CN108138324A - 用于形成取向电工钢板绝缘覆膜的组合物、利用它的绝缘覆膜形成方法及形成有绝缘覆膜的取向电工钢板 - Google Patents

用于形成取向电工钢板绝缘覆膜的组合物、利用它的绝缘覆膜形成方法及形成有绝缘覆膜的取向电工钢板 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种用于形成取向电工钢板绝缘覆膜的组合物、利用它的绝缘覆膜形成方法及形成有绝缘覆膜的取向电工钢板，该组合物包含：第一成分(A)，其包含复合金属磷酸盐、它的衍生物或它们的混合物；第二成分(B)，其包含平均粒径不同的两种以上胶态二氧化硅。

Description

用于形成取向电工钢板绝缘覆膜的组合物、利用它的绝缘覆 膜形成方法及形成有绝缘覆膜的取向电工钢板
技术领域
本发明涉及一种用于形成取向电工钢板绝缘覆膜的组合物、利用它的绝缘覆膜形成方法及形成有绝缘覆膜的取向电工钢板。
背景技术
通常，取向电工钢板是指Si成分的含量为3.1重量％的电工钢板，具有晶粒取向沿(110)[001]方向对齐的织构，进而沿轧制方向具有优异的磁性能。
当减少取向电工钢板的铁损、改善绝缘性时，磁性能会进一步提高。有关于此，作为减少取向电工钢板的铁损的方法，正在积极研究表面上形成高张力的绝缘覆膜的方法。
另外，为了取向电工钢板的商品化，在表面形成绝缘覆膜后加工成适当形状，而且为了消除因加工而产生的应力，通常实施去应力退火(Stress Relief Annealing，SRA)，但是在这种SRA工艺中高温导致绝缘覆膜的张力再次减小，从而接连发生铁损增加、绝缘性降低的问题。
发明内容
(一)要解决的技术问题
本发明的示例性实施方案提供一种用于形成取向电工钢板绝缘覆膜的组合物、利用它的绝缘覆膜形成方法及形成有绝缘覆膜的取向电工钢板，可以解决上述的问题，即SRA后绝缘覆膜的张力减少而导致的问题。
(二)技术方案
本发明的一个示例性实施方案中提供一种用于形成取向电工钢板绝缘覆膜的组合物包含：第一成分(A)，其包含复合金属磷酸盐、它的衍生物或它们的混合物；以及第二成分(B)，其包含平均粒径不同的两种以上胶态二氧化硅，以所述第一成分(A)100重量份计，所述第二成分包含50重量份至250重量份。
具体地，所述第二成分与所述第一成分(A)的重量比(第二成分/第一成分)可为1.3至1.8。
所述第二成分(B)可包含平均粒径为12nm的第一胶态二氧化硅及平均粒径为5nm的第二胶态二氧化硅。
更具体地，所述第二胶态二氧化硅相对于所述第一胶态二氧化硅的重量比可为1:9至9:1。
此时，所述第二成分(B)可以是总固形物的含量大于等于20重量％且小于等于30重量％。
此外，所述第二成分(B)可以是不可避免包含的杂质钠的含量小于0.60重量％(但，0重量％除外)。
另外，所述第一成分(A)可以是选自磷酸一镁(Mg(H3PO4)2)及磷酸一铝(Al(H3PO4)3)中的一种复合金属磷酸盐、它的衍生物或它们的混合物。
具体地，所述复合金属磷酸盐是所述磷酸一镁(Mg(H3PO4)2)和所述磷酸一铝(Al(H3PO4)3)的混合物，所述磷酸一铝(Al(H3PO4)3)的含量可小于70重量％(但，0重量％除外)。
所述复合金属磷酸盐可以是总固形物的含量大于58重量％且小于63重量％。
所述复合金属磷酸盐的衍生物可以是由下述化学结构式1或2表示的化合物。
[化学结构式1]
[化学结构式2]
另一方面，所述用于形成绝缘覆膜的组合物还可包含氧化铬、固态二氧化硅或它们的混合物。
本发明的另一个示例性实施方案中提供一种取向电工钢板的绝缘覆膜形成方法包含：将用于形成绝缘覆膜的组合物涂覆在取向电工钢板一面或两面的步骤；以及对所涂覆的用于形成绝缘覆膜的组合物进行干燥以形成绝缘覆膜的步骤，所述用于形成绝缘覆膜的组合物包含：第一成分(A)，其包含复合金属磷酸盐、它的衍生物或它们的混合物；以及第二成分(B)，其包含平均粒径不同的两种以上胶态二氧化硅，以所述第一成分(A)100重量份计，所述第二成分包含50重量份至250重量份。
具体地，在所述将用于形成绝缘覆膜的组合物涂覆在取向电工钢板一面或两面的步骤中，对所述取向电工钢板的每个单面(m2)，可以涂覆0.5g/m2至6.0g/m2的所述用于形成绝缘覆膜的组合物。
然后，对所涂覆的用于形成绝缘覆膜的组合物进行干燥以形成绝缘覆膜的步骤，可以在550℃至900℃的温度范围下实施10秒至50秒。
另外，在所述将用于形成绝缘覆膜的组合物涂覆在取向电工钢板一面或两面的步骤之前，还可包含制造所述取向电工钢板的步骤，而制造所述取向电工钢板的步骤包含：准备钢坯的步骤；对所述钢坯进行热轧以制造热轧板的步骤；对所述热轧板进行冷轧以制造冷轧板的步骤；对所述冷轧板进行脱碳退火的步骤；以及在所述脱碳退火后的钢板的表面涂覆退火隔离剂进行最终退火以获得包含一次覆膜的取向电工钢板的步骤，所述钢坯的组分可含有硅(Si)：2.7重量％至4.2重量％及锑(Sb)：0.02重量％至0.06重量％，包含锡(Sn)：0.02重量％至0.08重量％、铬(Cr)：0.01重量％至0.30重量％、酸溶铝(Al)：0.02重量％至0.04重量％、锰(Mn)：0.05重量％至0.20重量％、碳(C)：0.04重量％至0.07重量％及硫(S)：0.001重量％至0.005重量％，并包含氮(N)：10ppm至50ppm，余量为Fe及其它不可避免的杂质。
本发明又一个示例性实施方案中提供一种形成有绝缘覆膜的取向电工钢板包含：取向电工钢板和位于所述取向电工钢板的一面或两面的绝缘覆膜，所述绝缘覆膜包含：第一成分(A)，其包含复合金属磷酸盐、它的衍生物或它们的混合物；以及第二成分(B)，其包含平均粒径不同的两种以上胶态二氧化硅，以所述第一成分(A)100重量份计，所述第二成分包含50重量份至250重量份。
具体地，对于所述形成有绝缘覆膜的取向电工钢板，在800℃下去应力退火(Stress Relief Annealing，SRA)时，Ps/Pb小于等于3.0(但，0除外)，在840℃下去应力退火时，Ps/Pb小于等于6.0(但，0除外)，在880℃下去应力退火时，Ps/Pb小于等于8.0(但，0除外)。
但，所述Ps/Pb与所述各温度下去应力退火后用同步X射线(synchrotron X-ray)测定所述绝缘覆膜的结晶度的结果值有关，表示二氧化硅结晶化峰值(Ps)相对于基线峰值(Pb)的比值。
另外，所述形成有绝缘覆膜的取向电工钢板可包含取向电工钢板和一次覆膜，该取向电工钢板含有硅(Si)：2.7重量％至4.2重量％及锑(Sb)：0.02重量％至0.06重量％，包含锡(Sn)：0.02重量％至0.08重量％、铬(Cr)：0.01重量％至0.30重量％、酸溶铝(Al)：0.02重量％至0.04重量％、锰(Mn)：0.05重量％至0.20重量％、碳(C)：0.04重量％至0.07重量％及硫(S)：0.001重量％至0.005重量％，并包含氮(N)：10ppm至50ppm，余量为Fe及其它不可避免的杂质。
(三)有益效果
根据本发明的示例性实施方案，在高温下的SRA后也保持优异的张力，从而可以最大限度地减少铁损增加及绝缘性降低的问题。
附图说明
图1是对本发明的实施例1及对比例1在SRA处理前及SRA处理后(800℃、840℃及880℃的温度下分别实施SRA处理)用同步X射线测定覆膜结晶度的图表。
图2是示出市售的取向电工钢板样品中基于SRA处理时间和温度的铁损变化的图表。
具体实施方式
本发明的示例性实施方案
本发明的示例性实施方案中分别提供用于形成取向电工钢板绝缘覆膜的组合物、利用它的绝缘覆膜形成方法及形成有绝缘覆膜的取向电工钢板。
本发明的一个示例性实施方案中提供一种用于形成取向电工钢板绝缘覆膜的组合物包含：第一成分(A)，其包含复合金属磷酸盐、它的衍生物或它们的混合物；以及第二成分(B)，其包含平均粒径不同的两种以上胶态二氧化硅，以所述第一成分(A)100重量份计，所述第二成分包含50重量份至250重量份。
本发明的另一个示例性实施方案中提供一种取向电工钢板的绝缘覆膜形成方法包含：将用于形成绝缘覆膜的组合物涂覆在取向电工钢板一面或两面的步骤；以及对所涂覆的用于形成绝缘覆膜的组合物进行干燥以形成绝缘覆膜的步骤，所述用于形成绝缘覆膜的组合物包含：第一成分(A)，其包含复合金属磷酸盐、它的衍生物或它们的混合物,第二成分(B)，其包含平均粒径不同的两种以上胶态二氧化硅，以所述第一成分(A)100重量份计，所述第二成分包含50重量份至250重量份。
本发明又一个示例性实施方案中提供一种形成有绝缘覆膜的取向电工钢板包含：取向电工钢板和位于所述取向电工钢板的一面或两面的绝缘覆膜，所述绝缘覆膜包含：第一成分(A)，其包含复合金属磷酸盐、它的衍生物或它们的混合物；以及第二成分(B)，其包含平均粒径不同的两种以上胶态二氧化硅，以所述第一成分(A)100重量份计，所述第二成分包含50重量份至250重量份。
本发明的示例性实施方案中使用的磷酸盐是由化学式Mx(H3PO4)y表示的磷酸盐，被定义为“复合金属磷酸盐”，以与由化学式Mx(PO4)y表示的金属磷酸盐(metal phosphate)区分。
所述“复合金属磷酸盐”可以利用磷酸(H3PO4)与金属氢氧化物(Mx(OH)y)或金属氧化物(MxO)的反应来制备，具体例如有下述实施例中使用的磷酸一铝(Al(H3PO4)3)和磷酸一镁(Mg(H3PO4)2)、及磷酸一钴(Co(H3PO4)2)、磷酸一钙(Ca(H3PO4)2)、磷酸一锌(Zn(H3PO4)2)等。
下面详细说明本发明的示例性实施方案。但，这些示例性实施方案是示例而已，本发明不限于此，本发明的范围以权利要求书为准。
所述用于形成取向电工钢板绝缘覆膜的组合物，基本上通过1)所述第一成分给绝缘覆膜和钢板之间赋予粘接力，同时通过2)所述第二成分在高温下的SRA后也保持优异的张力，从而可以最大限度地减少铁损增加及绝缘性降低的问题。
具体地，作为1)所述第一成分所包含的复合金属磷酸盐是无机材料，给绝缘覆膜和钢板之间赋予粘接力，为SRA后仍具有良好的作为绝缘覆膜的基本性能(如耐腐蚀性、绝缘性、粘附性等)做出贡献。
另外，作为2)所述第二成分所包含的胶态二氧化硅发挥提高绝缘覆膜张力的功能。此时，通过使用平均粒径不同的两种以上的胶态二氧化硅，相对于使用平均粒径相同的情形，可以最大限度地减少高温去应力退火(Stress Relief Annealing，SRA)后二氧化硅成分结晶化的现象。
具体地，当高温下长时间进行SRA时，一般认为，由于胶态二氧化硅成分的结晶化，绝缘覆膜的张力会急剧下降。如此，若绝缘覆膜的张力下降，则铁损增加、磁性能增加，可能会导致取向电工钢板的商品性下降。
为了解决这些问题，所述第二成分中使用了平均粒径不同的两种以上的胶态二氧化硅。更具体地，通过使用小于一般采用的平均粒径的胶态二氧化硅来解决SRA导致的结晶化问题。但是，当只用平均粒径小的胶态二氧化硅形成过于均匀的网络结构时，反而会引起SRA导致的结晶化，因此适当地混合了一般采用的平均粒径的胶态二氧化硅。
进一步地，一般使用的胶态二氧化硅在制造过程中会不可避免地包含钠成分(Na+)，虽然这种钠成分的含量越多胶态二氧化硅的反应性越高，但是存在玻璃转化温度下降的倾向，因此有可能使SRA后绝缘覆膜的性能下降。有鉴于此，作为所述第二成分所使用的胶态二氧化硅，可以选择控制钠含量，使得具有比一般使用的更低的钠含量。
更具体地，所述用于形成取向电工钢板绝缘覆膜的组合物是根据如下考察过程导出的。
I.考察去应力退火(Stress Relief Annealing，SRA)后铁损增加的原因
通常，取向电工钢板在实施赋予覆膜张力和绝缘的二次涂覆(即，形成绝缘覆膜)后制成卷材形式。如此制成的卷材在制造最终产品时根据变压器的用途及大小再加工成适当大小的环箍(hoop)形状后使用。
例如，对于作为公用配电变压器的卷铁心式变压器，需要经过对剪切成环箍形状的铁心施加一点应力进行加工的成形(forming)过程，在这样的成形过程之后，为了消除施加在材料的应力，在高温下进行热处理，即经过SRA过程。
因此，SRA的目的是再次恢复成形时受损的铁损。然而，对于现有的产品，观察到去应力退火后铁损却增加的现象，当用这种产品制造变压器时，变压器无负荷铁损会增加，从而对变压器的性能产生不良影响。
有关于此，就SRA后铁损增加的原因而言，从材料本身(即，取向电工钢板本身)及其表面分别进行了考察。
首先，从材料方面来看，准备了两个市售的取向电工钢板样品，人为施加两种形式的应力，具体地分别施加永久变形(Twin)及暂时变形(Slip)后，以常规条件在850℃的温度下进行2小时的SRA。其结果，两个样品都观察到铁损增加的现象。由此认为，SRA后铁损增加的现象与材料及施加到材料的应力的种类无关。
另外，从钢板表面来看，为了了解SRA实施温度、时间及气氛的影响，以下表1的条件进行了SRA试验，其结果也记录在表1中。此外，采用图表来表示基于SRA处理时间和温度的铁损变化，如图2所示。
具体地，在表1和图2中，SRA实施温度越高铁损增加的程度加深，特别是在875℃下会急剧增加。有别于此，在800℃下，即使SRA实施时间变长，铁损增加的程度算良好，但是在820℃以上的温度下，SRA实施时间越长铁损增加的程度加深。此外，根据实施SRA时的气氛，如果包含氢气，则铁损增加程度加深。
【表1】
由如上所述的结果可以判断，铁损增加的更直接的原因是表面产生缺陷，而非SRA后材料本身产生缺陷。
II.考察去应力退火(Stress Relief Annealing，SRA)后表面缺陷产生的原因
更具体地，为了考察SRA后表面上产生缺陷的原因，需要先考察位于SRA前取向电工钢板的最表面的绝缘覆膜。通常，在制备用于形成绝缘覆膜的组合物时会混合使用各种物质，以获得所需的绝缘覆膜的功能。
首先，在本发明的一个示例性实施方案中，作为主要成分之一选择了胶态二氧化硅，胶态二氧化硅起到给绝缘覆膜赋予张力的作用，在一般绝缘覆膜形成(即，干燥)温度800℃下，通过二氧化硅的连锁反应会发生缩合反应。
这种反应可以由下述化学反应式1表示。具体地，不同的二氧化硅(即，A及B)引起连锁的缩合反应会产生二氧化硅缩聚物(即，C)。
[化学反应式1]
-(HO-Si-OH-)n(A)+-(HO-Si-OH-)n(B)→-(HO-Si-O-Si)-n(c)+H2O
此时，二氧化硅缩聚物(C)会形成强劲的网络结构，这对热非常稳定，热导致的损伤较少。然而，这不过是表示平坦化退火工艺的热处理温度为止保持其稳定性，而在SRA工艺的高温(即，前述的850℃的温度)下难以保持其稳定性。
其理由是因为二氧化硅缩聚物(C)的网络结构在SRA工艺的高温下成长为结晶。虽然在下面会说明，但如图1所示，使用包含胶态二氧化硅的组合物形成绝缘覆膜，并在880℃下实施SRA之后，用同步X射线测定覆膜的结晶度时，二氧化硅结晶化峰值(Ps)与基线峰值(Pb)之比(Ps/Pb)大于等于8.0，结晶度变得非常高。
从如此确认的事实认为，可以将取向电工钢板用绝缘覆膜的特性分为绝缘覆膜形成后的特性和完成SRA后的特性，在绝缘覆膜形成后，张力和绝缘性应该优异，而在完成SRA后，张力减少降至最低才能在制成产品时表现出优异的特性(例如，变压器的效率等)。
由此，本发明的一个示例性实施方案提出了一种方案，为了绝缘覆膜形成后的张力和绝缘性，形成二氧化硅缩聚物(C)的网络结构，同时防止形成过于均匀的网络结构，以将完成SRA后的张力减少降至最低。
III.基于胶态二氧化硅的粒径及钠成分含量的考察
通常认为，胶态二氧化硅是平均粒径越小反应性越增加。因此，在本发明的一个示例性实施方案中，通过选择与一般使用的胶态二氧化硅相比平均粒径更小的胶态二氧化硅来提高反应性，以形成二氧化硅缩聚物(C)的网络结构，并改善绝缘覆膜形成后的张力及绝缘性。
但是，为了将完成SRA的后的张力减少降至最低，通过适当地混合一般采用的平均粒径的胶态二氧化硅来调节反应性，以免形成过于均匀的网络结构。
另外，胶态二氧化硅是对硅酸钠溶液用离子交换树脂进行处理而制备的，因此不可避免地会包含极微量的钠成分。有关于此，不仅(平均)粒径，而且不可避免包含的杂质钠成分也会对胶态二氧化硅的反应性产生影响。
具体地，胶态二氧化硅的平均粒径越小，而且不可避免包含的杂质钠成分的含量越高，反应性会越增加。然而，存在胶态二氧化硅中钠成分的含量越增加玻璃转化温度越下降的倾向，而玻璃转化温度一般低于900℃。
因此，在本发明的一个示例性实施方案中也考虑一种方案，即通过减少胶态二氧化硅中钠的量提高玻璃转化温度，以提高耐热性。
IV.基于一系列考察导出的本发明的示例性实施方案
基于如上所述的考察导出了前述的本发明的示例性实施方案。
具体地，所述用于形成取向电工钢板绝缘覆膜的组合物，基本上通过1)所述包含复合金属磷酸盐的第一成分给绝缘覆膜和钢板之间赋予粘接力，同时通过2)所述包含平均粒径不同的两种以上的胶态二氧化硅的第二成分来改善绝缘覆膜形成后的张力及绝缘性，并在高温下的SRA后也保持优异的张力，从而可以最大限度地减少铁损增加及绝缘性降低的问题。
下面更具体地说明所述用于形成取向电工钢板绝缘覆膜的组合物、利用它的绝缘覆膜形成方法及形成有绝缘覆膜的取向电工钢板。
用于形成取向电工钢板绝缘覆膜的组合物
首先，作为第一成分(A)，可以单独使用选自磷酸一镁(Mg(H3PO4)2)及磷酸一铝(Al(H3PO4)3)中的一种复合金属磷酸盐，但是它们也可以混合使用。
如果是后者，则控制成相对于所述第一成分(A)的总量100重量％所述磷酸一铝(Al(H3PO4)3)的含量小于等于70重量％。这是因为，当所述磷酸一铝(Al(H3PO4)3)的含量大于所述范围时，所述磷酸一铝(Al(H3PO4)3)中铝成分(Al+)会使所述第二成分中包含的胶态二氧化硅的结晶化增加。
但是，在任何情形下，相对于第一成分(A)的总量100重量％，将固形物的含量都限制在58重量％至63重量％。这是因为，当固形物的含量小于58重量％时，所述第一成分中游离磷酸(H3PO4)会增加，可能会造成绝缘覆膜形成时表面吸湿度增加，当固形物的含量大于63重量％时，相对于纯磷酸(H3PO4)，可能会析出过量的固形物。
虽然前面有过简单的描述，但作为所述第一成分(A)所包含的复合金属磷酸盐，可以利用金属氢氧化物(Mx(OH)y)或金属氧化物(MxO)与磷酸(H3PO4)的反应来制备。
例如，以85重量％的包含游离磷酸(H3PO4)的磷酸水溶液100重量份计，分别加入金属氢氧化物(Mx(OH)y)或金属氧化物(MxO)，并在80℃以上的温度下进行反应时，可以获得各自的复合金属磷酸盐。
此时，对于所述金属氢氧化物(Mx(OH)y)或金属氧化物(MxO)的加入量，如果是氢氧化铝(Al(OH)3)，则加入量为1重量份至40重量份，如果是氢氧化钴(Co(OH)2，则加入量为1重量份至10重量份，如果是氧化钙(CaO)，则加入量为1重量份至15重量份，如果是氧化锌(ZnO)，则加入量为1重量份至20重量份，如果是氧化镁(MgO)，则加入量为1重量份至10重量份，分别以所述磷酸水溶液100重量份为准。
此时，为了提高基于所述复合金属磷酸盐的绝缘覆膜的粘附性，在制备过程中加入硼酸并保持3小时以上，从而可以引发所述复合金属磷酸盐和硼酸的缩合反应。即，如前所述“复合金属磷酸盐的衍生物”是指所述复合金属磷酸盐和硼酸的缩合反应的产物。
但是，相对于所述复合金属磷酸盐100重量份，所加入的硼酸限制在5重量份至7重量份，如果添加量小于3重量份较少，则对提高粘附性的贡献少，如果添加量过量大于7重量份，就会析出而成为导致绝缘覆膜的表面变粗的原因。
具体地，所述复合金属磷酸盐的衍生物可以是由下述化学结构式1或2表示的化合物。
[化学结构式1]
[化学结构式2]
另外，作为所述第二成分所包含的胶态二氧化硅，可以混合使用固形物的含量为30重量％且平均粒径为12nm的胶态二氧化硅(第一胶态二氧化硅)和固形物的含量为20重量％且平均粒径为5nm的胶态二氧化硅(第二胶态二氧化硅)。
鉴于前面考察的内容，为了使用平均粒径小的所述第二胶态二氧化硅来改善绝缘覆膜形成后的特性，同时防止SRA后过于结晶化，混合了平均粒径为常规大小的所述第一胶态二氧化硅。
此时，可以混合成所述第二胶态二氧化硅相对于所述第一胶态二氧化硅的重量比为1:9至9:1，具体为1:3至3:1。这是因为，当所述第二成分中所述第一胶态二氧化硅的含量小于10重量％时，SRA后结晶性可能会变高，当大于90重量％时，由于反应性降低，可能会导致绝缘覆膜形成后的张力降低。
进一步地，以所述第一成分(A)100重量份计，所述第二成分可包含50重量份至250重量份。这是因为，当小于50重量份时，难以期待绝缘覆膜的张力增加的效果，当大于250重量份时，所述第一成分的含量相对变少，可能会导致绝缘覆膜的粘附性下降。
更具体地，所述第二成分与所述第一成分(A)的重量比(第二成分/第一成分)可为1.3至1.8，这种范围的临界意义通过对比下述实施例和对比例会得到支持。
另一方面，所述用于形成绝缘覆膜的组合物还可包含氧化铬、固态二氧化硅或它们的混合物，以作为加强功能性的用途。
具体地，以所述第一成分(A)100重量份计，分别可以使用所述氧化铬5重量份至15重量份，所述固态二氧化硅5重量份至15重量份。
取向电工钢板的绝缘覆膜形成方法
使用所述取向电工钢板组合物涂覆取向电工钢板的一面或两面，并涂覆成每个单面涂覆量为0.5g/m2至6.0g/m2，然后在550℃至900℃的温度范围下实施加热处理10秒至50秒进行干燥，由此可以形成绝缘覆膜。
此时，如果将所述取向电工钢板组合物的涂覆温度控制在20±5℃，则可以实现每个单面涂覆量为4.0g/m2至5.0g/m2。这是因为，如果温度为20℃以下，则由于粘度增加，难以实现一定的涂覆量，而在20℃以上的温度下，由于组合物中胶态二氧化硅的凝胶化现象加快，绝缘覆膜的表面品质会下降。
另外，作为所述取向电工钢板，可以选择完成最终退火具有一次覆膜的如下取向电工钢板：包含取向电工钢板和一次覆膜，该取向电工钢板含有硅(Si)：2.7重量％至4.2重量％及锑(Sb)：0.02重量％至0.06重量％，包含锡(Sn)：0.02重量％至0.08重量％、铬(Cr)：0.01重量％至0.30重量％、酸溶铝(Al)：0.02重量％至0.04重量％、锰(Mn)：0.05重量％至0.20重量％、碳(C)：0.04重量％至0.07重量％及硫(S)：0.001重量％至0.005重量％，并包含氮(N)：10ppm至50ppm，余量为Fe及其它不可避免的杂质。
形成有绝缘覆膜的取向电工钢板
根据如上所述的方法，形成有绝缘覆膜的取向电工钢板可以是如下的取向电工钢板：在800℃下去应力退火(Stress Relief Annealing，SRA)时，Ps/Pb小于等于3.0，具体地小于等于2.5(但，0除外)，在840℃下去应力退火时，Ps/Pb小于等于6.0，具体地小于等于5.4(但，0除外)，在880℃下去应力退火时，Ps/Pb小于等于8.0，具体地小于等于7.1(但，0除外)。
Ps/Pb与所述各温度下去应力退火后用同步X射线(synchrotron X-ray)测定所述绝缘覆膜的结晶度的结果值有关，表示二氧化硅结晶化峰值(Ps)相对于基线峰值(Pb)的比值。
更具体地，当测定所述绝缘覆膜的结晶度时，可以限制为光束功率Co Ka(6.93keV)、掠射角为1度、步长(step)为0.02度，可将基线峰值(Pb)确定为在14度至22度的平均强度或每秒平均强度(counter per second)，可将二氧化硅的结晶化峰值(Ps)确定为在24.5度至26度的平均强度或每秒平均强度(counter per second)。
在所述各温度下实施SRA时，Ps/Pb值得到下述实施例的支持。
下面描述本发明的优选实施例、与此对比的对比例及他们的评价例。然而，下述实施例是本发明的优选实施例而已，本发明不限于下述实施例。
具体地，(1)将性能相同的取向电工钢板(300*60mm)作为共同试样，(2)制备不同的用于形成绝缘覆膜的组合物，(3)分别形成绝缘覆膜，(4)对比和评价SRA前后的特性，并确定是否为实施例和对比例。
(1)取向电工钢板的选择
选择如下厚度为0.23㎜且完成最终退火具有一次覆膜的取向电工钢板(300*60mm)作为共同试样：该取向电工钢板包含C：0.055重量％、Si：3.1重量％、P：0.033重量％、S：0.004重量％、Mn：0.1重量％、Al：0.029重量％、N：0.0048重量％、Sb：0.03重量％、Mg：0.0005重量％，余量为Fe及其它不可避免加入的杂质。
(2)用于形成绝缘覆膜的组合物的制备
复合金属磷酸盐：对于本实施例中使用的复合金属磷酸盐，如前所述，将金属氧化物和正磷酸(H3PO4)进行反应，分别制备了磷酸一铝和磷酸一镁。
此时，每个复合金属磷酸盐(100重量％计)的固形物为62.5重量％。
所述磷酸一铝：将混合成所述磷酸一镁的重量比为5:5的复合金属磷酸盐共同用于所有样品。
胶态二氧化硅：选择了如下A至C的不同的胶态二氧化硅。
X：平均粒径为5nm，以X胶态二氧化硅总量100重量％计，固形物的含量为20重量％、钠的含量为0.45重量％的胶态二氧化硅。
Y：平均粒径为12nm，以Y胶态二氧化硅总量100重量％计，固形物的含量为30重量％、钠的含量为0.29重量％的胶态二氧化硅。
Z：平均粒径为12nm，以Z胶态二氧化硅总量100重量％计，固形物的含量为30重量％、钠的含量为0.60重量％的胶态二氧化硅
各样品的制备：选择所制备的复合金属磷酸盐，并混合胶态二氧化硅、氧化铬、固态二氧化硅(平均粒径：500nm至1000nm)，以所述复合金属磷酸盐100重量份计，满足下表2的组分，以制备各样品。
【表2】
在上表2中，除了样品2和8之外，为了评价相对于样品1的客观性能，制备成总组合物中固形物的含量相同。另外，对于样品2和8，使所述复合金属磷酸盐和所述胶态二氧化硅的含量比与其它样品大不相同，以确认是否存在有别于其它样品的性能变化。
(3)绝缘覆膜的形成
使用所述各样品涂覆所述取向电工钢板，每个单面的涂覆量为4g/m2，并在850℃下干燥30秒，进而分别形成厚度为2μm的绝缘覆膜。
(4)对比和评价SRA前后的特性
对于用所述各样品形成绝缘覆膜的钢板，如下表3所示，在100体积％的N2或95体积％的N2和5体积％的H2的混合气氛下分别以800℃、840℃或875℃的温度进行热处理(SRA)2小时以上。
对于各SRA前后的样品，以如下标准测定铁损、绝缘性及结晶度，其结果示于下表3中。
另外，对于样品4和样品1，在SRA处理前及SRA处理后(在800℃、840℃及880℃的温度下分别进行SRA处理)用同步X射线测定覆膜的结晶度，并用图1的图表示出。
铁损：对长度为300㎜、宽度为60㎜的试样利用单板磁性测定仪在1.7T的外加磁场、50Hz的频率下测定了产品及SRA后试样的铁损变化。
绝缘性：用通过富兰克林测试仪在300PSI的压力下导通0.5V、1.0A的电流时的承受电流值来表示。
结晶度：利用同步X射线测定了结晶度。此时，条件是固定为光束功率Co Ka(6.93keV)、掠射角为1度、步长为0.02度。此外，将基线峰值(Pb)确定为在14度至22度的平均强度或每秒平均强度(counter per second)，将结晶化峰值(Ps)确定为在24.5度至26度的的平均强度或每秒平均强度(counter per second)。
【表3】
-基于胶态二氧化硅的平均粒径的评价
首先，关于上表3及图1的结果，不同于仅使用平均粒径相同的胶态二氧化硅的样品1，使用平均粒径不同的胶态二氧化硅的样品3至7，在各温度下的SRA前后的铁损及绝缘性方面显示出优异的特性。这种特性得到了上表3的结晶度的支持。
对于样品1，SRA温度越高结晶度值也越增加，特别是在880℃的高温下结晶度增加至12.5。相比之下，对于样品3至7，在SRA后，可将结晶度控制在小于等于8.0，最大限度可以抑制到3.0。
此外，样品1呈现出与SRA前相比SRA后铁损增加的趋势，这种趋势与绝缘值变化也有关系。通常，如果SRA时结晶度增加，导电性会增加，绝缘性降低，样品1证明了这一点。然而，对于样品3至7，SRA实施过程中使二氧化硅的结晶成长降至最低，其结果可以最大限度地防止SRA后绝缘性降低。
-基于胶态二氧化硅中钠含量的评价
另外，当比较样品1和样品4至7的铁损时，样品4至7中SRA前后的铁损增加率较少或者反而减少。
这是因为，样品4至7中使用的胶态二氧化硅与样品1相比钠成分(Na+)的含量低，反应性稍微降低，而玻璃转化温度变高，从而耐热性提高。
胶态二氧化硅的反应性降低表示相对难以形成巩固的绝缘覆膜，存在SRA后铁损会增加的顾虑，但是这种顾虑通过适当控制胶态二氧化硅的平均粒径可以得到解决。
也就是说，在样品4至7中，通过适当混合一般使用的平均粒径为12nm的胶态二氧化硅和更小的平均粒径为5nm的胶态二氧化硅增加了反应表面积。
因此，不仅抵消了胶态二氧化硅中钠成分(Na+)的含量减少导致的反应性下降的问题，反而与样品1相比可以提高张力。
对于这样的事实，当比较上表3的SRA前铁损测定值时，样品4至7的最低，由此得到证明。
-基于混合比的评价
另外，样品4至6是以胶态二氧化硅/复合金属磷酸盐的重量比为1.3至1.8的范围来制备的。样品7未满足这一范围，与样品4至6相比所有评价结果都差。因此，需要将胶态二氧化硅和复合金属磷酸盐的混合比(胶态二氧化硅/复合金属磷酸盐)适当地控制在所述范围。
与此同时，为了导出平均粒径不同的胶态二氧化硅的混合比(X/Y)的最佳范围，可以确认将各混合比控制到极端的样品2、7及8的特性。
具体地，X/Y的构成比不能满足1/9至9/1的范围时，或者胶态二氧化硅/复合金属磷酸盐的重量比不能满足0.5至2.7的范围时，在铁损或绝缘性方面显示出较差的特性。
本发明不限于上述实施例可通过各种不同方式来制备，本发明所属技术领域的普通技术人员可以理解，在不改变本发明的技术构思或必要特征的情况下，能够以其它具体方式实施。因此，应当理解上述的实施例在所有方面是示例性的实施例，并不是限制性的实施例。

Claims (22)

1.一种用于形成取向电工钢板绝缘覆膜的组合物，其包含：
第一成分(A)，其包含复合金属磷酸盐、它的衍生物或它们的混合物；以及
第二成分(B)，其包含平均粒径不同的两种以上胶态二氧化硅，
以所述第一成分(A)100重量份计，所述第二成分包含50重量份至250重量份。
2.根据权利要求1所述的用于形成取向电工钢板绝缘覆膜的组合物，其中，
所述第二成分与所述第一成分(A)的重量比(第二成分/第一成分)为1.3至1.8。
3.根据权利要求1所述的用于形成取向电工钢板绝缘覆膜的组合物，其中，
所述第二成分(B)包含：
平均粒径为12nm的第一胶态二氧化硅；以及
平均粒径为5的nm的第二胶态二氧化硅。
4.根据权利要求3所述的用于形成取向电工钢板绝缘覆膜的组合物，其中，
所述第二胶态二氧化硅相对于所述第一胶态二氧化硅的重量比为1:9至9:1。
5.根据权利要求1所述的用于形成取向电工钢板绝缘覆膜的组合物，其中，
所述第二成分(B)其总固形物的含量大于等于20重量％且小于等于30重量％。
6.根据权利要求1所述的用于形成取向电工钢板绝缘覆膜的组合物，其中，
所述第二成分(B)其不可避免包含的杂质钠的含量小于0.60重量％(但，0重量％除外)。
7.根据权利要求1所述的用于形成取向电工钢板绝缘覆膜的组合物，其中，
所述第一成分(A)是选自磷酸一镁(Mg(H3PO4)2)及磷酸一铝(Al(H3PO4)3)中的一种复合金属磷酸盐、它的衍生物或它们的混合物。
8.根据权利要求7所述的用于形成取向电工钢板绝缘覆膜的组合物，其中，
所述复合金属磷酸盐是所述磷酸一镁(Mg(H3PO4)2)及所述磷酸一铝(Al(H3PO4)3)的混合物，所述磷酸一铝(Al(H3PO4)3)的含量小于70重量％(但，0重量％除外)。
9.根据权利要求8所述的用于形成取向电工钢板绝缘覆膜的组合物，其中，
所述复合金属磷酸盐其总固形物的含量大于58重量％且小于63重量％。
10.根据权利要求7所述的用于形成取向电工钢板绝缘覆膜的组合物，其中，
所述复合金属磷酸盐的衍生物是由下述化学结构式1或2表示的化合物。
[化学结构式1]
[化学结构式2]
11.根据权利要求1所述的用于形成取向电工钢板绝缘覆膜的组合物，其还包含：
氧化铬、固态二氧化硅或它们的混合物。
12.一种取向电工钢板的绝缘覆膜形成方法，其包含：
将用于形成绝缘覆膜的组合物涂覆在取向电工钢板一面或两面的步骤；以及
对所涂覆的用于形成绝缘覆膜的组合物进行干燥以形成绝缘覆膜的步骤，
所述用于形成绝缘覆膜的组合物包含：第一成分(A)，其包含复合金属磷酸盐、它的衍生物或它们的混合物；以及第二成分(B)，其包含平均粒径不同的两种以上胶态二氧化硅，以所述第一成分(A)100重量份计，所述第二成分包含50重量份至250重量份。
13.根据权利要求12所述的取向电工钢板的绝缘覆膜形成方法，其中，
在所述将用于形成绝缘覆膜的组合物涂覆在取向电工钢板一面或两面的步骤，将所述用于形成绝缘覆膜的组合物的温度控制在20±5℃的范围进行涂覆。
14.根据权利要求12所述的取向电工钢板的绝缘覆膜形成方法，其中，
在所述将用于形成绝缘覆膜的组合物涂覆在取向电工钢板一面或两面的步骤中，对所述取向电工钢板的每个单面(m2)涂覆0.5g/m2至6.0g/m2的所述用于形成绝缘覆膜的组合物。
15.根据权利要求12所述的取向电工钢板的绝缘覆膜形成方法，其中，
对所涂覆的用于形成绝缘覆膜的组合物进行干燥以形成绝缘覆膜的步骤是在550℃至900℃的温度范围下实施。
16.根据权利要求12所述的取向电工钢板的绝缘覆膜形成方法，其中，
对所涂覆的用于形成绝缘覆膜的组合物进行干燥以形成绝缘覆膜的步骤实施10秒至50秒。
17.根据权利要求12所述的取向电工钢板的绝缘覆膜形成方法，其中，
在所述将用于形成绝缘覆膜的组合物涂覆在取向电工钢板一面或两面的步骤之前，还包含：制造所述取向电工钢板的步骤，
制造所述取向电工钢板的步骤包含：
准备钢坯的步骤；
对所述钢坯进行热轧以制造热轧板的步骤；
对所述热轧板进行冷轧以制造冷轧板的步骤；
对所述冷轧板进行脱碳退火的步骤；以及
在所述脱碳退火后的钢板的表面涂覆退火隔离剂进行最终退火以获得包含一次覆膜的取向电工钢板的步骤，
所述钢坯的组分含有硅(Si)：2.7重量％至4.2重量％及锑(Sb)：0.02重量％至0.06重量％，包含锡(Sn)：0.02重量％至0.08重量％、铬(Cr)：0.01重量％至0.30重量％、酸溶铝(Al)：0.02重量％至0.04重量％、锰(Mn)：0.05重量％至0.20重量％、碳(C)：0.04重量％至0.07重量％及硫(S)：0.001重量％至0.005重量％，并包含氮(N)：10ppm至50ppm，余量为Fe及其它不可避免的杂质。
18.一种形成有绝缘覆膜的取向电工钢板，其包含：
取向电工钢板；以及
绝缘覆膜，其位于所述取向电工钢板的一面或两面，
所述绝缘覆膜包含：第一成分(A)，其包含复合金属磷酸盐、它的衍生物或它们的混合物；以及第二成分(B)，其包含平均粒径不同的两种以上胶态二氧化硅，以所述第一成分(A)100重量份计，所述第二成分包含50重量份至250重量份。
19.根据权利要求18所述的形成有绝缘覆膜的取向电工钢板，其在800℃下去应力退火时，Ps/Pb小于等于3.0(但，0除外)，
但，所述Ps/Pb与所述温度下去应力退火后用同步X射线测定所述绝缘覆膜的结晶度的结果值有关，表示二氧化硅结晶化峰值(Ps)相对于基线峰值(Pb)的比值。
20.根据权利要求18所述的形成有绝缘覆膜的取向电工钢板，其在840℃下去应力退火时，Ps/Pb小于等于6.0(但，0除外)，
但，所述Ps/Pb与所述温度下去应力退火后用同步X射线测定所述绝缘覆膜的结晶度的结果值有关，表示二氧化硅结晶化峰值(Ps)相对于基线峰值(Pb)的比值。
21.根据权利要求18所述的形成有绝缘覆膜的取向电工钢板，其在880℃下去应力退火时，Ps/Pb小于等于8.0(但，0除外)，
但，所述Ps/Pb与所述温度下去应力退火后用同步X射线测定所述绝缘覆膜的结晶度的结果值有关，表示二氧化硅结晶化峰值(Ps)相对于基线峰值(Pb)的比值。
22.根据权利要求18所述的形成有绝缘覆膜的取向电工钢板，其包含取向电工钢板和一次覆膜，
所述取向电工钢板含有硅(Si)：2.7重量％至4.2重量％及锑(Sb)：0.02重量％至0.06重量％，包含锡(Sn)：0.02重量％至0.08重量％、铬(Cr)：0.01重量％至0.30重量％、酸溶铝(Al)：0.02重量％至0.04重量％、锰(Mn)：0.05重量％至0.20重量％、碳(C)：0.04重量％至0.07重量％及硫(S)：0.001重量％至0.005重量％，并包含氮(N)：10ppm至50ppm，余量为Fe及其它不可避免的杂质。
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