CN108102098B - 聚芳硫醚砜的中温两步合成方法 - Google Patents

聚芳硫醚砜的中温两步合成方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种聚芳硫醚砜的中温两步合成方法，在九水硫化钠Na2S·9H2O与4,4’‑二卤二苯砜的反应体系中引入催化剂无水CH3COONa，选用高性能非质子极性溶剂1,3‑二甲基‑2‑咪唑啉酮作为反应溶剂，首先在125～140℃预聚合200～240min，然后迅速升温至160～174℃进行聚合310～360min，制备聚芳硫醚砜。产物为灰白色颗粒物质，产率为75％～80％，700℃下固体残留率为41％～42％。本发明方法提高该聚合反应效率，在中温下合成了性能优异的聚芳硫醚砜。

Description

聚芳硫醚砜的中温两步合成方法
技术领域
本发明涉及一种聚芳硫醚砜制备工艺，特别是涉及一种聚芳硫醚砜的中温合成方法，应用于高分子材料制备工艺技术领域。
背景技术
聚芳硫醚砜的合成方法有很多，如麦氏法、硫化钠法、CPS开环聚合法、硫磺溶液法等等，但适用于工业大规模生产的方法只有硫化钠法。该方法由美国Phillips公司于上世纪80年代首先提出。目前生产聚芳硫醚砜的国家主要有美国、日本和中国等，研究工作主要着重于生产工艺参数的改进，如溶剂及催化剂的选择、溶剂及催化剂的用量、合成时间及温度的调控、反应单体之间的配比等等，以降低成本，简化合成工艺，提高经济效益，并提升聚芳硫醚砜树脂的性能。但目前制备聚芳硫醚砜产率还有待提高，耐热性和热稳定性及耐腐蚀性能也有待提高，这成了亟待解决的技术问题。
发明内容
为了解决现有技术问题，本发明的目的在于克服已有技术存在的不足，提供一种聚芳硫醚砜的中温两步合成方法，选用高性能非质子极性溶剂1,3-二甲基-2-咪唑啉酮，在中温下通过两步法聚合反应合成了性能优异的聚芳硫醚砜，产率高，所制备的聚芳硫醚砜耐热性和热稳定性好。
为达到上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种聚芳硫醚砜的中温两步合成方法，包括如下步骤：
a.在室温下，将Na2S·9H2O和1,3-二甲基-2-咪唑啉酮按摩尔比2:(5.2～6.8)的原料反应物比例加入反应釜中，在惰性气氛保护下，使原料搅拌均匀，然后加热到130～140℃，保温20～35min进行脱水，然后冷却至不高于90℃，得到脱水的混合原料；
b.以脱水前的Na2S·9H2O、无水CH3COONa及4,4’-二卤二苯砜的摩尔比为2:(0.05～0.15):(1.05～1.50)的比例，继续向反应釜中加入催化剂无水CH3COONa和反应单体4,4’-二卤二苯砜，形成反应体系，然后中温两步合成方法，对反应釜中反应体系进行升温至125～140℃，搅拌反应体系进行预聚合反应200～240min，再升温至160～174℃，继续进行聚合反应310～360min，得到反应产物；优选反应单体4,4’-二卤二苯砜中的卤为氯元素或溴元素；优选按照不低于10℃/min的升温速度迅速升温，使目标温度升至160～174℃的聚合反应温度，进行聚合反应；
c.将反应釜和在所述步骤b中制备的反应产物降温冷却至90～100℃，然后向反应釜中加入去离子水，静置沉淀；若沉淀后反应釜中有大块固体产生，需要先将其粉碎后抽滤；若沉淀后没有大块固体产生，则直接进行抽滤；在完成抽滤后，先采用无水甲醇对抽滤获得的反应产物颗粒进行洗涤至少10次，再采用去离子水，对反应产物颗粒进行洗涤至少10次，然后将产物颗粒在120～130℃下进行干燥20～24h，获得灰白色颗粒状聚芳硫醚砜。
本发明制备的聚芳硫醚砜的结构式为：
Figure BDA0001513816990000021
其中n～＝100～150。
本发明与现有技术相比较，具有如下显而易见的突出实质性特点和显著优点：
1.本发明方法采用性能优异的溶剂1,3-二甲基-2-咪唑啉酮和催化剂无水CH3COONa，提高该聚合反应效率；
2.本发明能够在160～170℃中温下聚合生成具有优异的耐热性和热稳定性及耐腐蚀性能的聚芳硫醚砜；
3.本发明方法制备聚芳硫醚砜的产率达到75～80％，本发明制备的聚芳硫醚砜在700℃下固体残留率为41～42％。
附图说明
图1是本发明实施例一方法制备的聚芳硫醚砜FT-IR图。
图2是本发明实施例一制备的聚芳硫醚砜1HNMR图。
图3是本发明实施例一制备的聚芳硫醚砜TGA图。
具体实施方式
以下结合具体的实施例子对上述方案做进一步说明，本发明的优选实施例详述如下：
实施例一：
在本实施例中，一种聚芳硫醚砜的中温两步合成方法，包括如下步骤：
a.进行原料预处理：
在室温下，向2L的带有搅拌装置和脱水装置的反应釜中加入1,3-二甲基-2-咪唑啉酮592.8g、Na2S·9H2O为480g，在惰性气氛保护下，使原料搅拌均匀，然后加热到130℃，保温20min进行脱水，然后冷却至90℃，得到脱水的混合原料；
b.进行中温两步反应：
继续向反应釜中加入催化剂无水CH3COONa为4.1g、另一种反应单体4,4’-二氯二苯砜301.35g，形成反应体系，然后采用预聚反应和聚合反应的中温两步合成方法，对反应釜中反应体系升温至125℃，搅拌反应体系进行预聚合反应200min，再按照10℃/min的升温速度迅速升温至160℃的聚合反应温度，继续进行聚合反应310min，得到反应产物；
c.进行后处理：
将反应釜和在所述步骤b中制备的反应产物降温冷却至90℃，然后向反应釜中加入去离子水1L，静置沉淀；若沉淀后反应釜中有大块固体产生，需要先将其粉碎后抽滤；若沉淀后没有大块固体产生，则直接进行抽滤；在完成抽滤后，先采用分析纯的无水甲醇对抽滤获得的反应产物颗粒进行洗涤10次，再采用去离子水，对反应产物颗粒进行洗涤10次，然后将产物颗粒在120℃下进行干燥20h，获得灰白色颗粒状聚芳硫醚砜。
实验分析测试：
对本实例制备的灰白色颗粒状聚芳硫醚砜进行物性分析测试。通过红外、核磁、热性能手段对本实施例合成产物的结构与性能进行了表征，测试结果见图1、图2和图3。从图1的红外光谱和图2的1H核磁共振谱图验证了本实施例合成产物的结构与聚芳硫醚砜的结构相一致；图3则表明聚芳硫醚砜材料具有优异的耐高温性能，在700℃下固体残留率为41.0％。本实施例产物为灰白色颗粒物质，产率达到75.0％，本实施例通过生产工艺参数的改进，对溶剂及催化剂进行特别选择，对溶剂及催化剂的用量、合成时间及温度进行调控，对反应单体之间的配比进行特别设定，使制备成本降低，简化了合成工艺，提高了经济效益，获得了优异的聚芳硫醚砜耐热性和热稳定性及耐腐蚀性能，并提升聚芳硫醚砜树脂的综合性能。
实施例二：
本实施例与实施例一基本相同，特别之处在于：
在本实施例中，一种聚芳硫醚砜的中温两步合成方法，包括如下步骤：
a.进行原料预处理：本步骤与实施例一相同；
b.进行中温两步反应：
继续向反应釜中加入催化剂无水CH3COONa为4.1g、另一种反应单体4,4’-二溴二苯砜301.35g，形成反应体系，然后采用预聚反应和聚合反应的中温两步合成方法，对反应釜中反应体系升温至125℃，搅拌反应体系进行预聚合反应200min，再按照10℃/min的升温速度迅速升温至160℃的聚合反应温度，继续进行聚合反应310min，得到反应产物；
c.进行后处理：本步骤与实施例一相同。
本实施例与实施例一相比，除加入4,4’-二氯二苯砜换成相同摩尔量的4,4’-二溴二苯砜之外，其余原料、加入量和工艺路线相同，得到聚芳硫醚砜灰白色颗粒。
实验分析测试：
对本实例制备的灰白色颗粒状聚芳硫醚砜进行物性分析测试。本实施例制备的聚芳硫醚砜材料具有优异的耐高温性能，在700℃下固体残留率为41.5％。本实施例产物为灰白色颗粒物质，产率达到77.0％，本实施例通过生产工艺参数的改进，对溶剂及催化剂进行特别选择，对溶剂及催化剂的用量、合成时间及温度进行调控，对反应单体之间的配比进行特别设定，使制备成本降低，简化了合成工艺，提高了经济效益，获得了优异的聚芳硫醚砜耐热性和热稳定性及耐腐蚀性能，并提升聚芳硫醚砜树脂的综合性能。
实施例三：
本实施例与前述实施例基本相同，特别之处在于：
在本实施例中，一种聚芳硫醚砜的中温两步合成方法，包括如下步骤：
a.进行原料预处理：
在室温下，向2L的带有搅拌装置和脱水装置的反应釜中加入1,3-二甲基-2-咪唑啉酮775.2g、Na2S·9H2O为480g，在惰性气氛保护下，使原料搅拌均匀，然后加热到140℃，保温35min进行脱水，然后冷却至90℃，得到脱水的混合原料；
b.进行中温两步反应：
继续向反应釜中加入催化剂无水CH3COONa为12.3g、另一种反应单体4,4’-二氯二苯砜430.5g，形成反应体系，然后采用预聚反应和聚合反应的中温两步合成方法，对反应釜中反应体系升温至140℃，搅拌反应体系进行预聚合反应240min，再按照10℃/min的升温速度迅速升温至174℃的聚合反应温度，继续进行聚合反应360min，得到反应产物；
c.进行后处理：
将反应釜和在所述步骤b中制备的反应产物降温冷却至100℃，然后向反应釜中加入去离子水1L，静置沉淀；若沉淀后反应釜中有大块固体产生，需要先将其粉碎后抽滤；若沉淀后没有大块固体产生，则直接进行抽滤；在完成抽滤后，先采用分析纯的无水甲醇对抽滤获得的反应产物颗粒进行洗涤10次，再采用去离子水，对反应产物颗粒进行洗涤10次，然后将产物颗粒在130℃下进行干燥24h，获得灰白色颗粒状聚芳硫醚砜。
实验分析测试：
对本实例制备的灰白色颗粒状聚芳硫醚砜进行物性分析测试。本实施例制备的聚芳硫醚砜材料具有优异的耐高温性能，在700℃下固体残留率为42.0％。本实施例产物为灰白色颗粒物质，产率达到78.0％，本实施例通过生产工艺参数的改进，对溶剂及催化剂进行特别选择，对溶剂及催化剂的用量、合成时间及温度进行调控，对反应单体之间的配比进行特别设定，使制备成本降低，简化了合成工艺，提高了经济效益，获得了优异的聚芳硫醚砜耐热性和热稳定性及耐腐蚀性能，并提升聚芳硫醚砜树脂的综合性能。
实施例四：
本实施例与前述实施例基本相同，特别之处在于：
在本实施例中，一种聚芳硫醚砜的中温两步合成方法，包括如下步骤：
a.进行原料预处理：本步骤与实施例三相同；
b.进行中温两步反应：
继续向反应釜中加入催化剂无水CH3COONa为12.3g、另一种反应单体4,4’-二溴二苯砜430.5g，形成反应体系，然后采用预聚反应和聚合反应的中温两步合成方法，对反应釜中反应体系升温至140℃，搅拌反应体系进行预聚合反应240min，再按照10℃/min的升温速度迅速升温至174℃的聚合反应温度，继续进行聚合反应360min，得到反应产物；
c.进行后处理：本步骤与实施例三相同。
本实施例与实施例三相比，除加入4,4’-二氯二苯砜换成相同摩尔量的4,4’-二溴二苯砜之外，其余原料、加入量和工艺路线相同，得到聚芳硫醚砜灰白色颗粒。
实验分析测试：
对本实例制备的灰白色颗粒状聚芳硫醚砜进行物性分析测试。本实施例制备的聚芳硫醚砜材料具有优异的耐高温性能，在700℃下固体残留率为41.7％。本实施例产物为灰白色颗粒物质，产率达到76.0％，本实施例通过生产工艺参数的改进，对溶剂及催化剂进行特别选择，对溶剂及催化剂的用量、合成时间及温度进行调控，对反应单体之间的配比进行特别设定，使制备成本降低，简化了合成工艺，提高了经济效益，获得了优异的聚芳硫醚砜耐热性和热稳定性及耐腐蚀性能，并提升聚芳硫醚砜树脂的综合性能。
实施例五：
本实施例与前述实施例基本相同，特别之处在于：
在本实施例中，一种聚芳硫醚砜的中温两步合成方法，包括如下步骤：
a.进行原料预处理：
在室温下，向2L的带有搅拌装置和脱水装置的反应釜中加入1,3-二甲基-2-咪唑啉酮684g、Na2S·9H2O为480g，在惰性气氛保护下，使原料搅拌均匀，然后加热到135℃，保温27.5min进行脱水，然后冷却至90℃，得到脱水的混合原料；
b.进行中温两步反应：
继续向反应釜中加入催化剂无水CH3COONa为8.2g、另一种反应单体4,4’-二氯二苯砜365.93g，形成反应体系，然后采用预聚反应和聚合反应的中温两步合成方法，对反应釜中反应体系升温至132.5℃，搅拌反应体系进行预聚合反应220min，再按照10℃/min的升温速度迅速升温至167℃的聚合反应温度，继续进行聚合反应335min，得到反应产物；
c.进行后处理：
将反应釜和在所述步骤b中制备的反应产物降温冷却至95℃，然后向反应釜中加入去离子水1L，静置沉淀；若沉淀后反应釜中有大块固体产生，需要先将其粉碎后抽滤；若沉淀后没有大块固体产生，则直接进行抽滤；在完成抽滤后，先采用分析纯的无水甲醇对抽滤获得的反应产物颗粒进行洗涤10次，再采用去离子水，对反应产物颗粒进行洗涤10次，然后将产物颗粒在125℃下进行干燥22h，获得灰白色颗粒状聚芳硫醚砜。
实验分析测试：
对本实例制备的灰白色颗粒状聚芳硫醚砜进行物性分析测试。本实施例制备的聚芳硫醚砜材料具有优异的耐高温性能，在700℃下固体残留率为41.4％。本实施例产物为灰白色颗粒物质，产率达到77.5％，本实施例通过生产工艺参数的改进，对溶剂及催化剂进行特别选择，对溶剂及催化剂的用量、合成时间及温度进行调控，对反应单体之间的配比进行特别设定，使制备成本降低，简化了合成工艺，提高了经济效益，获得了优异的聚芳硫醚砜耐热性和热稳定性及耐腐蚀性能，并提升聚芳硫醚砜树脂的综合性能。
实施例六：
本实施例与前述实施例基本相同，特别之处在于：
在本实施例中，一种聚芳硫醚砜的中温两步合成方法，包括如下步骤：
a.进行原料预处理：本步骤与实施例五相同；
b.进行中温两步反应：
继续向反应釜中加入催化剂无水CH3COONa为8.2g、另一种反应单体4,4’-二溴二苯砜365.93g，形成反应体系，然后采用预聚反应和聚合反应的中温两步合成方法，对反应釜中反应体系升温至132.5℃，搅拌反应体系进行预聚合反应220min，再按照10℃/min的升温速度迅速升温至167℃的聚合反应温度，继续进行聚合反应335min，得到反应产物；
c.进行后处理：本步骤与实施例五相同。
本实施例与实施例五相比，除加入4,4’-二氯二苯砜换成相同摩尔量的4,4’-二溴二苯砜之外，其余原料、加入量和工艺路线相同，得到聚芳硫醚砜灰白色颗粒。
实验分析测试：
对本实例制备的灰白色颗粒状聚芳硫醚砜进行物性分析测试。本实施例制备的聚芳硫醚砜材料具有优异的耐高温性能，在700℃下固体残留率为41.7％。本实施例产物为灰白色颗粒物质，产率达到76.1％，本实施例通过生产工艺参数的改进，对溶剂及催化剂进行特别选择，对溶剂及催化剂的用量、合成时间及温度进行调控，对反应单体之间的配比进行特别设定，使制备成本降低，简化了合成工艺，提高了经济效益，获得了优异的聚芳硫醚砜耐热性和热稳定性及耐腐蚀性能，并提升聚芳硫醚砜树脂的综合性能。
综上所述，本发明上述实施例采用的聚芳硫醚砜的中温两步合成方法，在九水硫化钠Na2S·9H2O与4,4’-二卤二苯砜的反应体系中引入催化剂无水CH3COONa，选用高性能非质子极性溶剂1,3-二甲基-2-咪唑啉酮作为反应溶剂，首先在125～140℃预聚合200～240min，然后迅速升温至160～174℃进行聚合310～360min，制备聚芳硫醚砜。产物为灰白色颗粒物质，产率为75％～80％，700℃下固体残留率为41％～42％。本发明上述实施例方法提高该聚合反应效率，在中温下合成了性能优异的聚芳硫醚砜。
上面结合附图对本发明实施例进行了说明，但本发明不限于上述实施例，还可以根据本发明的发明创造的目的做出多种变化，凡依据本发明技术方案的精神实质和原理下做的改变、修饰、替代、组合或简化，均应为等效的置换方式，只要符合本发明的发明目的，只要不背离本发明聚芳硫醚砜的中温两步合成方法的技术原理和发明构思，都属于本发明的保护范围。

Claims (3)

1.一种聚芳硫醚砜的中温两步合成方法，其特征在于,包括如下步骤：
a.在室温下，将Na2S·9H2O和1,3-二甲基-2-咪唑啉酮按摩尔比2:(5.2～6.8)的原料反应物比例加入反应釜中，在惰性气氛保护下，使原料搅拌均匀，然后加热到130～140℃，保温20～35min进行脱水，然后冷却至不高于90℃，得到脱水的混合原料；
b.以脱水前的Na2S·9H2O、无水CH3COONa及4,4’-二卤二苯砜的摩尔比为2:(0.05～0.15):(1.05～1.50)的比例，继续向反应釜中加入催化剂无水CH3COONa和反应单体4,4’-二卤二苯砜，形成反应体系，然后中温两步合成方法，对反应釜中反应体系进行升温至125～140℃，搅拌反应体系进行预聚合反应200～240min，再升温至160～174℃，继续进行聚合反应310～360min，得到反应产物；
c.将反应釜和在所述步骤b中制备的反应产物降温冷却至90～100℃，然后向反应釜中加入去离子水，静置沉淀；若沉淀后反应釜中有大块固体产生，需要先将其粉碎后抽滤；若沉淀后没有大块固体产生，则直接进行抽滤；在完成抽滤后，先采用无水甲醇对抽滤获得的反应产物颗粒进行洗涤至少10次，再采用去离子水，对反应产物颗粒进行洗涤至少10次，然后将产物颗粒在120～130℃下进行干燥20～24h，获得灰白色颗粒状聚芳硫醚砜。
2.根据权利要求1所述聚芳硫醚砜的中温两步合成方法，其特征在于：在所述步骤b中，反应单体4,4’-二卤二苯砜中的卤为氯元素或溴元素。
3.根据权利要求1所述聚芳硫醚砜的中温两步合成方法，其特征在于：在所述步骤b中，按照不低于10℃/min的升温速度迅速升温，使目标温度升至160～174℃的聚合反应温度，进行聚合反应。
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