CN108061746A - 气体传感器的输出劣化抑制方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种气体传感器的输出劣化抑制方法，不会产生不可使用时间、能够抑制因物质吸附于电极而引起的气体传感器的测定精度劣化。在气体传感器起动时，通过设置于传感器元件的加热器将传感器元件在比预先规定的驱动温度高的温度下加热规定时间，之后，使传感器元件的温度降低至驱动温度，所述气体传感器包括：传感器元件，该传感器元件包含氧离子传导性固体电解质；至少一个电极，该至少一个电极设置于传感器元件、并与被测定气体相接触；以及控制机构，该控制机构对气体传感器进行控制。

Description

气体传感器的输出劣化抑制方法
技术领域
本发明涉及抑制气体传感器的输出劣化的方法，特别涉及对因气体成分附着于电极而引起的输出劣化的抑制。
背景技术
对例如尾气等被测定气体中的规定气体成分进行检测而求出其浓度的气体传感器有半导体型、接触燃烧型、氧浓度差检测型、极限电流型、混合电位型等各种方式的气体传感器。其中，广为人知的是在以氧化锆等固体电解质、亦即陶瓷为主要构成材料的传感器元件设置有以贵金属、金属氧化物为主成分的电极的气体传感器。
另外，还已知：以氧化锆等陶瓷为传感器元件的主要构成材料的气体传感器由于通过长期使用而在电极表面附着有被测定气体中的气体成分、中毒物质、或者通过电极暴露在高温气氛中而使得其构成物质发生烧结等理由，尽管被测定气体中的测定对象气体成分的浓度相同，输出值也会发生变化。
该气体传感器的输出变化的主要原因中，中毒物质的附着及构成电极的材料的烧结为不可逆的现象，很难直接应对因这些原因而导致的电极劣化(不可逆劣化)所引起的输出值变化。
另一方面，通过进行规定的恢复处理而除去吸附的气体成分，能够应对因被测定气体中的气体成分附着(吸附)于电极表面而引起的输出变化。亦即，可以说该输出变化的原因是由可逆的主要原因所导致的电极劣化(可逆劣化)。对于发生该可逆劣化的气体传感器，通过进行恢复处理，能够再次实现原来的(使用初期的)输出值，或者得到尽量接近于原来的输出值的输出值。
作为该恢复处理，可例示电气处理(例如参见专利文献1及专利文献2)、加热处理(例如参见专利文献3)。
此处，电气处理为如下方法：通过在隔着固体电解质而成对的电极间交替施加正负电位，而使电极微细化，或者使吸附物质脱离，由此，使输出得到恢复。
另一方面，加热处理为如下方法：通过将吸附物质、中毒物质暴露在高温中，而使吸附物质、中毒物质脱离或烧尽(氧化)，由此，使输出得到恢复。
另外，还已经公知：在与发动机连接的排气管的途中具备氧化催化剂的发动机系统中，在氧化催化剂活化前的所谓的冷启动时，从排气管向外部排出的尾气中包含大量烃气(例如参见非专利文献1)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平6－265522号公报
专利文献2：日本特许第3855979号公报
专利文献3：日本特开平11－326266号公报
非专利文献
非专利文献1："NSC/SDPF System as Sustainable Solution for EU6band Up-coming Legislation",L.Mussmann,et al.,23rd Aachen Colloquium Automobile andEngine Technology 2014,P.1025.
发明内容
恢复处理可以在任意时机进行。因此，在气体传感器的实际使用中成为需要进行恢复处理的状况时，每次都可以进行恢复。但是，这种情况下，在进行恢复处理期间，无法使用来自气体传感器的输出。
另一方面，本发明的发明人对提高气体传感器的测定精度进行了潜心研究，在此过程中发现：传感器元件的驱动温度越低，被测定气体中的气体成分越容易吸附于电极表面。设置于发动机系统且以来自发动机的尾气为被测定气体的气体传感器通常在发动机开启时(起动时)一并驱动使用，但是，如果同时考虑上述的本发明的发明人的见解和非专利文献1中公开的在冷启动时的尾气中包含大量烃气的公知事实，则以往是在电极必定吸附有烃气成分的状态下，亦即，在测定精度较差的状态下，使用气体传感器。
本发明是鉴于上述课题而实施的，其目的是提供一种不会产生气体传感器的不可使用时间、能够抑制因物质吸附于电极而引起的气体传感器的测定精度劣化的方法。
为了解决上述课题，本发明的第一方案是抑制气体传感器的输出劣化的方法，其特征在于，所述气体传感器包括：传感器元件，该传感器元件包含氧离子传导性固体电解质；至少一个电极，该至少一个电极设置于所述传感器元件，并与被测定气体相接触；加热器，该加热器设置于所述传感器元件，并对所述传感器元件进行加热；以及控制机构，该控制机构对所述气体传感器进行控制；在所述气体传感器起动时，通过所述加热器将所述传感器元件在比预先确定的驱动温度高的温度下加热规定时间，之后，使所述传感器元件的温度降低至所述驱动温度。
本发明的第二方案的特征在于，在第一方案所涉及的气体传感器的输出劣化抑制方法的基础上，在将所述传感器元件的温度比所述驱动温度高的范围中的、所述传感器元件的温度与所述驱动温度的差值的时间积分值作为对于所述气体传感器的输出劣化抑制的处理能力评价值时，在所述气体传感器起动时，以所述处理能力评价值比基于所述气体传感器的输出劣化的容许范围预先确定的阈值大的温度及时间，通过所述加热器对所述传感器元件进行加热，之后，使所述传感器元件的温度降低至所述驱动温度。
本发明的第三方案的特征在于，在第一或第二方案所涉及的气体传感器的输出劣化抑制方法的基础上，所述气体传感器为混合电位型的气体传感器，该混合电位型的气体传感器具备不会产生针对所述被测定气体中的规定测定气体成分的催化活性的检测电极作为所述至少1个电极，同时，还具备设置成与规定基准气体相接触的基准电极，基于所述检测电极与所述基准电极之间产生的电位差，对所述规定测定气体成分的浓度进行测定。
本发明的第四方案的特征在于，在第三方案所涉及的气体传感器的输出劣化抑制方法的基础上，所述规定测定气体成分为烃及一氧化碳，所述检测电极包含Pt－Au合金，使在所述气体传感器起动时对所述传感器元件进行加热时的最高温度为850℃以下。
根据本发明的第一～第四发明，气体传感器不会产生不可使用时间，能够适当地控制因被测定气体中的气体成分吸附于电极而引起的气体传感器中的经时输出劣化。
附图说明
图1是示意性地表示柴油发动机系统1000的概略构成的图。
图2是示意性地表示气体传感器100的主要构成部件、亦即传感器元件101的构成的图。
图3是表示没有进行输出劣化抑制处理的情形下的、气体传感器100的传感器元件101的、从发动机系统1000的冷启动至停止期间的温度图谱PF1的图。
图4是表示进行输出劣化抑制处理的情形下的、气体传感器100的传感器元件101的、从发动机主体部300的冷启动至停止期间的温度图谱PF2的图。
图5是表示No.1～6的输出劣化抑制处理条件下、第一次循环和第三次循环的运转时的传感器输出的时间变化的图。
图6是表示No.7～10的输出劣化抑制处理条件下、第一次循环和第三次循环的运转时的传感器输出的时间变化的图。
符号说明
1～6…第一～第六固体电解质层；10…检测电极；20…基准电极；30…基准气体导入层；40…基准气体导入空间；50…表面保护层；60…电位差计；72…加热器；100…气体传感器；101…传感器元件；110…温度传感器；200…电子控制装置；300…发动机主体部；400…燃料喷射指示部；500…排气管；510…排气口；600…氧化催化剂；700…净化装置；1000…发动机系统；G…尾气。
具体实施方式
＜发动机系统以及气体传感器的概况＞
图1是示意性地表示作为本实施方式所涉及的输出劣化抑制处理(详细内容后述)的执行对象之一例的包含气体传感器100而构成的柴油发动机系统(以下，也简称为发动机系统)1000的概略构成的图。
发动机系统1000主要包括：气体传感器100、温度传感器110、对包括气体传感器100在内的发动机系统1000整体的动作进行控制的控制装置、亦即电子控制装置200、作为内燃机的一种的发动机主体部300、向发动机主体部300喷射燃料的多个燃料喷射阀301、用于对燃料喷射阀301指示燃料喷射的燃料喷射指示部400、形成将发动机主体部300产生的尾气(发动机排气)G向外部排出的排气路径的排气管500、以及设置于排气管500的途中并使尾气G中的未燃烃气氧化或者吸附的铂、钯等氧化催化剂600。应予说明，本实施方式中，从相对性的含义来讲，将排气管500的一端侧、亦即靠近发动机主体部300的位置称为上游侧，将靠近设置于与发动机主体部300相反一侧的排气口510的位置称为下游侧。
发动机系统1000的典型方案是搭载于汽车，这种情况下，燃料喷射指示部400为油门踏板。
发动机系统1000中，电子控制装置200对燃料喷射阀301发出燃料喷射指示信号Sg1。燃料喷射指示信号Sg1通常是根据在发动机系统1000动作时(运转时)由燃料喷射指示部400提供给电子控制装置200的、要求喷射规定量的燃料的燃料喷射要求信号Sg2(例如、油门踏板被踩下去，要求考虑到油门开度、进氧量、发动机转数以及转矩等多个参数的最佳燃料喷射)而发出的。
另外，由发动机主体部300对电子控制装置200提供对发动机主体部300的内部中的各种状况进行监视的监视信号Sg3。
应予说明，发动机系统1000为柴油机的情况下，从发动机主体部300排出的尾气G是氧浓度为10％左右的O2(氧)过剩气氛的气体。具体而言，该尾气G除了包含氧及未燃烃气以外，还包含氮氧化物、烟尘(石墨)等。应予说明，本说明书中，虽然未燃烃气为氧化催化剂600吸附或者氧化的处理对象气体(对象气体)，但是，该未燃烃气中除了包含C2H4、C3H6、n－C8等典型的烃气(从化学式考虑、被分类为烃的物质)以外，还包含一氧化碳(CO)。另外，气体传感器100能够很好地检测到包含CO在内的对象气体。但是，CH4除外。
应予说明，发动机系统1000中，除了具备氧化催化剂600以外，还可以在排气管500的途中具备一个或多个其它净化装置700。
氧化催化剂600是为了通过对从上游侧流过来的尾气G中的未燃烃气进行吸附或者氧化而抑制该未燃烃气从排气管500前端的排气口510流出而设置的。
气体传感器100配设于排气管500的比氧化催化剂600更靠下游一侧，从而检测该部位的未燃烃气浓度。温度传感器110配设于比氧化催化剂600更靠上游一侧，从而检测该部位的尾气G的温度(排气温度)。气体传感器100和温度传感器110均配设成一端部插入于排气管500内的形态。
由气体传感器100发出的检测信号Sg11和由温度传感器110发出的排气温度检测信号Sg12提供给电子控制装置200。这些信号被提供给电子控制装置200，用于发动机系统1000的动作控制。后面，对气体传感器100的构成例及劣化诊断的详细内容进行说明。另一方面，温度传感器110只要使用通常的发动机系统中用于排气温度的测定的、以往公知的温度传感器即可。
电子控制装置200具有例如由存储器、HDD等构成的未图示的存储部，在该存储部中存储有对发动机系统1000的动作进行控制的程序等。
图2是示意性地表示气体传感器100的主要构成部件、亦即传感器元件101的构成的图。图2(a)是沿着传感器元件101的长度方向的垂直截面图。另外，图2(b)是包含图2(a)的A－A’位置处与传感器元件101的长度方向垂直的截面的图。
气体传感器100是所谓的混合电位型的气体传感器。概略而言，气体传感器100利用在以氧化锆(ZrO2)等氧离子传导性固体电解质、亦即陶瓷为主要构成材料的传感器元件101的表面设置的检测电极10与该传感器元件101的内部设置的基准电极20之间、基于混合电位的原理、因两电极附近的测定对象气体成分的浓度的不同而产生电位差的情形而求出被测定气体中的该气体成分的浓度。
更具体而言，气体传感器100用于以柴油发动机、汽油发动机等内燃机的排气管内存在的尾气为被测定气体，适当地求出该被测定气体中的规定气体成分的浓度。应予说明，被测定气体中存在多种未燃烃气的情况下，由于检测电极10与基准电极20之间产生的电位差为这些多种未燃烃气共同作用而得到的值，所以，求出的浓度值也为这些多种未燃烃气的浓度的总和。
另外，传感器元件101除了设置有上述的检测电极10及基准电极20以外，主要设置有基准气体导入层30、基准气体导入空间40、表面保护层50。
应予说明，传感器元件101具有分别将包含氧离子传导性固体电解质的第一固体电解质层1、第二固体电解质层2、第三固体电解质层3、第四固体电解质层4、第五固体电解质层5、以及第六固体电解质层6共六层在附图视图下自下侧开始依次层叠得到的结构，并且，主要在它们的层间或者元件外周面设置有其它构成部件。应予说明，形成这六层的固体电解质是致密的气密性固体电解质。该传感器元件101如下制造：例如，对与各层相对应的陶瓷生片进行规定的加工以及电路图案的印刷等，然后，将它们层叠，再进行烧成使其一体化。
但是，气体传感器100以该六层层叠体的形式具备传感器元件101并非必须的方案。传感器元件101可以构成为更多或者更少的层的层叠体，或者也可以不具有层叠结构。
以下的说明中，为了方便，将在附图视图下位于第六固体电解质层6的上侧的面称为传感器元件101的表面Sa，将位于第一固体电解质层1的下侧的面称为传感器元件101的背面Sb。另外，在使用气体传感器100求出被测定气体中的未燃烃气的浓度时，自传感器元件101的一端部、亦即前端部E1开始至少包含检测电极10的规定的范围配置在被测定气体气氛中，包含另一端部、亦即基端部E2的其它部分配置成不与被测定气体气氛接触。
检测电极10是用于对被测定气体进行检测的电极。检测电极10被形成为以规定的比率包含Au的Pt、亦即Pt－Au合金与氧化锆的多孔质金属陶瓷电极。该检测电极10在传感器元件101的表面Sa且靠近长度方向上的一端部、亦即前端部E1的位置设置成俯视观察为大致矩形。应予说明，在气体传感器100被使用时，配置成：传感器元件101中的至少直到设置有该检测电极10的部分都暴露在被测定气体中的形态。
另外，通过适当地确定检测电极10的构成材料、亦即Pt－Au合金的组成，使得对于规定的浓度范围不会产生针对未燃烃气燃烧的催化活性。亦即，抑制了未燃烃气在检测电极10处的燃烧反应。由此，气体传感器100中，检测电极10的电位通过电化学反应而针对该浓度范围的未燃烃气有选择性地根据其浓度进行变动(具有相关性)。换言之，检测电极10设置成具有以下特性：针对该浓度范围的未燃烃气，电位的浓度依赖性较高，而针对被测定气体的其它成分，电位的浓度依赖性较小。
更详细而言，本实施方式所涉及的气体传感器100的传感器元件101中，检测电极10设置成：通过适当地确定构成检测电极10的Pt－Au合金粒子的表面上的Au存在比，例如在0ppmC～10000ppmC的浓度范围中的至少一部分浓度范围中，电位的浓度依赖性显著。这意味着：检测电极10设置成在该浓度范围中能够适当地检测到未燃烃气。例如，Au存在比为0.7以上的情况下，在4000ppmC以下的浓度范围中，能够适当地检测到未燃烃气，Au存在比为0.1以上且低于0.7的情况下，在4000ppmC以上的浓度范围中，能够适当地检测到未燃烃气。
应予说明，本说明书中，所谓Au存在比，是指构成检测电极10的贵金属(Pt－Au合金)粒子的表面上、Au被覆的部分相对于Pt暴露出来的部分的面积比率。本说明书中，使用相对灵敏度系数法，由利用XPS(X射线光电子分光法)得到的Au和Pt的检测峰的峰强度计算出Au存在比。在Pt暴露出来的部分的面积与由Au被覆的部分的面积相等时，Au存在比为1。
基准电极20是设置于传感器元件101的内部的、在求出被测定气体的浓度时作为基准的俯视观察为大致矩形的电极。基准电极20被形成为Pt与氧化锆的多孔质金属陶瓷电极。
应予说明，基准电极20只要形成为气孔率10％～30％、厚度5μm～15μm即可。另外，基准电极20的平面尺寸可以如图2所示比检测电极10小，也可以为与检测电极10相同的程度。
基准气体导入层30是在传感器元件101的内部被设置成覆盖基准电极20的、包含多孔质的氧化铝的层，基准气体导入空间40是设置于传感器元件101的基端部E2侧的内部空间。作为求出未燃烃气浓度时的基准气体的大气(氧)被从外部导入基准气体导入空间40。
这些基准气体导入空间40与基准气体导入层30彼此连通，因此，在气体传感器100被使用时，基准电极20的周围不断地被通过基准气体导入空间40及基准气体导入层30导入的大气(氧)充满。所以，在气体传感器100使用时，基准电极20始终具有恒定的电位。
应予说明，基准气体导入空间40及基准气体导入层30因周围的固体电解质而不会与被测定气体接触，因此，即便检测电极10暴露在被测定气体中的状态下，基准电极20也不会与被测定气体接触。
图2例示的情况下，以在传感器元件101的基端部E2侧形成第五固体电解质层5的一部分与外部连通的空间的形态设置有基准气体导入空间40。另外，在第五固体电解质层5与第六固体电解质层6之间，以沿着传感器元件101的长度方向延伸的形态设置有基准气体导入层30。并且，在检测电极10的重心的附图视图中下方的位置设置有基准电极20。
表面保护层50是设置成在传感器元件101的表面Sa至少被覆检测电极10的形态的、包含氧化铝的多孔质层。表面保护层50被设置为抑制因在气体传感器100使用时连续暴露在被测定气体中而导致的检测电极10劣化的电极保护层。图2例示的情况下，表面保护层50设置成：不仅覆盖检测电极10、并且覆盖传感器元件101的表面Sa上的自前端部E1开始规定范围以外的大致所有部分的形态。
另外，如图2(b)所示，气体传感器100中，设置有能够测定检测电极10与基准电极20之间的电位差的电位差计60。应予说明，图2(b)中，虽然简化地给出了检测电极10及基准电极20与电位差计60之间的配线，但是，实际的传感器元件101中，在基端部E2侧的表面Sa或者背面Sb与各电极对应地设置有未图示的连接端子，并且，将各电极和相对应的连接端子连接在一起的未图示的配线图案被形成在表面Sa及元件内部。并且，检测电极10及基准电极20和电位差计60通过配线图案及连接端子而电连接。以下，也将由电位差计60测定的检测电极10与基准电极20之间的电位差称为传感器输出。
此外，传感器元件101具备承担对传感器元件101进行加热并保温的温度调整作用的加热器部70，以便提高固体电解质的氧离子传导性。加热器部70包括：加热器电极71、加热器72、通孔73、加热器绝缘层74、以及压力释放孔75。
加热器电极71是被形成为与传感器元件101的背面Sb(图2中，第一固体电解质层1的下表面)相接触的形态的电极。通过将加热器电极71与未图示的外部电源连接，能够从外部向加热器部70供电。
加热器72是设置于传感器元件101的内部的电阻体。加热器72借助通孔73而与加热器电极71连接，通过该加热器电极71而由外部供电，由此，进行发热，对形成传感器元件101的固体电解质进行加热和保温。
图2例示的情况下，加热器72以被第二固体电解质层2和第三固体电解质层3从上下夹持的形态埋设于基端部E2至前端部E1附近的检测电极10的下方的位置。由此，能够将传感器元件101整体调整为固体电解质活化的温度。
加热器绝缘层74是在加热器72的上下表面通过氧化铝等绝缘体形成的绝缘层。加热器绝缘层74是出于得到第二固体电解质层2与加热器72之间的电绝缘性及第三固体电解质层3与加热器72之间的电绝缘性的目的而形成的。
压力释放孔75是被设置为贯穿第三固体电解质层3及第四固体电解质层4且与基准气体导入空间40连通的部位，是出于缓和内压随着加热器绝缘层74内的温度上升而上升的目的而形成的。
在使用具有如上所述构成的气体传感器100探求被测定气体中的未燃烃气浓度时，如上所述，仅将传感器元件101中的自前端部E1开始至少包含检测电极10的规定范围配置于存在被测定气体的空间(图1的情况下为排气管500)，另一方面，基端部E2侧配置成与该空间隔绝，向基准气体导入空间40供应大气(氧)。另外，利用加热器72将传感器元件101加热到500℃～600℃。将此时的传感器元件101的加热温度称为驱动温度。
在该状态下，在暴露在被测定气体中的检测电极10与配置在大气中的基准电极20之间产生电位差。但是，如上所述，配置在大气(氧浓度恒定)气氛下的基准电极20的电位保持恒定，另一方面，检测电极10的电位针对被测定气体中的未燃烃气有选择性地具有浓度依赖性，因此，该电位差(传感器输出)实质上为与检测电极10的周围存在的被测定气体的组成相对应的值。因此，未燃烃气浓度与传感器输出之间成立恒定的函数关系(将其称为灵敏度特性)。以下的说明中，有时将该灵敏度特性称为检测电极10的灵敏度特性等。
在实际探求未燃烃气浓度时，预先将各未燃烃气浓度已知的不同的多个混合气体作为被测定气体，测定传感器输出，由此，通过实验确定灵敏度特性，并使其存储于电子控制装置200。从而，在实际使用气体传感器100时，将与被测定气体中的未燃烃气的浓度相对应地时刻发生变化的传感器输出在电子控制装置200中基于灵敏度特性换算为未燃烃气浓度，由此，能够大致实时地求出被测定气体中的未燃烃气浓度。
＜气体传感器中的输出劣化抑制处理＞
接下来，对本实施方式所涉及的气体传感器100中进行的、输出劣化抑制处理进行说明。本实施方式中，输出劣化抑制处理大致为：在起动气体传感器100(为了使用而开始驱动气体传感器100)时、出于防止输出劣化以及测定精度劣化的目的而进行的、针对气体传感器100的传感器元件101的加热处理。特别是，如图1所示，气体传感器100设置于发动机系统1000的情况下，是在其冷启动时进行的处理。以下，以该情形为例，进行说明。
首先，为了比较，对没有进行输出劣化抑制处理的情形进行说明。图3是表示没有进行输出劣化抑制处理的情形下的、气体传感器100的传感器元件101的、从发动机系统1000的冷启动(开启)至停止(关闭)期间的温度图谱PF1的图。
应予说明，图3中，T＝T0为传感器元件101的初始温度，通常为外部气温附近的温度(最高尽量为50℃左右)。另外，T＝T1为预先确定的传感器元件101的驱动温度。此外，T＝Ta为吸附阈值温度，即，传感器元件101的温度为该温度以上的情况下，未燃烃气不吸附于传感器元件101的检测电极10。但是，该吸附阈值温度Ta并不一定需要具体地确定，驱动温度T1只要按能够可靠地实现T1＞Ta加以确定即可。
当在时刻t＝0开启而使发动机系统1000冷启动时，也开始向传感器元件101进行通电(亦即，包含传感器元件101的气体传感器100被起动)，传感器元件101被设置于内部的加热器72从(通常为外部气温附近的温度的)初始温度T0以规定升温速度加热至驱动温度T1。
另一方面，从被冷启动的发动机系统1000的发动机主体部300产生尾气。在开启后不久，由于该尾气的温度较低且氧化催化剂600未活化，所以尾气中包含的未燃烃气通过氧化催化剂600，到达气体传感器100的配置位置。因此，在自t＝0开始直至传感器元件101到达吸附阈值温度Ta的时刻t＝t1的期间p1，成为未燃烃气容易吸附于传感器元件101的检测电极10的状态。
但是，通常情况下，传感器元件101到达驱动温度T1比氧化催化剂600被活化要快。因此，在自时刻t＝t1开始直至氧化催化剂600被活化的t＝t2的期间p2，未燃烃气成为虽然通过氧化催化剂600，但是没有吸附于传感器元件101的检测电极10的状态。
在时刻t＝t2以后直至在时刻t＝t3关闭的期间p3，氧化催化剂600被活化。因此，未燃烃气没有通过氧化催化剂600，所以，成为没有吸附于传感器元件101的检测电极10的状态。期间p3为发动机系统1000处于通常的运转状态的期间。
当在时刻t＝t3关闭时，发动机主体部300停止，传感器元件101中，维持驱动温度T1的加热器72所进行的加热也结束。此时，发动机主体部300不会产生新的尾气，但是，氧化催化剂600的温度降低，并且，传感器元件101的温度也急剧降低，从而低于吸附阈值温度Ta。因此，在时刻t＝t3以后的期间p4，成为排气管500内残留的尾气中的未燃烃气容易吸附于传感器元件101的检测电极10的状态。应予说明，图3中例示出了在期间p4的终端、亦即时刻t＝t4、传感器元件101的温度返回初始温度T0的情形，但是，关闭后，传感器元件101到达的温度不限于与初始温度T0相同。
如上所示，没有进行输出劣化抑制处理的情况下，在开启时和关闭时，都出现尾气中包含的未燃烃气容易吸附于传感器元件101的检测电极10的状况。发动机系统1000通常反复进行开启和关闭而使用，因此，因长期间的使用，未燃烃气经时吸附于检测电极10。认为该方案中的未燃烃气的吸附正是气体传感器100的测定精度劣化的主要原因。并且，以往的恢复处理可以说是为了在任意时机消除该经时的未燃烃气吸附而进行的处理。
图4是表示进行输出劣化抑制处理的情形下的、气体传感器100的传感器元件101的、从发动机主体部300的冷启动至停止期间的温度图谱PF2的图。应予说明，图4中，为了对比，也给出了温度图谱PF1及4个期间p1～p4。
具体而言，本实施方式所涉及的输出劣化抑制处理为在气体传感器100起动时、将传感器元件101加热到暂时高于驱动温度T1的温度的处理。
具体而言，当在时刻t＝0、发动机系统1000被开启时，传感器元件101被内部的加热器72从初始温度T0以规定升温速度加热至规定最高温度(最高到达温度)T2。
优选，此时的升温速度设定为比没有进行输出劣化抑制处理时的升温速度大。这是因为：通过缩短到达吸附阈值温度Ta的时间，能够抑制未燃烃气在检测电极10上的吸附。
应予说明，图4中，时刻t＝ta比没有进行输出劣化抑制处理的情况下、传感器元件101到达吸附阈值温度Ta的时刻t＝t1靠后，但是，这并非必须的方案。
在时刻t＝ta到达最高温度T2的传感器元件101在直至规定时刻t＝tb的规定时间Δt＝tb－ta期间保持在该最高温度T2，之后，降温至驱动温度T1。应予说明，也将时间Δt称为最高温度保持时间。传感器元件101到达驱动温度以后的温度图谱PF2的形状与温度图谱PF1相同。
由此，每当使用气体传感器100，在其起动时，作为输出劣化抑制处理，将传感器元件101加热到比驱动温度T1高的温度，这种情况下，在传感器元件101从初始温度T0到达吸附阈值温度Ta期间和之前使用时关闭后的期间吸附于检测电极10的未燃烃气都会通过该输出劣化抑制处理而脱离或者氧化，并被除去。因此，可以在因未燃烃气的吸附而导致的输出劣化得到适当抑制的状态下使用气体传感器100。这意味着：能够始终以优异的精度对测定对象成分的浓度进行测定。
换言之，该输出劣化抑制处理可以说是每当使用气体传感器100都在其起动时进行相当于以往进行的用于将因持续使用而劣化的气体传感器100的输出恢复的热处理的处理。通过以该方案进行输出劣化抑制处理，使得未燃烃气对检测电极10的附着得到抑制。因此，不需要进行以往进行的恢复处理。
另外，以往的恢复处理在发动机系统1000处于稳定运转状态时进行，该恢复处理期间无法使用气体传感器100，但是，本实施方式所涉及的输出劣化抑制处理在氧化催化剂600未活化的时机进行，因此，在发动机系统1000稳定运转时，不会以恢复处理为理由而使气体传感器100不可使用。
应予说明，图4中，时刻t＝tb比氧化催化剂600被活化的时刻t＝t2靠前，并且，传感器元件101到达驱动温度T1比时刻t＝t2靠后，但是，这些并非必须的方案。
另外，最高温度保持时间Δt＝tb－ta可以为0。亦即，可以为在时刻t＝ta到达最高温度T2的时间点降温至驱动温度T1的方案。当然，这种情况下，ta＝tb。
对于输出劣化抑制处理，最高温度T2与驱动温度T1相比越高，效果越好，另外，处理时间(特别是，最高温度保持时间Δt)越长，效果越好。但是，具体的最高温度T2的上限因检测电极10的材质等而不同。如上所述，检测电极10包含Pt－Au合金的情况下，最高温度T2的值优选在850℃以下的范围内来确定。如果最高温度T2高于850℃，则检测电极10有可能因作为构成材料的金蒸发等而发生变质、变形、破损等，故不优选。另外，无谓地延长最高温度保持时间Δt尽管会使氧化催化剂600活化，但是，气体传感器100仍然为不可测定的状态，故不优选。
应予说明，作为对各种条件下的输出劣化抑制处理的能力进行评价的指标(处理能力评价值)，可以使用温度图谱PF2中比驱动温度T1高的温度范围中的、温度T与驱动温度T1的差值的时间积分值(单位：℃·sec)。图4所示的情况下，带有斜线的梯形区域PQSR的面积值相当于处理能力评价值。本发明的发明人确认到：该处理能力评价值越大，越能够有效抑制气体传感器100中的输出劣化。
例如，以相对于传感器输出的绝对值或者初期的输出值的比率的形式预先确定传感器输出所容许的值的阈值(传感器输出阈值)，并且，将在能够使传感器输出高于该传感器输出阈值的输出劣化抑制处理的条件范围中确定的处理能力评价值的最小值预先确定为处理能力评价值的阈值。由此，只要在提供超过该阈值的处理能力评价值的条件下进行输出劣化抑制处理即可，能够可靠地抑制因未燃烃气附着于检测电极10而导致的输出劣化。应予说明，具体的处理能力评价值的阈值为因各气体传感器100而不同的值。
如上所述，根据本实施方式，在气体传感器起动时，进行将传感器元件加热到比驱动温度高的温度的输出劣化抑制处理，由此，不会产生不可使用时间，能够适当地抑制因未燃烃气吸附于电极而导致的气体传感器的经时输出劣化。
＜变形例＞
上述的实施方式中，以将烃气作为测定对象成分的混合电位型的气体传感器为例进行说明，但是，上述的实施方式所涉及的输出劣化抑制处理的适用对象并不限于此。不仅在适用于将其它气体种类作为测定对象成分的混合电位型的气体传感器的情况下，得到同样的作用效果，在适用于在较低温(例如600℃以下)进行驱动、可能发生气体成分吸附于电极的其它气体传感器(例如、氧传感器等)的情况下，也得到同样的作用效果。
实施例
使用具备排气量3L的柴油发动机作为发动机主体部300的发动机系统1000，评价输出劣化抑制处理的条件与气体传感器100的输出劣化的抑制程度的关系。
具体而言，重复进行运转循环，直至第三次循环的运转结束，并且，在第二次循环和第三次循环的冷启动时，对气体传感器100进行输出劣化抑制处理，该运转循环是指：在冷启动后，使发动机系统1000在规定条件下运转30分钟后，使其停止，然后，通过放置24小时而冷却至外部气温。输出劣化抑制处理的条件也包含没有进行处理的情形，使其为不同的10组(No.1～10)。并且，由各循环中的运转时的输出变化的不同程度来判定输出劣化抑制处理对输出劣化的抑制程度(劣化抑制度)。应予说明，传感器元件101的驱动温度T1设定为500℃。
更详细而言，进行输出劣化抑制处理的情况下，从初始温度T0至最高温度T2的升温速度和从最高温度T2至驱动温度T1的降温速度均设定为13.6℃/sec，另一方面，最高温度T2不同，为850℃、750℃、650℃这3档，最高温度保持时间Δt不同，为0sec、30sec、60sec这3档。即，对于输出劣化抑制处理，使条件不同，共有9组。另外，没有进行输出劣化抑制处理时从初始温度T0至驱动温度T1的升温速度为10.5℃/sec。
表1中一览给出共10组(No.1～10)输出劣化抑制处理的、最高温度T2、最高温度保持时间Δt、各种情形下的处理能力评价值、以及劣化抑制度的判定结果。另外，图5及图6是表示No.1～10的输出劣化抑制处理条件下、第一次循环和第三次循环的运转时的传感器输出的时间变化的图。前者给出No.1～6的结果，后者给出No.7～10的结果。
表1
应予说明，基于图5及图6所示的第一次循环和第三次循环的运转时的传感器输出的时间变化来进行劣化抑制度的判定。具体而言，如果在30分钟的运转期间，第三次循环的传感器输出的值为第一次循环的传感器输出值的80％以上，则判定为输出劣化得到充分抑制。对于得到该判定结果的输出劣化抑制处理条件，表1中标出“○”(圆形标记)。另外，如果第三次循环的传感器输出的值为第一次循环的传感器输出值的70％以上且低于80％，则判定为输出劣化在某种程度上得到抑制。对于得到该判定结果的输出劣化抑制处理条件，表1中标出“△”(三角形标记)。另一方面，如果第三次循环的传感器输出的值低于第一次循环的传感器输出值的70％，则判定为输出劣化没有被抑制。对于得到该判定结果的输出劣化抑制处理条件，表1中标出“×”(叉标记)。
由表1、图5及图6可知存在以下倾向，即，最高温度T2越高，越是即便在最高温度保持时间Δt短的输出劣化抑制处理中，也能够抑制输出劣化。这意味着：如果通过提高最高温度T2来确保处理能力评价值，则能够缩短最高温度保持时间Δt。
具体而言，最高温度T2为650℃的No.7～9的条件下的输出劣化抑制处理的情况下，输出劣化能够得到充分抑制的仅有最高温度保持时间Δt为60sec的No.9的情形，与此相对，最高温度T2为850℃的No.1～3的条件下的输出劣化抑制处理的情况下，即便是最高温度保持时间Δt为0sec的No.1，输出劣化也得到抑制。
另外，处理能力评价值与劣化抑制度之间具有相关性。具体而言，表1中劣化抑制度栏中标有“○”的输出劣化抑制处理条件(No.1、2、3、5、6、9)的情况下，处理能力评价值为9000℃·sec以上。实际上，如图5及图6所示，第一次循环和第三次循环的传感器输出几乎没有差异。应予说明，对于省略了图示的第二次循环的传感器输出也同样。
另一方面，表1中劣化抑制度栏中标有“△”的输出劣化抑制处理条件(No.4、8)的情况下，处理能力评价值为4596℃·sec、6155℃·sec，低于9000℃·sec。应予说明，省略了图示的第二次循环的传感器输出在第一次循环与第三次循环的传感器输出的中间程度。
此外，劣化抑制度栏中标有“×”的输出劣化抑制处理条件(No.7)的情况下，处理能力评价值不超过约1655℃·sec。第三次循环的传感器输出图谱的形状与没有进行输出劣化抑制处理的No.10的情形类似。
以上的结果显示：如果在处理能力评价值足够高的条件下进行输出劣化抑制处理，则至少因未燃烃气附着而导致的气体传感器100劣化能够得到抑制。

Claims (4)

1.一种气体传感器的输出劣化抑制方法，其是抑制气体传感器的输出劣化的方法，其特征在于，
所述气体传感器包括：
传感器元件，该传感器元件包含氧离子传导性固体电解质，
至少一个电极，该至少一个电极设置于所述传感器元件，并与被测定气体相接触，
加热器，该加热器设置于所述传感器元件，并对所述传感器元件进行加热，以及
控制机构，该控制机构对所述气体传感器进行控制；
在所述气体传感器起动时，通过所述加热器将所述传感器元件在比预先确定的驱动温度高的温度下加热规定时间，之后，使所述传感器元件的温度降低至所述驱动温度。
2.根据权利要求1所述的气体传感器的输出劣化抑制方法，其特征在于，
在将所述传感器元件的温度比所述驱动温度高的范围中的、所述传感器元件的温度与所述驱动温度的差值的时间积分值作为对于所述气体传感器的输出劣化抑制的处理能力评价值时，
在所述气体传感器起动时，以所述处理能力评价值比基于所述气体传感器的输出劣化的容许范围预先确定的阈值大的温度及时间，通过所述加热器对所述传感器元件进行加热，之后，使所述传感器元件的温度降低至所述驱动温度。
3.根据权利要求1或2所述的气体传感器的输出劣化抑制方法，其特征在于，
所述气体传感器为混合电位型的气体传感器，该混合电位型的气体传感器具备不会产生针对所述被测定气体中的规定测定气体成分的催化活性的检测电极作为所述至少1个电极，同时，还具备设置成与规定基准气体相接触的基准电极，基于所述检测电极与所述基准电极之间产生的电位差，对所述规定测定气体成分的浓度进行测定。
4.根据权利要求3所述的气体传感器的输出劣化抑制方法，其特征在于，
所述规定测定气体成分为烃及一氧化碳，
所述检测电极包含Pt－Au合金，
使在所述气体传感器起动时对所述传感器元件进行加热时的最高温度为850℃以下。
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