CN108047222A - 一种新化合物ⅳ及制备方法和用途 - Google Patents

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谢晓玲
邓自发
江国庆
姜国民
史传国
李建华
李忠强
吴华婷
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Abstract

本发明公开了一种新化合物Ⅳ及其制备方法。以1,10‑菲罗啉为起始原料，经氧化反应、格氏反应，再脱水环化得到4,5‑二氮杂‑9,9'‑螺二芴（DSBF），再通过傅克酰基化反应合成乙酰基氮杂螺二芴，最后与2‑氨基‑4'‑氟二苯甲酮经friedlander缩合合成目标产物2'‑[4‑(4‑氟苯基)喹啉‑2‑基]螺[环戊二烯并[1,2‑b:5,4‑b']二吡啶‑5,9'‑芴]。本发明在4,5‑二氮杂‑9,9'‑螺二芴上引入喹啉环，通过多步反应，制备得到了产品，方法简便、易操作，产品熔点：＞300℃，收率高。

Description

一种新化合物Ⅳ及制备方法和用途
技术领域
本发明涉及一种新化合物及其制备方法和用途。
背景技术
有机电致发光器件(OLED)具有亮度高、工作电压低、自发光、制作工艺简单、宽视角、高色彩质量、低能耗等优点，是最有潜在价值的显示材料。喹啉衍生物为含氮杂环化合物，具有良好的生物活性及药理活性，如抗结核、抗菌、抗癌、抗炎及抗高血压等，常被用于医药领域。喹啉为缺电子环，其衍生物可作为电子传输与发光材料运用到OLED中。4,5-二氮杂-9,9'-螺二芴(DSBF)，具有共同的四面体碳原子和两个刚性的相互垂直的π电子体系，还包含杂原子N,作为高电子亲和力的配体，便于与多种金属进行螯合，可望得到新型的蓝色发光材料。DSBF能够提高其溶解度、玻璃化转变温度及其稳定性，并能改善其电子注入与传输性质，提高物质的发光效率。螺旋结构具有较大的空间位阻，阻碍分子间的缔合聚集，降低材料的发光淬灭效果。如何制得光学强度高、寿命长、热稳定好的蓝色发光材料是当前研究的热点。
发明内容
本发明的目的在于提供一种具有新化学结构的2'-[4-(4-氟苯基)喹啉-2-基]螺[环戊二烯并[1,2-b:5,4-b']二吡啶-5,9'-芴]及制备方法和用途。
本发明的技术解决方案是：
一种2'-[4-(4-氟苯基)喹啉-2-基]螺[环戊二烯并[1,2-b:5,4-b']二吡啶-5,9'-芴]，其特征是：化学结构式为：
一种2'-[4-(4-氟苯基)喹啉-2-基]螺[环戊二烯并[1,2-b:5,4-b']二吡啶-5,9'-芴]的制备方法，其特征是：包括下列步骤：
(1)将邻菲罗啉与氢氧化钾溶液、高锰酸钾混合反应，得到化合物1：
(2)将化合物1、THF在Ar保护下与2-溴联苯格氏试剂反应，得到化合物2：
(3)将化合物2与冰醋酸、浓硫酸混合反应，得到化合物3：
(4)将化合物3和二氯甲烷、无水三氯化铝、乙酰氯混合反应，得到化合物4：
(5)将化合物4与冰醋酸、2-氨基-4'-氟二苯甲酮、硫酸混合反应，得到目标产物：
一种2'-[4-(4-氟苯基)喹啉-2-基]螺[环戊二烯并[1,2-b:5,4-b']二吡啶-5,9'-芴]在制备蓝色电致发光材料中的应用。
本发明在4,5-二氮杂-9,9'-螺二芴上引入喹啉环，通过多步反应，制备得到了产品，方法简便、易操作，产品熔点：＞300℃，收率高。
附图说明
下面结合附图和实施例对本发明作进一步说明。
图1是2'-[4-(4-氟苯基)喹啉-2-基]螺[环戊二烯并[1,2-b:5,4-b']二吡啶-5,9'-芴]的1H NMR图。
图2是2'-[4-(4-氟苯基)喹啉-2-基]螺[环戊二烯并[1,2-b:5,4-b']二吡啶-5,9'-芴]的质谱图。
具体实施方式
实施例一 化合物1的合成
在5L三口烧瓶中，加入邻菲罗啉(43g,0.24mol)和新配制的氢氧化钾溶液(1.5L,0.37mol/L)，搅拌，加热回流。将118.5g高锰酸钾溶解在400mL水中,加热溶解后，用恒压滴液漏斗加入反应混合液中，控制滴入速度，约4h滴完，继续回流反应5h。趁热过滤，水洗滤饼，得到橘黄色滤液，静置冷却至室温，用二氯甲烷(3×20mL)萃取，合并萃取液，用无水Na2SO4干燥，旋蒸浓缩得淡黄色固体，最后用甲醇重结晶，真空干燥，得黄色针状晶体(化合物1)(17.7g，0.097mol)，收率40.41％。mp:213℃。
FT-IR(KBr,cm-1):3034,1716,1558,1401,759.
1H NMR(CDCl3,400MHz,δH,ppm):8.820(dd,J＝4.4,1.6Hz,2H),8.02(dd,J＝7.6,1.6Hz,2H),7.382(dd,J＝7.6,5.2Hz,2H).
实施例二 化合物2的合成
(1)2-溴联苯格氏试剂的制备
称取镁屑(15g,0.625mol)，并取一小块碘于1L的三口圆底烧瓶中。配制(117.5g,0.5mol)2-溴联苯与500mL无水四氢呋喃(THF)的混合溶液，并装入恒压滴液漏斗中。氩气保护，先加约50mL的混合溶液于三口烧瓶中，搅拌，加热至85℃，反应开始剧烈冒泡，再滴加剩余的混合液，约1h滴完，反应回流3h。
(2)化合物2的合成
称取化合物1(45g，0.25mol)，量取400mL THF加入1L的三口烧瓶中。氩气保护，加热搅拌溶解，待化合物1溶解完全后，加热至80℃，缓慢滴加新制的格氏试剂，约3h滴完。继续反应16h。冷却，过滤，无水THF洗涤滤饼三次，抽干，将固体倒入饱和氯化铵溶液中，搅拌10h，静置陈化，再过滤，并用大量水洗滤饼，干燥得粉红色固体化合物2(75g，0.22mol),收率88％。
FT-IR(KBr,cm-1):3250,3073,1567,1399,1162,1021,923,772,754,702.
1H NMR(CDCl3,400MHz,δH,ppm):8.551(dd,J＝8.0,1.2Hz,1H),8.130(dd,J＝4.8,1.6Hz,2H),7.563(td,J＝7.6,1.6Hz,1H),7.501(dd,J＝7.6,1.6Hz,2H),7.332(td,J＝7.2,1.2Hz,1H),6.952(m,2H),6.877(dd,J＝7.2,Hz,1H),6.817(t,J＝7.2Hz,1H),6.567(t,J＝8.0Hz,2H),5.83(dd,J＝8.0Hz,2H),4.201(s,1H,OH).
实施例三 化合物3的合成
称取化合物2(31g，0.092mol)于500mL三口圆底烧瓶中，加入220mL冰醋酸，搅拌溶解，滴入4mL浓硫酸，氩气保护，回流8h。冷却，倾入装有冰水的烧杯中，搅拌12h，静置，过滤，水洗滤饼三次，干燥得淡黄色固体化合物3(25g,0.078mol),收率84.8％。FT-IR(KBr,cm-1):3041,1446,749,727.
1HNMR(CDCl3,400MHz,δH,ppm):8.796(t,J＝7.2Hz,2H),7.891(d,J＝8.0Hz,2H),7.453(td,J＝7.6,0.8Hz,2H),7.199(d,J＝3.2Hz,4H),7.179(td,J＝7.6,0.8Hz,2H),6.738(d,J＝7.6Hz,2H).
实施例四 化合物4的合成
称取化合物3(12g，0.038mol)于500mL三口圆底烧瓶中，加入120mL二氯甲烷，室温下搅拌溶解，将研细的无水氯化铝(10g,0.075mol)分批加入烧瓶中。取乙酰氯(3g，0.038mol)溶于20mL二氯甲烷并放置于恒压滴液漏斗中备用。将氯化钙干燥管接在回流冷凝管顶上，氩气保护，打开恒压滴液漏斗并缓慢滴加乙酰氯溶液(约30min滴完)。加热升温至50℃，回流反应24h。待反应液冷却至室温，倾入碎冰中搅拌，静置，用分液漏斗分液，水相用二氯甲烷萃取3次，合并有机相并用饱和碳酸钠洗3次，调PH≈7，水洗3次，用无水硫酸钠干燥，过滤，旋蒸，干燥得灰褐色的固体粗产品。用二氯甲烷为洗脱剂进行柱层析分离，得米白色的化合物4(10g，0.028mol)，收率为73.7％。
FT-IR(KBr,cm-1):3041,11671,1605,1421,1401,1357,1268,1162,751.
1HNMR(CDCl3,400MHz,δH,ppm):8.776(dd,J＝4.8,1.6Hz,2H),8.071(dd,J＝8.0,1.6Hz,1H),7.956(td,J＝6.4,1.6Hz,2H),7.473(td,J＝7.6,0.8Hz,1H),7.314(s,1H),7.234(td,J＝7.6,0.8Hz,1H).7.137(m,4H),6.771(d,J＝7.6,1H),2.441(s,3H).
实施例五 化合物5的合成
分别称取化合物4(0.72g,0.002mol)、2-氨基-4'-氟二苯甲酮(0.43g，0.002mol)于250mL的三口圆底烧瓶中，再加入25mL乙酸，室温下搅拌溶解，并缓慢滴加2.0mL26％的发烟硫酸，继续搅拌约30min。氩气保护，加热升温至120℃，回流反应10h。反应液冷却后倾入碎冰中，搅拌，析出黄色物质。滴加浓氨水，调PH≈8，溶液变为乳白色，静置3h，用布氏漏斗抽滤，水洗滤饼三次，抽干，将粗品置于红外灯下烘干。用二氯甲烷:甲醇＝100:1(v/v))为洗脱剂进行柱层析分离，得乳白色的化合物5(0.68g,1.3mmol)，收率为65％。mp:＞300℃。
FT-IR(KBr压片)(cm-1):3041,1606,1544,1500,1400,1219,1137,839,748,763,732.
1HNMR(CDCl3,400MHz,δH,ppm):8.759(2H,d,J＝4.8)；8.366(1H,d,J＝8)；8.145(1H,d,J＝8.4)；8.036(1H,d,J＝8)；7.946(1H,d,J＝7.6)；7.785(1H,d,J＝8.4)；7.706(1H,t)；7.556(1H,s)；7.515(1H,s),7.464(4H,m)；7.221-7.119(7H,m)；6.774(1H,d,J＝7.6).
13CNMR(CDCl3,400MHz,δC,ppm):166.440,162.218,161.698,159.816,159.091,155.993,151.601,150.738,150.505,148.690,148.270,146.897,146.793,145.648,143.594,143.188,141.371,139.699,134.080,132.064,131.300,131.219,130.080,129.740,128.615,128.347,126.585,125.727,125.350,123.957,123.866,122.954,120.851,120.816,119.129,115.786,115.571,61.774.
ESI-MS:m/z＝540.2(M+H)+,calcd for C38H22FN33:539.6.元素分析，计算值：C84.58％，H4.11％，F3.52％,N7.79％；实测值：C84.51％，H4.13％，F3.56％,N 7.80％。
晶体结构数据：晶系为单斜(Monoclinic)，空间群为P2(1)/n，晶胞参数 α＝90.000(3)°，β＝92.134(3)°,γ＝92.134(3)°，晶胞体积为
化合物5可用于制备蓝色电致发光材料。

Claims (3)

1.一种2'-[4-(4-氟苯基)喹啉-2-基]螺[环戊二烯并[1,2-b:5,4-b']二吡啶-5,9'-芴]，其特征是：化学结构式为：
2.一种2'-[4-(4-氟苯基)喹啉-2-基]螺[环戊二烯并[1,2-b:5,4-b']二吡啶-5,9'-芴]的制备方法，其特征是：包括下列步骤：
(1)将邻菲罗啉与氢氧化钾溶液、高锰酸钾混合反应，得到化合物1：
(2)将化合物1、THF在Ar保护下与2-溴联苯格氏试剂反应，得到化合物2：
(3)将化合物2与冰醋酸、浓硫酸混合反应，得到化合物3：
(4)将化合物3和二氯甲烷、无水三氯化铝、乙酰氯混合反应，得到化合物4：
(5)将化合物4与冰醋酸、2-氨基-4'-氟二苯甲酮、硫酸混合反应，得到目标产物：
3.一种权利要求1所述的2'-[4-(4-氟苯基)喹啉-2-基]螺[环戊二烯并[1,2-b:5,4-b']二吡啶-5,9'-芴]在制备蓝色电致发光材料中的应用。
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