可如图3那样以一部分重叠的方式配置。图4的温度检测体140通过将具有升温时消色开始的温度T_a1和降温时显色开始的温度T_d1的第一墨、具有升温时消色开始的温度T_a2和降温时显色开始的温度T_d2的第二墨和在任一温度范围都显示某一定的颜色的第三墨在同一部位印刷而构成。在T_d2～T_a1的温度下，为反映了呈色的第一墨和第三墨的颜色的状态。温度检测体140由于T_d2以下的温度下降和T_a1以上的温度上升，分别变化为显示来自呈色的第一墨、第二墨和第三墨的颜色的温度检测体141、显示来自消色的第一墨、第二墨和第三墨的颜色的温度检测体142。

上述的第三墨可如第一墨和第二墨那样进行温度变化。在图5中示出使用了颜色由于温度变化而变化的第三墨的温度检测体150。进而，可如图2中所示那样另外配置第三墨，也可如图3那样以一部分重叠的方式配置。图5的温度检测体150通过将具有升温时消色开始的温度T_a1和降温时显色开始的温度T_d1的第一墨、具有升温时消色开始的温度T_a2和降温时显色开始的温度T_d2的第二墨和具有升温时消色开始的温度T_a3和降温时显色开始的温度T_d3的第三墨在同一部位印刷而构成，消色和显色开始温度存在T_d1＜T_d2＜T_d3＜T_a1＜T_a2＜T_a3的关系。在使第一墨和第三墨呈色、第二墨消色的状态成为了温度检测体150的初期状态的情况下，在T_d2～T_a1的温度下，是反映了呈色的第一墨和第三墨的颜色的状态。温度检测体150由于温度下降至T_d2以下或者温度上升至T_a1以上，分别变化为显示来自呈色的第一墨、第二墨和第三墨的颜色的温度检测体151、显示来自消色的第一墨和第二墨以及呈色的第三墨的颜色的温度检测体152。

(防变造功能)

对于图1涉及的温度检测体的防变造功能，使用图6进行说明。温度检测体110从通过温度下降至T_d2以下而变色的状态111恢复到原来的温度检测体110时，需要使第二墨消色。由于第一墨与第二墨的消色开始温度具有T_a2＞T_a1的关系，因此难以只使第二墨消色。假如使温度变化到T_a2以上的情况下，如图6(a)中所示那样，第一墨和第二墨都成为消色的状态210，不能恢复到温度检测体的初期状态110。另外，温度检测体从通过温度上升至T_a1以上而变色的状态112恢复到原来的温度检测体110时，需要使第一墨呈色。由于第一墨与第二墨的显色开始温度具有T_d1＜T_d2的关系，因此难以只使第一墨呈色。假如使温度变化到T_d2以下的情况下，如图6(b)中所示那样，第一墨和第二墨都成为呈色的状态220，不能恢复到温度检测体110的状态。因此，只要使用本发明的构成，就可提供可防变造的温度检测体。

图2涉及的温度检测体也能够同样地说明。从通过温度下降到T_d2以下而变色的状态121恢复到初期状态120时，需要使第二墨消色。为了使第二墨消色，使温度变化到T_a2以上的情况下，如图7(a)中所示那样，成为第一墨和第二墨都消色的状态230。另外，从通过温度上升至T_a1以上而变色的状态122恢复到初期状态120时，需要使第一墨呈色。要使第一墨呈色，使温度变化到T_d2以下的情况下，如图7(b)中所示那样，成为第一墨和第二墨都呈色的状态240，不能恢复到初期状态120。另外，为了防变造，第一墨与第二墨的印刷距离127优选比印刷体的大小要小，相对于第一墨和第二墨中的任一者的印刷的大小，优选以1～10％以内的距离配置。

进而，即使是图3～5涉及的温度检测体，也能够同样地说明。在图8中示出说明图3涉及的温度检测体的防变造功能的图，在图9中示出说明图4涉及的温度检测体的防变造功能的图，在图10中示出说明图5涉及的温度检测体的防变造功能的图。就任一温度检测体而言，在温度降低到T_d2以下的情况下不能为了恢复到初期状态而只使第二墨消色。另外，在温度上升到T_a1以上的情况下不能为了恢复到初期状态而只使第一墨呈色。

如以上那样，通过使用具有T_d1＜T_d2＜T_a1＜T_a2的关系的第一墨和第二墨，将第一墨呈色、第二墨消色的状态作为初期状态，从而可以防变造。

(墨的构成)

作为本发明涉及的第一墨和第二墨，能够使用消色开始温度与显色开始温度不同的墨。

本发明的第一墨和第二墨的与温度变化相伴的可逆的色变化能够分别由图11表示。图11中，横轴表示温度，纵轴表示色浓度。例如，图11(a)中所示的第一墨如果在升温时温度达到T_a1，则色浓度降低，向色浓度最低的状态(消色状态)变化。进而，如果将处于消色状态的墨冷却，则维持消色状态直至T_d1，如果达到T_d1，则色浓度上升，向呈色状态变化。呈色状态的第一墨只要没有超过T_a1的温度上升，则维持呈色状态。第二墨也同样地，在T_d2和T_a1的温度下呈色和消色状态分别变化。这样的可逆的色变化的循环一般地作为滞后变色现象获知。

构成本发明的温度检测体的第一墨和第二墨有效利用了各自的滞后变色现象，向呈色、消色变化的温度具有T_d1＜T_d2＜T_a1＜T_a1的关系。进而，在用作温度检测体的情况下，优选第一墨或第二墨的任一者在温度检测范围为呈色状态，另一者处于消色状态。

作为显示这样的滞后变色现象的原料，优选由作为给电子性化合物的隐色染料、作为受电子性化合物的显色剂和用于控制滞后的温度范围的消色剂组成的组合物。隐色染料通常呈无色或淡色，通过与显色剂接触而呈色。消色剂在与隐色染料和显色剂的共存下，如果过热，则可以使呈色的隐色染料消色。再有，滞后的温度范围大大地依赖于该消色剂的熔点和凝固点。

另外，需要根据管理温度来调整使用的墨的滞后幅度。例如，在如药品那样想要在2℃至8℃的温度范围进行管理的情况下，表示第一墨的滞后幅度的T_a1-T_d1需要满足T_a1-T_d1≥6℃，表示第二墨的滞后幅度的T_a2-T_d2需要满足T_a2-T_d2≥6℃。另外，在如生鲜食品那样想要在5℃至15℃的温度范围进行管理的情况下，需要满足T_a1-T_d1≥10℃、T_a2-T_d2≥10℃。

进而，进行食品、药品等的温度管理的情况下，想要管理的温度幅度多为5℃至15℃左右。因此，第二墨的显色温度T_d2与第一墨的消色温度T_a1优选满足5≤T_a1-T_d2≤15℃的关系。

(隐色染料)

隐色染料由给电子性化合物构成，能够利用以往作为压敏复印纸用的染料、热敏记录纸用染料公知的隐色染料。例如可列举出三苯基甲烷苯酞系、荧烷系、吩噻嗪系、吲哚基苯酞系、石蒜胺系、螺吡喃系、若丹明内酰胺系、三苯基甲烷系、三氮烯系、螺邻苯二甲内醚呫吨系、1,8-萘内酰亚胺系、偶氮甲碱系等。作为这样的隐色染料的具体例，可列举出9-(N-乙基-N-异戊基氨基)螺[苯并[a]呫吨-12，3’-苯酞]、2-甲基-6-(N-对-甲苯基-N-乙基氨基)-荧烷6-(二乙基氨基)-2-[(3-三氟甲基)苯胺基]呫吨-9-螺-3’-苯酞、3,3-双(对-二乙基氨基苯基)-6-二甲基氨基苯酞、2’-苯胺基-6’-(二丁基氨基)-3’-甲基螺[苯酞-3,9’-呫吨]、3-(4-二乙基氨基-2-甲基苯基)-3-(1-乙基-2-甲基吲哚-3-基)-4-氮杂苯酞、1-乙基-8-[N-乙基-N-(4-甲基苯基)氨基]-2,2,4-三甲基-1,2-二氢螺[11H-色烯并[2,3-g]喹啉-11,3’-苯酞。如图1、3～5那样，在将第一墨和第二墨重叠地印刷的温度检测体中，从可视性的观点出发，特别优选使用黑色以外呈色的染料，进一步优选第一墨和第二墨呈不同的颜色。具体地，作为第一墨的隐色染料，优选9-(N-乙基-N-异戊基氨基)螺[苯并[a]呫吨-12,3’-苯酞]，作为第二墨的隐色染料，优选3-(4-二乙基氨基-2-甲基苯基)-3-(1-乙基-2-甲基吲哚-3-基)-4-氮杂苯酞。第一墨与第二墨的组合并不限定于这些，只要是呈不同的颜色的组合即可。

另外，本发明中，对于第一墨、第二墨或第三墨，能够使用1种或者将2种以上组合使用。

(显色剂)

本发明的墨中使用的电子受体的显色剂通过与给电子性的隐色染料接触，从而可以使隐色染料的结构变化而使其呈色。作为显色剂，能够利用作为热敏记录纸、压敏复印纸等中使用的显色剂而公知的显色剂。作为这样的显色剂的具体例，能够列举出4-羟基苯甲酸苄酯、2,2′-联苯酚、1,1-双(3-环己基-4-羟基苯基)环己烷、2,2-双(3-环己基-4-羟基苯基)丙烷、双酚A、双酚F、双(4-羟基苯基)硫醚、对羟基苯甲酸酯、没食子酸酯等酚类等。显色剂并不限定于这些，只要是为电子受体、能够使隐色染料变色的化合物即可。另外，可使用羧酸衍生物的金属盐、水杨酸和水杨酸金属盐、磺酸类、磺酸盐类、磷酸类、磷酸金属盐类、酸式磷酸酯类、酸式磷酸酯金属盐类、亚磷酸类、亚磷酸金属盐类等。特别地，优选对于隐色染料、后述的消色剂的相容性高的显色剂，优选2,2′-双酚、双酚A、没食子酸酯类等有机系显色剂。

本发明涉及的墨可使用这些显色剂的1种或者将2种以上组合，进而，可通过使其组合来调整隐色染料的呈色时的色浓度。本显色剂的使用量根据所期望的色浓度进行选择。例如，通常相对于上述的隐色色素1重量份，可在0.1～100重量份左右的范围内选择。

(消色剂)

本发明中的消色剂是可使隐色染料与显色剂的结合解离的化合物，是能够控制隐色染料与显色剂的呈色温度的化合物。一般地，在隐色染料呈色的状态的温度范围内，消色剂在相分离的状态下固化。另外，在隐色染料成为消色状态的温度范围内，消色剂熔融，是发挥了使隐色染料与显色剂的结合解离的功能的状态。本发明的墨中使用的隐色染料的呈色和消色温度依赖于消色剂的凝固点和熔点。因此，优选消色剂的凝固点与熔点具有温度差。另外，熔点或凝固点的温度依赖于成为对象的温度管理范围。具体地，有肉豆蔻酸异丙酯、棕榈酸异丙酯、甘油三辛酸酯、甘油三癸酸酯、甘油三月桂酸酯、甘油三肉豆蔻酸酯等脂肪酸酯化合物，从与隐色染料和显色剂的相容性的观点出发，优选包含这些化合物。另外，可使用这些消色剂的1种或者将2种以上组合，这种情况下，可以调整凝固点和熔点。当然，并不限定于这些化合物，例如能够列举出其他的酯类、醇类、醚类、酮类、酰胺类、偶氮甲碱类、脂肪酸类、烃类等。

(微胶囊化)

本发明的墨中使用的、隐色染料、显色剂和消色剂的组合与通常的染料、颜料同样地，也可使其在墨、涂料、合成树脂等中均匀分散而使用，优选地，从保存稳定性的观点出发，优选利用由树脂被膜构成的微胶囊独立地将其内包。特别地，在如图1中所示那样将第一墨和第二墨印刷于同一部位来使用的情况下，为了使得第一墨和第二墨的隐色染料、显色材料、消色剂不混合，优选进行微胶囊化。通过进行微胶囊化，如上述那样组成的对于湿度等的耐环境性提高，保存稳定性、变色特性的稳定化等成为可能。另外，通过微胶囊化，在制备成墨、涂料等时，可以抑制隐色染料、显色剂、消色剂受到其他树脂剂、添加剂等化合物的影响。

对于微胶囊化，可以应用公知的各种方法。例如能够列举出乳液聚合法、悬浮聚合法、凝聚法、界面聚合法、喷雾干燥法等，但并不限定于这些。另外，可将2种以上不同的方法组合。

作为用于微胶囊的树脂被膜，可列举出由多元胺与羰基化合物制成的脲醛树脂被膜、由三聚氰胺-福尔马林预聚物、羟甲基三聚氰胺预聚物、甲基化三聚氰胺预聚物制成的三聚氰胺树脂被膜、由多元异氰酸酯和多元醇化合物制成的聚氨酯树脂被膜、由多元酰氯和多元胺制成的酰胺树脂被膜、由醋酸乙烯酯、苯乙烯、(甲基)丙烯酸酯、丙烯腈、氯乙烯等各种单体类制成的乙烯基系的树脂被膜，但并不限定于这些。进而，也能够通过对形成的树脂被膜进行表面处理，调整墨、涂料化时的表面能，从而提高微胶囊的分散稳定性等进行追加的处理。

另外，也取决于温度检测体的制作方法，但在用作墨、涂料的情况下，就微胶囊的直径而言，由于装置适合性、保存稳定性等成为课题，因此优选0.1～100μm左右的范围，更优选0.1～1μm的范围为宜。

(墨溶液)

为了形成本发明的温度检测体，使用带电控制式喷墨打印机的情况下，需要使第一墨和第二墨在溶剂中分散的第一墨容器和第二墨溶液。墨溶液包含树脂、着色剂、具有聚二甲基硅氧烷链的添加剂、具有烷氧基硅烷基的添加剂、溶剂等，通过采用顶置式搅拌器等将这些材料搅拌，使彼此相容或分散，从而形成墨。在墨的电阻高的情况下，也添加后述的导电剂。

(导电剂)

为了形成本发明的温度检测体，使用带电控制式喷墨打印机的情况下，需要使第一墨和第二墨在溶剂中分散的第一墨容器和第二墨溶液。该墨溶液在电阻高的情况下，在带电控制式喷墨打印机中的墨的排出部，存在墨粒子没有直地飞出而弯曲的倾向。因此，需要使电阻为大致2000Ωcm以下。墨的组成主要为以2-丁酮、乙醇作为主成分的有机溶剂、树脂、颜料。它们的导电性低，因此如果只用其构成墨，则电阻大达5000～数万Ωcm左右，对于带电控制式喷墨打印机而言，所期望的印刷变得困难。因此，需要添加导电剂。作为导电剂，优选使用络合物。导电剂需要在使用的溶剂中溶解，对色调不产生影响也是重要的。另外，导电剂一般使用盐结构的导电剂。其在分子内具有电荷的偏置，因此推定能够发挥高导电性。如果没有加入相当大比例的非盐结构的物质，则电阻没有成为2000Ωcm以下，因此在本发明的墨中加入是不适当的。

从以上的观点出发研究的结果，发现导电剂为盐结构、阳离子为四烷基铵离子结构是适当的。就烷基链而言，直链、支化均可，碳数越大，对于溶剂的溶解性越提高。但是，碳数越小，以很小的添加率就可以降低电阻。在墨中使用时的现实的碳数为2～8左右。

从对于溶剂的溶解性高的方面出发，阴离子优选六氟磷酸根离子、四氟硼酸根离子等。

再有，高氯酸根离子的溶解性也高，但具有爆炸性，因此在墨中使用是不现实的。除此以外，也可列举出氯离子、溴离子、碘离子，但它们与铁、不锈钢等金属接触时具有将它们腐蚀的倾向，因此不优选。

由以上可知，优选的导电剂可列举出四乙基六氟磷酸铵、四丙基六氟磷酸铵、四丁基六氟磷酸铵、四戊基六氟磷酸铵、四己基六氟磷酸铵、四辛基六氟磷酸铵、四乙基四氟硼酸铵、四丙基四氟硼酸铵、四丁基四氟硼酸铵、四戊基四氟硼酸铵、四己基四氟硼酸铵、四辛基四氟硼酸铵等。

(温度检测体的形成方法)

作为形成本发明的温度检测体的方法，有带电控制式喷墨打印机、大文字用喷墨打印机(DOD式产业用喷墨打印机)、丝网印刷、分配器等，在应对食品、药品等大量生产品方面，优选使用带电控制式喷墨打印机的方法，可以减少对制品的印刷时间、价格。另外，带电控制式喷墨打印机由于使墨飞翔来印刷，因此即使与被印刷物相距数十毫米也可印刷，可以进行对应于各种包装、形状的印刷。使用带电控制式喷墨打印机进行印刷的情况下，其印刷的大小成为0.1mm以上且1mm以下。当然，作为形成温度检测体的方法，并不限定于这些。本发明的温度检测体优选在采用上述方法形成后在管理温度范围内保存。

将应用了本发明涉及的温度检测体的实例示于图12和图13中。图12为在瓶等的曲面印刷的例子，在瓶状的温度管理物中将温度检测体601配置于侧面。再有，作为这样的温度管理物，例如有食品、饮料品、药品等。图13为在捆包物等的平面印刷的例子，将温度检测体602配置于箱状的温度管理物。作为这样的温度管理物，例如有食品、饮料品、药品等。

(温度检测体的检测方法)

本发明的温度检测体能够通过目视来确认，也能够获取图像数据或者将颜色的灰度作为数据获取，但并不限定于这些。在作为数据获取的情况下，可以使用各种照相机。

接下来，示出实施例和比较例对本发明更具体地说明。应予说明，本发明并不限定于这些实施例。

实施例1

在第一墨中使用了1重量份的作为隐色染料的山田化学工业制RED500、1重量份的作为显色剂的东京化成工业制没食子酸辛酯、100重量份的作为消色剂的甘油三癸酸酯。在第二墨中使用了1重量份的作为隐色染料的山田化学工业制CVL、1重量份的作为显色剂的东京化成工业制没食子酸乙酯、100重量份的作为消色剂的甘油三月桂酸酯。将构成第一墨和第二墨的各自的隐色染料、显色剂、消色剂和聚合引发剂的2,2′-偶氮二(异丁腈)在作为树脂被膜的组成的苯乙烯、丙烯酸-2-乙基己酯中溶解的油相投入添加了表面活性剂的山梨糖醇酐脂肪酸酯、钠盐的水相中，通过采用搅拌器搅拌，从而将第一墨和第二墨微胶囊化。如下所述将制作的各个微胶囊制备为适合喷墨打印机的墨溶液。在设置了搅拌叶片的容器中投入2-丁酮、作为树脂的数均分子量(Mn)10000的聚乙烯醇和聚醋酸乙烯酯的共聚物(聚乙烯醇单元的重复数：聚醋酸乙烯酯单元的重复数≒36：64、羟基值为285)、微胶囊化的第一墨或第二墨，混合约1小时，从而分别制备了包含第一墨或第二墨的墨溶液。将制备的墨溶液填充到日立产机株式会社制喷墨打印机(グラビスRX-HD261J)，在塑料膜上以成为图2的温度检测体的方式在温度25～31℃的气氛下印刷，制作了温度检测体。应予说明，此时预先将包含第一墨的墨溶液冷却到5℃以下，在呈色的状态下预先将包含第二墨的墨溶液加热到50℃以上，在消色的状态下使用。

在图14中示出实施例1涉及的温度检测体。本实施例中制作的温度检测体在处于25度以下时，第一墨和第二墨成为两者呈色状态(第一墨：红色、第二墨：青色)，另一方面，在处于31℃以上时，第一墨和第二墨两者消色，进而表示不可能变造。因此，确认了本实施例中制作的温度检测体具有防变造功能，能够检测温度上升和温度下降。

实施例2

第一墨和第二墨的制作、印刷与实施例1同样地实施，以温度检测体成为图1中所示的温度检测体的方式进行了印刷。本实施例中制作的温度检测体在处于25度以下时，第一墨和第二墨成为两者呈色状态，从而显示来自第一墨和第二墨的颜色，另一方面，在处于31℃以上时，第一墨和第二墨成为两者消色状态，从而变化为大致无色。进而，表示不可能变造。因此，确认了本实施例中制作的温度检测体具有防变造功能，能够检测温度上升和温度下降。

实施例3

第一墨和第二墨的制作、印刷与实施例1同样地实施，以温度检测体成为图3中所示的温度检测体的方式进行了印刷。本实施例中制作的温度检测体在处于25度以下时，第二墨呈色，从而第一墨和第二墨重叠的部分显示出来自第一墨和第二墨的颜色，第一墨单独的部分没有变化，第二墨单独的部分呈色。另一方面，在处于31℃以上时，第一墨消色，从而重叠的部分变化为大致无色，第一墨单独的部分变化为消色状态，第二墨单独的部分原样地为消色状态。进而，表示不可能变造。因此，确认了本实施例中制作的温度检测体具有防变造功能，能够检测温度上升和温度下降。

实施例4

与实施例1同样地实施第一墨和第二墨的制作，作为第三墨，加入了不因温度而变色的染料二甲苯坚牢黄2G。印刷与实施例1同样地实施，以温度检测体成为图4中所示的温度检测体的方式进行了印刷。本实施例中制作的温度检测体在处于25度以下时，第二墨呈色，从而第一墨、第二墨和第三墨重叠的部分显示出来自全部墨的颜色。另一方面，在处于31℃以上时，第一墨和第二墨成为两者消色状态，从而变化为来自第三墨的颜色。进而，表示不可能变造。因此，确认了本实施例中制作的温度检测体具有防变造功能，能够检测温度上升和温度下降。

实施例5

在第一墨的组成中，使用了1重量份的作为隐色染料的山田化学工业制RED500、1重量份的作为显色剂的东京化成工业制没食子酸乙酯、100重量份的作为消色剂的异丙基甘油三肉豆蔻酸酯。另一方面，在第二墨中，使用了1重量份的作为隐色染料的山田化学工业制CVL、1重量份的作为显色剂的东京化成工业制没食子酸乙酯、100重量份的作为消色剂的十三烷和甘油三月桂酸酯的混合物。组成以外的第一墨和第二墨的制作、印刷与实施例1同样地实施，以温度检测体成为图1中所示的温度检测体的方式进行了印刷。再有，此时包含第一墨的墨溶液预先冷却到-5℃以下，在呈色的状态下使用，包含第二墨的墨溶液预先加热到15℃以上，在消色的状态下使用。本实施例中制作的温度检测体在处于2度以下时，第一墨和第二墨成为两者呈色状态，从而显示来自第一墨和第二墨的颜色，另一方面，在处于8℃以上时，第一墨和第二墨成为两者消色状态，从而变化为大致无色。进而，表示不可能变造。因此，确认了本实施例中制作的温度检测体具有防变造功能，能够检测温度上升和温度下降。

实施例6

在第一墨的组成中，使用了1重量份的作为隐色染料的山田化学工业制RED500、1重量份的作为显色剂的东京化成工业制没食子酸乙酯、100重量份的作为消色剂的十三烷和甘油三癸酸酯的混合物。另一方面，在第二墨中，使用了1重量份的作为隐色染料的山田化学工业制CVL、1重量份的作为显色剂的东京化成工业制没食子酸辛酯、100重量份的作为消色剂的甘油三癸酸酯。组成以外的第一墨和第二墨的制作、印刷与实施例1同样地实施，以温度检测体成为图1中所示的温度检测体的方式进行了印刷。再有，此时包含第一墨的墨溶液预先冷却到2℃以下，在呈色的状态下使用，包含第二墨的墨溶液预先加热到31℃以上，在消色的状态下使用。本实施例中制作的温度检测体在处于5度以下时，第一墨和第二墨成为两者呈色状态，从而显示来自第一墨和第二墨的颜色，另一方面，在处于15℃以上时，第一墨和第二墨成为两者消色状态，从而变化为大致无色。进而，表示不可能变造。因此，确认了本实施例中制作的温度检测体具有防变造功能，能够检测温度上升和温度下降。

比较例1

在本比较例中只使用一种墨，墨的制作、印刷与实施例1同样地实施，温度检测体如图2中所示那样配置，用单一的墨形成。就墨的组成而言，使用了1重量份的作为隐色染料的山田化学工业制RED50、1重量份的作为显色剂的东京化成工业制没食子酸辛酯、100重量份的作为消色剂的甘油三月桂酸酯。再有，印刷时将墨一度冷却到25℃以下，在使其呈色的状态下使用。本比较例中制作的温度检测体在处于44℃以上时，墨成为消色状态，从而可检测温度上升，通过冷却到25℃以下，从而呈色为原来的颜色，因此表示可变造。另外，对于印刷前暂时使其呈色的墨而言，不能进行温度下降的检测。再有，对于印刷前使其消色的墨，不能进行温度上升的检测。

比较例2

墨的制作、印刷与比较例1同样地实施，温度检测体如图1中所示那样配置，用单一的墨形成。就墨的组成而言，使用了1重量份的作为隐色染料的山田化学工业制RED500、1重量份的作为显色剂的东京化成工业制没食子酸辛酯、100重量份的作为消色剂的甘油三月桂酸酯。再有，印刷时将墨一度冷却到25℃以下，在使其呈色的状态下使用。本比较例中制作的温度检测体在处于44℃以上时，墨成为消色状态，从而可检测温度上升，通过冷却到25℃以下，从而呈色为原来的颜色，因此表示可变造。另外，对于印刷前暂时使其呈色的墨而言，不能进行温度下降的检测。再有，对于印刷前使其消色的墨，不能进行温度上升的检测。

比较例3

墨的制作、印刷与比较例1同样地实施，温度检测体如图3中所示那样配置，用单一的墨形成。就墨的组成而言，使用了1重量份的作为隐色染料的山田化学工业制RED500、1重量份的作为显色剂的东京化成工业制没食子酸辛酯、100重量份的作为消色剂的甘油三月桂酸酯。再有，印刷时将墨一度冷却到25℃以下，在使其呈色的状态下使用。本比较例中制作的温度检测体在处于44℃以上时，墨成为消色状态，从而可检测温度上升，通过冷却到25℃以下，从而呈色为原来的颜色，因此表示可变造。另外，对于印刷前暂时使其呈色的墨而言，不能进行温度下降的检测。再有，对于印刷前使其消色的墨，不能进行温度上升的检测。

比较例4

墨的制作、印刷与比较例1同样地实施，温度检测体如图4中所示那样配置，用单一的墨形成。就墨的组成而言，使用了1重量份的作为隐色染料的山田化学工业制RED500、1重量份的作为显色剂的东京化成工业制没食子酸辛酯、100重量份的作为消色剂的甘油三月桂酸酯。再有，印刷时将墨一度冷却到25℃以下，在使其呈色的状态下使用。本比较例中制作的温度检测体在处于44℃以上时，墨成为消色状态，从而可检测温度上升，通过冷却到25℃以下，从而呈色为原来的颜色，因此表示可变造。另外，对于印刷前暂时使其呈色的墨而言，不能进行温度下降的检测。再有，对于印刷前使其消色的墨，不能进行温度上升的检测。

比较例5

墨的制作、印刷与比较例1同样地实施，温度检测体如图4中所示那样配置，用单一的墨形成。就墨的组成而言，使用了1重量份的作为隐色染料的山田化学工业制RED500、1重量份的作为显色剂的东京化成工业制没食子酸辛酯、100重量份的作为消色剂的甘油三癸酸酯。再有，印刷时将墨一度冷却到5℃以下，在使其呈色的状态下使用。本比较例中制作的温度检测体在处于31℃以上时，墨成为消色状态，从而可检测温度上升，通过冷却到2℃以下，从而呈色为原来的颜色，因此表示可变造。另外，对于印刷前暂时使其呈色的墨而言，不能进行温度下降的检测。再有，对于印刷前使其消色的墨，不能进行温度上升的检测。

比较例6

墨的制作、印刷与比较例1同样地实施，温度检测体如图4中所示那样配置，用单一的墨形成。就墨的组成而言，使用了1重量份的作为隐色染料的山田化学工业制RED500、1重量份的作为显色剂的东京化成工业制没食子酸辛酯、100重量份的作为消色剂的十三烷和甘油三癸酸酯的混合物。再有，印刷时将墨一度冷却到2℃以下，在使其呈色的状态下使用。本比较例中制作的温度检测体在处于15℃以上时，墨成为消色状态，从而可检测温度上升，通过冷却到2℃以下，从而呈色为原来的颜色，因此表示可以变造。另外，对于印刷前暂时使其呈色的墨而言，不能进行温度下降的检测。再有，对于印刷前使其消色的墨，不能进行温度上升的检测。

在表1中示出实施例1～6和比较例1～6中使用的第一墨和第二墨的消色温度和显色温度。

[表1]

由实施例1-6可知，通过利用各自具有显色和消色温度的第一墨与第二墨重叠的温度区域，从而可以利用色变化不可逆地检测温度上升和温度下降。进而，由于本发明的温度检测体由墨构成，因此可价格便宜地在各种基材印刷。

附图标记的说明

110、120、130、140、150…初期状态的温度检测体、111、121、141、151…温度下降检测后的温度检测体、112、122、142、152…温度上升后的温度检测体、123…由第一墨形成的温度上升检测部分(呈色状态)、124…由第二墨形成的温度下降检测部分(消色状态)、125…温度下降检测后的由第二墨形成的温度下降检测部分(呈色状态)、126…温度上升检测后的由第一墨形成的温度上升检测部分(消色状态)、131…由第一墨形成的温度上升检测部分(呈色状态)、132…由第一墨和第二墨形成的温度检测体、133…由第二墨形成的温度下降检测部分(消色状态)、134…温度下降检测后的由第一墨和第二墨形成的温度检测体、135…温度下降检测后的由第二墨形成的温度下降检测部分(呈色状态)、136…温度上升检测后的由第一墨形成的温度上升检测部分(消色状态)、137…温度上升检测后的由第一墨和第二墨形成的温度检测体、210、230、250…加热到T_a2以上后的温度检测体、220、240、260…冷却到T_d1以下后的温度检测体、231…加热到T_a2以上后的由第一墨形成的温度上升检测部分(消色状态)、232…加热到T_a2以上后的由第二墨形成的温度下降检测部分(消色状态)、241…冷却到T_d1以下后的由第一墨形成的温度上升检测部分(呈色状态)、242…冷却到T_d1以下后的由第二墨形成的温度下降检测部分(呈色状态)、251…加热到T_a2以上后的由第一墨形成的温度上升检测部分(消色状态)、252…加热到T_a2以上后的由第一墨和第二墨形成的温度检测体、253…加热到T_a2以上后的由第二墨形成的温度下降检测部分(消色状态)、261…冷却到T_d1以下后的由第一墨形成的温度上升检测部分(呈色状态)、262…冷却到T_d1以下后的由第一墨和第二墨形成的温度检测体、263…冷却到T_d1以下后的由第二墨形成的温度下降检测部分(呈色状态)、270…加热到T_a2以上后的由第一墨、第二墨和第三墨形成的温度检测体、280…冷却到T_d1以下后的由第一墨、第二墨和第三墨形成的温度检测体、290…加热到T_a2以上后的由第一墨、第二墨和第三墨形成的温度检测体、300…冷却到T_d1以下后的由第一墨、第二墨和第三墨形成的温度检测体、601、602…温度检测体。

Claims

1.温度检测体，其特征在于，包含升温时的消色开始温度T_a1与降温时的显色开始温度T_d1不同的第一墨、和升温时的消色开始温度T_a2与降温时的显色开始温度T_d2不同的第二墨，所述消色开始温度T_a1、所述显色开始温度T_d1、所述消色开始温度T_a2和所述显色开始温度T_d2具有T_d1＜T_d2＜T_a1＜T_a2的关系。

2.根据权利要求1所述的温度检测体，其特征在于，将检测对象的初期温度设为T时，所述消色开始温度T_a1和所述显色开始温度T_d2满足T_a1＞T＞T_d2的关系。

3.根据权利要求1或2所述的温度检测体，其特征在于，所述消色开始温度T_a1和所述显色开始温度T_d2满足5≤T_a1-T_d2≤15的关系。

4.根据权利要求1-3中任一项所述的温度检测体，其特征在于，在初期状态下，所述第一墨呈色，所述第二墨消色，

处于温度T_a1以上时，所述第一墨消色，

处于温度T_d2以下时，所述第二墨呈色。

5.根据权利要求1-4中任一项所述的温度检测体，其特征在于，所述第一墨和所述第二墨包含隐色染料、显色剂和消色剂。

6.根据权利要求5所述的温度检测体，其特征在于，所述第一墨和所述第二墨各自被树脂被膜胶囊化。

7.根据权利要求1-6中任一项所述的温度检测体，其特征在于，包含升温时消色开始的温度T_a3和降温时显色开始的温度T_d3不同的第三墨，具有T_d1＜T_d2＜T_d3＜T_a1＜T_a2＜T_a3的关系。

8.根据权利要求1-6中任一项所述的温度检测体，其特征在于，具有对于温度呈不变的颜色的第三墨。

9.根据权利要求1-8中任一项所述的温度检测体，其特征在于，具有印刷了所述第一墨的基材，

所述第二墨以与所述第一墨的一部分重叠的方式被印刷于所述基材。

10.根据权利要求1-8中任一项所述的温度检测体，其特征在于，具有印刷了所述第二墨的基材，

所述第一墨以与所述第二墨的一部分重叠的方式被印刷于所述基材。

11.根据权利要求1-8中任一项所述的温度检测体，其特征在于，具有印刷了所述第一墨和所述第二墨的基材，

相对于所述第一墨的印刷的大小，所述第一墨与所述第二墨以10％以内的距离相互配置。

12.根据权利要求8所述的温度检测体，其特征在于，在初期状态下，所述第一墨和所述第三墨呈色，所述第二墨消色，

处于温度T_a1以上时，所述第一墨消色，

处于温度T_d2以下时，所述第二墨呈色。

13.根据权利要求1-12中任一项所述的温度检测体，其特征在于，所述第一墨和所述第二墨包含络合物。