CN108091757A - 一种掺杂型高性能碲化镉热电材料的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种热电材料，具体涉及一种掺杂型的碲化镉热电材料的制备方法，本发明提供在制备碲化镉的过程中，引入碳酸氢铵，进而实现了热电材料的掺杂，由于碳氮杂原子的引入，提高了该材料的载流子浓度，进而得到了高性能的热电材料，该方法具有工艺简单，成本极低，合成速度快，产物性能好的技术优势，制备的碲化镉热电材料可以应用于仪器仪表、电子元件、药品、疫苗等的冷却、加热和恒温。

Description

一种掺杂型高性能碲化镉热电材料的制备方法
技术领域
本发明涉及一种热电材料领域，具体涉及一种掺杂型高性能碲化镉热电材料的制备领域。
背景技术
热电材料是指可以实现热能和电能相互转换的一种半导体材料，这类材料一般包括碲化镉、碲化铋、硒化镉、硒化铋、碲化铅等等，其中，按照使用温度范围的不同，分为低温、中温和高温热电材料。对于热电材料的研究具有悠久的历史，可以追溯的十九世纪，其中，1823年发现的西贝克效应（Seebeck）和1834年发现的帕尔帖效应（Peltier）为热电材料的研究及其应用提供了理论依据。
具体来说，热电材料的性能好坏是由其热电优值（Thermoelectric figure ofmerit，ZT）决定，ZT值越高，该热电材料的性能越好，反之则性能相应变差，通过公式ZT=S2δΤ/Κ来计算具体的ZT值，其中，S为西贝克系数，δ为电导率，T为绝对温度，K为热导率，由该式可知，为了得到高性能的热电材料，我们需要提高该材料的西贝克系数、电导率，而降低其热导率，为此，研究人员进行了各种尝试。
如中国专利CN107104158A公开了一种掺杂型CdTe纳米光伏材料的制备方法，具体的以碲粉作为原料配制悬浊醇液，并与氯化镉的水溶液滴加混合，减压蒸馏后形成悬浊水溶液；然后对悬浊水溶液进行氨气抱起反应和曝气反应，在恒压回流反应条件下得到碲化镉沉淀，最后将碲化镉分散至氯化镉甲醇液中，喷洒在基材上进行退火反应后得到掺杂CdTe纳米光伏材料，制备的掺杂CdTe纳米光伏材料采用溶液掺杂的方式稳定的将氯离子与镉离子掺杂至薄膜内，掺杂效果均匀，性能稳定。
中国专利CN106449958A公开了一种碲化铋基复合电热材料的制备方法，该制备方法可以调节材料中Al的含量，可实现在制备纳米粉体的制备及与微米粉体的复合合二为一，最终使得材料的热电性能得到大幅度的提高，该方法直接利用SPS烧结进行原位反应，制备的材料致密度高、成分均匀、性能优异。
如上研究，为了提高材料的热电性能，目前主要从两方面入手，一是通过合适的掺杂，以提高材料内部的载流子浓度，进而提高材料的电导率；二是通过改善材料内部的声子散射机制，进而降低材料的热导率，然而，这些方法都存在着步骤工艺复杂，设备要求高，得到的材料性能一般，且很难实现大规模的量产。
发明内容
本发明的目的是为了提供一种可以快速高效的制备出高性能掺杂型碲化镉的热电材料，该制备方法具有工艺简单，成本极低，合成速度快，产物性能好的技术优势。
为了实现上述目的，本申请通过如下的方式实现：
一种掺杂型高性能碲化镉热电材料的制备方法，
步骤S1，称量合适比例的单质碲和单质镉，并对单质镉进行处理，除去表面的氧化膜；
步骤S2，再称取适量的分析级碳酸氢铵；
步骤S3，将步骤S1和S2中称量的物质进行混合，先用玻璃棒进行粗混，然后将上述物质转移到高能球磨机中进行球磨混匀；
步骤S4，球磨结束后，取出S3中球磨好的混合物，放入处理过的石英管反应器中进行反应；
步骤S5，待步骤S4中反应结束后，取出产物，研磨后既得最终产物。
所述步骤S1中，单质碲和单质镉的合适比例为摩尔比：1:1，对单质镉的处理具体为使用盐酸和乙醇的混合溶液进行超声清洗，直到单质镉表面呈现出金属光泽。
所述步骤S2中，碳酸氢铵的称取量为单质镉和单质碲的总质量的2-5%。
所述步骤S3中，高能球磨是指使用球磨机进行处理，选择自锆球、钢球中的一种，球磨速度为80-150rpm，球料比为2-5:1，大中小球比例为2:3:5，球磨时间为5-10min。
所述步骤S4中，处理过的石英管是指在石英管表面反应前沉积一层惰性物质，因为反应过程中，高温产生的镉蒸汽会与石英管反应，这会造成极大的生产安全，一般在石英管表面沉积一层碳膜或者碳化硅、箔膜等，可以避免镉与石英管的反应；在石英管中的反应是指将球磨后的粉末装舟放置在石英管后，使用真空泵抽真空至真空度为10-3-10-4Pa，然后以5-10℃/min的升温速度先升至900℃，保温1-3h，然后再以1-3℃/min的升温速度升温至1000-1050℃，保温0.5-1h，之后以5-10℃/min的降温速度降至室温，即反应结束。在该过程中，先升温至900℃是因为单质镉的沸点为767℃，而单质碲的沸点为990℃，在900℃时，单质镉和掺杂源碳酸氢铵已经完全汽化，而单质碲也已经部分汽化，这时的保温可以促使掺杂和碲化镉合成的同步进行，同时，避免了反应不均的问题；之后继续升温，可以将剩余的单质碲完全反应，通过这样的温度参数设计，提高了产物的利用率，得到的产物纯度也更高。
步骤S5中，研磨是指在研钵中进行常规研磨，采用常规的方法进行。
与现有技术相比，本发明具有以下有益的技术效果：
1）、通过引入碳酸氢铵做掺杂源，在反应过程中，给制备的碲化镉成功引入了碳原子和氮原子，其中，杂质原子的引入有利于提高材料的载流子浓度，进而得到了性能较好的碲化镉热电材料，其ZT=1.9-2.1；
2）、本发明在对产物进行高温反应前，进行了球磨处理，这一步，不但提高了反应物的细度，而且提高了其均匀度，这对产物的均一性和最终的性能有很大的影响；
3）、本发明通过大量的实验，设计出了合适的反应条件，尤其是在900℃下的保温处，更是影响了材料最终性能的好坏。
具体实施方式
实施例1
称取25.5g的单质碲和22.5g处理过的单质镉，再称取2.0g的分析级碳酸氢铵，将上述三者混合均匀，以锆球为研磨球，球磨转速为100rpm，球磨5min，之后，将混合物装舟后放在石英管中，抽真空至3*10-4 Pa，然后以5℃/min的升温速度先升至900℃，保温1h，然后再以3℃/min的升温速度升温至1000℃，保温0.5h，之后以5℃/min的降温速度降至室温，即反应结束，研磨后既得产物，其ZT=2.1。
实施例2
称取51g的单质碲和45g处理过的单质镉，再称取4.5g的分析级碳酸氢铵，将上述三者混合均匀，以锆球为研磨球，球磨转速为100rpm，球磨6min，之后，将混合物装舟后放在石英管中，抽真空至3*10-4 Pa，然后以5℃/min的升温速度先升至900℃，保温1.5h，然后再以3℃/min的升温速度升温至1000℃，保温0.6h，之后以5℃/min的降温速度降至室温，即反应结束，研磨后既得产物，其ZT=2.03。
实施例3
称取51g的单质碲和45g处理过的单质镉，再称取4.5g的分析级碳酸氢铵，将上述三者混合均匀，以锆球为研磨球，球磨转速为100rpm，球磨6min，之后，将混合物装舟后放在石英管中，抽真空至2*10-4 Pa，然后以5℃/min的升温速度先升至900℃，保温1.5h，然后再以2℃/min的升温速度升温至1000℃，保温0.5h，之后以8℃/min的降温速度降至室温，即反应结束，研磨后既得产物，其ZT=1.98。
对比例1
称取25.5g的单质碲和22.5g处理过的单质镉，再称取2.0g的分析级碳酸氢铵，将上述三者混合均匀，之后，将混合物装舟后放在石英管中，抽真空至3*10-4 Pa，然后以5℃/min的升温速度先升至900℃，保温1h，然后再以3℃/min的升温速度升温至1000℃，保温0.5h，之后以5℃/min的降温速度降至室温，即反应结束，研磨后既得产物，其ZT=1.6。

Claims (7)

1.一种掺杂型高性能碲化镉热电材料的制备方法，其特征在于：
步骤S1，称量合适比例的单质碲和单质镉，并对单质镉进行处理，除去表面的氧化膜；
步骤S2，再称取适量的分析级碳酸氢铵；
步骤S3，将步骤S1和S2中称量的物质进行混合，先用玻璃棒进行粗混，然后将上述物质转移到高能球磨机中进行球磨混匀；
步骤S4，球磨结束后，取出S3中球磨好的混合物，放入处理过的石英管反应器中进行反应；
步骤S5，待步骤S4中反应结束后，取出产物，研磨后既得最终产物。
2.根据权利要求1所述的一种掺杂型高性能碲化镉热电材料的制备方法，其特征在于：所述步骤S1中，单质碲和单质镉的合适比例为摩尔比：1:1，所述对单质镉的处理具体为使用盐酸和乙醇的混合溶液进行超声清洗，直到单质镉表面呈现出金属光泽。
3.根据权利要求1所述的一种掺杂型高性能碲化镉热电材料的制备方法，其特征在于：所述步骤S2中，碳酸氢铵的称取量为单质镉和单质碲的总质量的2-5%。
4.根据权利要求1所述的一种掺杂型高性能碲化镉热电材料的制备方法，其特征在于：所述步骤S3中，高能球磨是指球磨速度为80-150rpm，球料比为2-5:1，大中小球比例为2:3:5，球磨时间为5-10min。
5.根据权利要求1所述的一种掺杂型高性能碲化镉热电材料的制备方法，其特征在于：所述石英管中的反应是指将球磨后的粉末装舟放置在石英管后，使用真空泵抽真空至真空度为10-3-10-4Pa，然后以5-10℃/min的升温速度先升至900℃，保温1-3h，然后再以1-3℃/min的升温速度升温至1000-1050℃，保温0.5-1h，之后以5-10℃/min的降温速度降至室温，即反应结束。
6.根据权利要求1所述的一种掺杂型高性能碲化镉热电材料的制备方法，其特征在于：所述处理过的石英管是指在石墨管表面反应前沉积一层惰性物质，选自碳膜、碳化硅或者箔膜中的一种。
7.根据权利要求1所述的方法制备的掺杂型碲化镉热电材料，其特征在于：其ZT值在1.9-2.1之间。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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CN103396122A (zh) * 2013-08-09 2013-11-20 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 一种新型Cd-Te基热电材料及其制备方法

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