CN108031860B - 一种纳米金三角片的制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种纳米金三角片的制备方法：将侧柏植物的树叶晒干、研磨粉碎，以料液质量比1：25～300加水，在20～40℃下搅拌1～4h，之后过滤，收集滤液；在所得滤液中加入离子液体[BMIM][BF4]，混合均匀后再加入氯金酸，得到反应液，搅拌0.5～3h，即得纳米金三角片；本发明制备方法工艺简单、反应条件温和，合成的纳米金三角片在水溶液中分散性良好、稳定性高，由于纳米金三角片在近红外有强烈的特征吸收，在医疗和光学等领域具有潜在的应用价值。
Description
(一)技术领域
本发明涉及一种纳米金三角片的制备方法。
(二)背景技术
金纳米材料，尤其是纳米金三角片，由于其独特的理化性质，如特殊的光学特性、高电导率等，得到研究学者的极大关注(Angew Chem Int Ed Chemie,2009,48(37):6824-6827)。目前关于纳米金三角片的研究仍然是一个研究热点。其中研究的重点包括纳米金三角片的高效制备以及应用(如生物光学成像、表面增强拉曼散射、肿瘤热疗与建筑涂料、催化材料等等)。
目前，常见的纳米金三角片的制备方法有光化学法、有机相热合成法、晶种辅助法、微波辅助法、超声辅助法、水相化学还原法等(Small,2009,5(6):646-664)。在过去的一个世纪里，研究学者们已经取得了许多成就性的进步，近些年来在绿色化学发展的推动下，贵金属纳米颗粒的生物还原制备及形貌调控得到许多研究者的关注(Chem Soc Rev,44(2015)6330-6374)，然而纳米三角片的产率有待进一步提高。离子液体由于特殊的物理化学性质及特有的功能得到研究者的广泛关注，Han等(J Phys ChemB,109(2005)14445-14448)以离子液体[BMIM][BF4]为溶剂，在微波的作用下合成出了产率较高的金纳米三角片，然而这种方法需要用到大量的离子液体，离子液体的成本较高，不利于大规模合成。
本发明提出利用离子液体的形貌调节作用，以植物生物质为还原剂来合成金纳米三角片，以解决单纯的生物还原法制备的金三角片产率低以及离子液体为溶剂法中离子液体用量大等不足。本发明首次报道了通过离子液体辅助形貌调节来合成金纳米三角片的生物还原法。
(三)发明内容
本发明的目的是提供一种纳米金三角片的制备方法。本发明利用离子液体的形貌调节作用，在水溶液中以植物生物质作为还原剂来还原制备纳米金三角片。
本发明的技术方案如下：
一种纳米金三角片的制备方法，所述的制备方法为：
将侧柏植物(学名：Platycladus orientalis(L.)Franco)的树叶晒干、研磨粉碎，以料液质量比1：25～300(优选1：100)加水，在20～40℃下搅拌1～4h，之后过滤，收集滤液；在所得滤液中加入离子液体[BMIM][BF4]，混合均匀后再加入氯金酸，得到反应液，搅拌0.5～3h，即得纳米金三角片(溶胶)。
所述离子液体[BMIM][BF4]与所述滤液的体积比为0.1～10：50，优选0.1～5：50。
推荐所述氯金酸以45～50mmol/L水溶液的形式进行投料。
加入氯金酸后，所述氯金酸在反应液中的终浓度为0.1～1.0mmol/L，优选0.5mmol/L。
本发明的有益效果在于：本发明制备方法工艺简单、反应条件温和，合成的纳米金三角片在水溶液中分散性良好、稳定性高，由于纳米金三角片在近红外有强烈的特征吸收，在医疗和光学等领域具有潜在的应用价值。
(四)附图说明
图1：实施例3制备的金纳米三角片的TEM图，图中的标尺为500nm，从图中可以看出有大量的金纳米三角片的生成。
(五)具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明作进一步说明，但本发明的保护范围并不仅限于此。
实施例1
将侧柏植物树叶晒干、研磨粉碎，取4g侧柏叶粉末加去离子水400mL，室温搅拌2h，过滤后得到滤液，量取50mL滤液置于100mL锥形瓶中，向其中加入0.1mL的离子液体[BMIM][BF4]，并混合均匀，然后向其中加入一定量的40mmol/L氯金酸水溶液，使氯金酸在反应液中的最终浓度为0.5mmol/L，继续搅拌2h，即可得到纳米金三角片溶胶，并通过透射电镜(TEM)进行分析，所得纳米金三角片边长分布在23～65nm。
实施例2
量取50mL按照实施例1制备的滤液置于100mL锥形瓶中，向其中加入0.2mL的离子液体[BMIM][BF4]，并混合均匀，然后向其中加入一定量的50mmol/L氯金酸水溶液，使氯金酸在反应液中的最终浓度为0.5mmol/L，继续搅拌2h，即可得到纳米金三角片溶胶，并通过TEM进行分析，所得纳米金三角片边长分布在31～96nm。
实施例3
量取50mL按照实施例1制备的滤液置于100mL锥形瓶中，向其中加入1.0mL的离子液体[BMIM][BF4]，并混合均匀，然后向其中加入一定量的48.56mmol/L氯金酸水溶液，使氯金酸在反应液中的最终浓度为0.5mmol/L，继续搅拌1h，即可得到纳米金三角片溶胶，并通过TEM进行分析，所得纳米金三角片边长分布在43～265nm。
实施例4
量取50mL按照实施例1制备的滤液置于100mL锥形瓶中，向其中加入1.0mL的离子液体[BMIM][BF4]，并混合均匀，然后向其中加入一定量的48.56mmol/L氯金酸水溶液，使氯金酸在反应液中的最终浓度为0.5mmol/L，继续搅拌2h，即可得到纳米金三角片溶胶，并通过TEM进行分析，所得纳米金三角片边长分布在52～311nm。
实施例5
量取50mL按照实施例1制备的滤液置于100mL锥形瓶中，向其中加入1.0mL的离子液体[BMIM][BF4]，并混合均匀，然后向其中加入一定量的48.56mmol/L氯金酸水溶液，使氯金酸在反应液中的最终浓度为0.5mmol/L，继续搅拌3h，即可得到纳米金三角片溶胶，并通过TEM进行分析，所得纳米金三角片边长分布在55～323nm。
实施例6
量取50mL按照实施例1制备的滤液置于100mL锥形瓶中，向其中加入2.0mL的离子液体[BMIM][BF4]，并混合均匀，然后向其中加入一定量的48.56mmol/L氯金酸水溶液，使氯金酸在反应液中的最终浓度为0.5mmol/L，继续搅拌2h，即可得到纳米金三角片溶胶，并通过TEM进行分析，所得纳米金三角片边长分布在59～319nm。
实施例7
量取50mL按照实施例1制备的滤液置于100mL锥形瓶中，向其中加入5.0mL的离子液体[BMIM][BF4]，并混合均匀，然后向其中加入一定量的48.56mmol/L氯金酸水溶液，使氯金酸在反应液中的最终浓度为0.5mmol/L，继续搅拌2h，即可得到纳米金三角片溶胶，并通过TEM进行分析，所得纳米金三角片边长分布在45～235nm。
对比例
量取50mL按照实施例1制备的滤液置于100mL锥形瓶中，然后向其中加入一定量的48.56mmol/L氯金酸溶液，使加入的氯金酸在反应液中的最终浓度为0.5mmol/L，继续搅拌2h，可得到金纳米颗粒溶胶，并通过TEM进行分析，未见金纳米三角片的生成。
Claims (5)
1.一种纳米金三角片的制备方法，其特征在于，所述的制备方法为：
将侧柏植物的树叶晒干、研磨粉碎，以料液质量比1：25～300加水，在20～40℃下搅拌1～4h，之后过滤，收集滤液；在所得滤液中加入离子液体[BMIM][BF4]，混合均匀后再加入氯金酸，得到反应液，搅拌0.5～3h，即得纳米金三角片；
所述离子液体[BMIM][BF4]与所述滤液的体积比为0.1～10：50；
加入氯金酸后，所述氯金酸在反应液中的终浓度为0.1～1.0mmol/L。
2.如权利要求1所述的纳米金三角片的制备方法，其特征在于，所述侧柏植物的树叶晒干、研磨粉碎后，以料液质量比1：100加水。
3.如权利要求1所述的纳米金三角片的制备方法，其特征在于，所述离子液体[BMIM][BF4]与所述滤液的体积比为0.1～5：50。
4.如权利要求1所述的纳米金三角片的制备方法，其特征在于，所述氯金酸以45～50mmol/L水溶液的形式进行投料。
5.如权利要求1所述的纳米金三角片的制备方法，其特征在于，加入氯金酸后，所述氯金酸在反应液中的终浓度为0.5mmol/L。
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Citations (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102369154A (zh) * | 2009-04-08 | 2012-03-07 | 徐光锡 | 一种利用离子液体制备金属纳米结构的方法 |
| CN102423807A (zh) * | 2011-12-01 | 2012-04-25 | 厦门大学 | 一种连续合成铂纳米颗粒的方法 |
| CN102773496A (zh) * | 2012-08-22 | 2012-11-14 | 厦门大学 | 连续反应釜制备金银合金纳米颗粒的方法 |
| CN103056379A (zh) * | 2012-12-21 | 2013-04-24 | 厦门大学 | 一种利用植物质提取液还原制备三角钯纳米片的方法 |
| CN103521779A (zh) * | 2013-10-24 | 2014-01-22 | 北京石油化工学院 | 一种超细银的制备方法 |
| CN103760148A (zh) * | 2014-02-19 | 2014-04-30 | 中国科学院生态环境研究中心 | 离子液体修饰纳米金光学探针及检测砷离子的方法 |
| CN104028772A (zh) * | 2014-02-17 | 2014-09-10 | 瑞安市浙工大技术转移中心 | 一种镍纳米粒子的制备方法 |
| KR20140142454A (ko) * | 2013-06-04 | 2014-12-12 | 고려대학교 산학협력단 | 자성이 유도된 전기 스위칭 성질을 갖는 금속 나노입자 유체 |
| CN104308179A (zh) * | 2014-10-16 | 2015-01-28 | 苏州大学 | 一种高产率金纳米三角片的快速制备方法 |
-
2017
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Patent Citations (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102369154A (zh) * | 2009-04-08 | 2012-03-07 | 徐光锡 | 一种利用离子液体制备金属纳米结构的方法 |
| CN102423807A (zh) * | 2011-12-01 | 2012-04-25 | 厦门大学 | 一种连续合成铂纳米颗粒的方法 |
| CN102773496A (zh) * | 2012-08-22 | 2012-11-14 | 厦门大学 | 连续反应釜制备金银合金纳米颗粒的方法 |
| CN103056379A (zh) * | 2012-12-21 | 2013-04-24 | 厦门大学 | 一种利用植物质提取液还原制备三角钯纳米片的方法 |
| KR20140142454A (ko) * | 2013-06-04 | 2014-12-12 | 고려대학교 산학협력단 | 자성이 유도된 전기 스위칭 성질을 갖는 금속 나노입자 유체 |
| CN103521779A (zh) * | 2013-10-24 | 2014-01-22 | 北京石油化工学院 | 一种超细银的制备方法 |
| CN104028772A (zh) * | 2014-02-17 | 2014-09-10 | 瑞安市浙工大技术转移中心 | 一种镍纳米粒子的制备方法 |
| CN103760148A (zh) * | 2014-02-19 | 2014-04-30 | 中国科学院生态环境研究中心 | 离子液体修饰纳米金光学探针及检测砷离子的方法 |
| CN104308179A (zh) * | 2014-10-16 | 2015-01-28 | 苏州大学 | 一种高产率金纳米三角片的快速制备方法 |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| [R1R3IM]+[BF4]-离子液体中链状纳米金的制备;李中春等;《稀有金属材料与工程》;20090830;第38卷(第8期);1实验、2结果与讨论 * |
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
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| PB01 | Publication | ||
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| GR01 | Patent grant | ||
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