CN108026327A - 具有离子添加剂的聚合物基体 - Google Patents

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Abstract

聚合物组合物包含至少一种不含酯键的聚合物和具有酚羟基基团的邻位和/或酚羟基基团的对位的取代基的苯并三唑酚盐的添加剂。取代的苯并三唑酚盐可由取代的苯并三唑酚制备。所述邻位取代基基团可为简单的烃、烷氧基或氨基基团，或者所述邻位取代基基团可为将苯并三唑酚盐与另一个苯并三唑酚盐基团连接的连接基团。

Description

具有离子添加剂的聚合物基体
技术领域
本公开涉及用于制备聚合物基体的离子添加剂以及制备和使用它们的方法。
背景技术
各种各样的聚合物材料是已知的并且用于各种各样的用途。通常聚合物材料包含添加剂以改变聚合物基体的性质。可掺入到聚合物基体中的添加剂是离子盐。这些盐包含至少一种阴离子组分和至少一种阳离子组分。
酚是一类具有直接键合到芳烃基团上的羟基的化合物。酚盐是酚的阴离子盐，其中质子已经从该酚的羟基中除去。已知各种各样的酚类，该酚类被称为包含酚基的化合物。一些酚类化合物是由植物自然生产的，而另一些是为各种化学用途而合成设计的。
一类酚类是2-(2-羟苯基)苯并三唑或苯并三唑酚。苯并三唑酚是一类重要的紫外线吸收剂，并且在一些情况下也可在可见光范围内吸收。这些化合物通常用作材料中的添加剂，并且甚至可经由苯并三唑酚结构上的可聚合取代基掺入到聚合物结构中。
除了苯并三唑酚本身的用途之外，苯并三唑酚也可用作合成子以形成也是有用的苯并三唑酚盐。例如在EP专利公开号351,732中，使用多种苯并三唑酚盐作为必要成分以在聚酯聚合物组合物中提供高结晶速率。
仍然需要取代的苯并三唑酚盐。
发明内容
本文公开了包含至少一种聚合物和包含取代的苯并三唑酚盐的添加剂的聚合物组合物。在一些实施方案中，所述添加剂包含一种或多种大分子盐组合物，所述大分子盐组合物包含金属盐组装体，所述金属盐组装体包含取代的苯并三唑酚盐阴离子和具有以下结构的金属阳离子的重复单元：
其中每个R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7和R8独立地包括氢原子、烷基基团、烯基基团、芳基基团、卤素原子或取代的杂原子基团，所述取代的杂原子基团包括-B(OR18)(OR19)、-SiR20 3、-CH2-R9、-O-R9、-N-R9R10、-S-R9、-S(O)-R9或-S(O)2-R9基团，其中S(O)为亚磺酰基基团S＝O，并且S(O)2为磺酰基基团O＝S＝O，R9包括氢原子、烷基基团、烯基基团、芳基基团或包含一个或多个氧、氮、硫或磷原子的含杂原子基团，其中所述-B(OR18)(OR19)、-SiR20 3、-CH2-R9、-O-R9、-N-R9R10、-S-R9、-S(O)-R9或-S(O)2-R9基团可为中性基团或阴离子基团，并且R10包括氢原子、烷基基团、烯基基团、芳基基团或包含一个或多个氧、氮、硫或磷原子的含杂原子基团，或R9和R10与连接的原子一起形成杂环结构，R18和R19独立地为氢原子、烷基基团，或R18和R19与连接的原子一起形成杂环结构，每个R20独立地包括烷基基团；n为1-4的整数；并且M包括n价金属原子；并且所述大分子组装体包含2-4个重复单元。在聚合物组合物中可使用各种各样的不含酯键的聚合物。
在聚合物组合物的其它实施方案中，大分子盐的重复单元具有以下结构：
其中X包括-CH2-、-O-、-S-、-S(O)-、-S(O)2-或-NR10-连接基团，其中R10包括氢原子、烷基基团或芳基基团，每个R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R11、R12、R13、R14、R15、R16和R17独立地包括氢原子、烷基基团、烯基基团、芳基基团或卤素原子；m＝0.5、1或2；M为2m价金属离子，使得当m＝0.5时，M为锂、钠或钾；当m＝1时，M为钙、镁或钴；并且当m＝2时，M为钒或钛。
附图说明
参照以下结合附图对本公开的各种实施方案的详细说明，可更全面地理解本申请。
图1示出了本公开的制品的前体和实施方案的NMR数据的视图。
具体实施方式
各种各样的聚合物材料是已知的并且用于各种各样的用途。通常聚合物材料包含添加剂以改变聚合物基体的性质。可掺入到聚合物基体中的添加剂是离子盐。这些盐包含至少一种阴离子组分和至少一种阳离子组分。离子化合物可能难以掺入到聚合物基体中，特别是主要包含非极性基团诸如烯属型聚合物的聚合物基体中。一种改善盐进入聚合物基体中的分散性的方法是将有机取代基附接到盐的阴离子和/或阳离子组分以增强它们与聚合物基体的相容性。
在本公开中，提供了包含至少一种聚合物和至少一种离子添加剂的聚合物组合物。离子添加剂包含大分子取代的苯并三唑酚盐。这些酚盐由苯并三唑酚或2-(2-羟苯基)苯并三唑制备。苯并三唑酚是一类重要的紫外线吸收剂，且在某些情况下也可以在可见光范围内吸收。这些化合物通常用作材料特别是聚合物材料中的添加剂，并且可用作合成子来制备苯并三唑酚盐，其也可用作材料特别是聚合物材料中的添加剂。
酚诸如苯并三唑酚已知是光，特别是UV(紫外)光，但在某些情况下也是可见光吸收剂。许多苯并三唑酚作为光稳定剂可商购获得，也就是说为了掺入到聚合物基体中以保护基体免受UV光的损害。
本文公开了取代的苯并三唑酚盐，其具有各种所需的性质。取代的苯并三唑酚盐具有抗氧化剂性质。也就是说，将酚盐掺入到聚合物基体中保护基体不被氧化。这与酚的光稳定化性质非常不同。这种抗氧化剂性质可用多种方法测量，这将在下面的实施例部分中更详细地描述。这些盐提供防止氧化的能力是一种非常有用的性质，也是一种对这类材料没有预期的性质。
此外，取代的苯并三唑酚盐也具有意想不到的荧光性质。荧光是一种很好理解的性质，其中材料吸收一个波长的电磁辐射并发射不同波长(通常较长波长)的电磁辐射。在本公开中，取代的苯并三唑酚盐吸收UV波长的光并发射可见光波长范围内的光。这种性质具有广泛的用途，特别是当荧光材料分散在聚合物基体中时。例如，各种各样的安全(safety/security)项目从标志和其它安全制品(其中荧光增强了安全制品的可见度)，到可使用荧光进行验证的安全制品(安全文件中存在荧光允许通过暴露于UV光和观察荧光来验证安全文件的真实性)利用了这种性质。取代的苯并三唑酚盐的荧光是令人惊讶的，鉴于如下事实：制备所述盐的酚不是荧光的。
这些取代的苯并三唑酚盐的另一个性质是它们作为用于驻极体材料的电荷加强添加剂的有用性。在与本申请同日提交的共同未决申请代理人案卷号75916US002中更全面地公开了该性质。
本公开的取代的苯并三唑酚盐不是简单的[阴离子][阳离子]类型的盐，诸如期望这种类型的盐。相反，所述盐是大分子盐组合物，其包含具有取代的苯并三唑酚盐阴离子和具有以下通式结构的金属阳离子的重复单元的金属盐的组装体：{[阴离子][阳离子]}a，其中a为二至四的整数。这种大分子组合物已被验证的方法将在实施例部分中更详细地描述。核磁共振(NMR)验证了实大分子结构存在于溶液中。
术语“一个”、“一种”和“该”可互换地使用，“至少一个(种)”意指一个(种)或多个(种)所述要素。
术语“烷基”是指为烷烃的基团的一价基团，该烷烃为饱和烃。烷基可为直链的、支链的、环状的或它们的组合，并且通常具有1至20个碳原子。在一些实施方案中，烷基基团包含1至18个、1至12个、1至10个、1至8个、1至6个或1至4个碳原子。烷基基团的示例包括但不限于甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、正已基、环己基、正庚基、正辛基和乙基己基。
术语“烯基”是指为烯烃基的一价基团，该烯烃是具有至少一个碳-碳双键的烃。烯基可为直链的、支链的、环状的或它们的组合，并且通常包含2至20个碳原子。在一些实施方案中，烯基包含2至18个、2至12个、2至10个、4至10个、4至8个、2至8个、2至6个或2至4个碳原子。示例性的烯基基团包括乙烯基、正丙烯基和正丁烯基。
如本文所用，术语“烷芳基”是指通式结构-Ra-Ar的芳基取代的烷基基团，其中Ra为亚烷基基团，并且Ar为芳基基团。烷芳基基团的一个示例为苄基基团-CH2-Ph。
术语“杂原子取代的”是指包含杂原子的烷基、芳基或其它基团。这些杂原子可为侧基原子例如卤素(诸如氟、氯、溴或碘)，或链原子诸如氮、氧、硼或硫。
术语“烷氧基”是指其中R为烷基基团的通式结构-O-R的基团。术语“芳氧基”是指其中R为芳基基团的通式结构-O-R的基团。在某些情况下，术语烷氧基一般用于描述烷氧基和芳氧基两者。
术语“芳基”是指芳族碳环基团，该基团为包含1至5个可连接或稠合的环的基团。芳基基团可被烷基或杂烷基基团取代。芳基基团的示例包括苯基、萘基和蒽基。
术语“室温”和“环境温度”可互换使用，意指20℃至25℃范围内的温度。
除非另外指明，否则说明书和权利要求书中所使用的所有表达特征尺寸、量和物理性质的数字在所有情况下均应理解为由术语“约”修饰。因此，除非有相反的指示，所给出的数字都是近似值，可以取决于期望的性质利用本文所公开的教导内容而变化。
本文公开了包含至少一种聚合物和至少一种添加剂的聚合物组合物，所述添加剂包含大分子取代的苯并三唑酚盐阴离子和金属阳离子的盐组合物。
各种各样的聚合物材料都是合适的，但是期望聚合物材料基本上不含酯键。酯键是众所周知的以下通式的聚合物键：-C(O)-O-，其中C(O)为羰基基团(C＝O)。例如在EP专利公开号351,732中已经报道，在聚酯聚合物组合物中使用苯并三唑酚盐赋予高结晶速率。在本公开的聚合物组合物中，不期望此类结晶度和高结晶速率，因此不期望聚酯聚合物的存在。
在合适的聚合物材料中有烯属聚合物或共聚物、聚氨酯、聚碳酸酯、聚酰胺、芳族聚合物或共聚物以及它们的组合。
特别合适的聚合物是烯属聚合物，包括聚乙烯、聚丙烯、乙烯和丙烯的共聚物、乙烯或丙烯与高碳数α-烯烃单体的共聚物、乙烯或丙烯与二烯单体的共聚物或它们的组合。特别合适的是可从利安德巴塞尔公司(LyondellBasell)商购获得的聚丙烯聚合物MF-650X和MF650W。
本文所公开的聚合物组合物也包含至少一种添加剂，所述添加剂包含大分子取代的苯并三唑酚盐阴离子和金属阳离子的盐，其具有式I结构的重复单元：
在式I中，R1和R3的至少一个包含取代基基团，即与氢原子不同的基团。在许多实施方案中，R1和R3都包含取代基基团。在一些实施方案中，R1未被取代，即R1包括氢原子，在许多其它实施方案中，R1为取代基基团或另一种连接的苯并三唑酚基，如下文更详细描述。
在其中R1未被取代(即为氢原子)的实施方案中，R3包括包含1-20个碳原子的烷基、烷氧基或芳氧基基团，并且每个R2、R4、R5、R6、R7和R8独立地包括氢原子、烷基基团、烯基基团、芳基基团或卤素原子。在一个实施方案中，R1包括氢原子，R3包括具有一个碳原子的烷基基团，并且每个R2、R4、R5、R6、R7和R8独立地包括氢原子。在另一个实施方案中，R1包括氢原子，R3包括包含4个碳原子的烷氧基基团，并且每个R2、R4、R5、R6、R7和R8独立地包括氢原子。
在各种各样的实施方案中，R1包含取代基基团。在这些实施方案中，R1包括卤素原子、烷基或取代的烷基基团、烯基基团或包括-O-R9、-N-R9R10、-B(OR18)(OR19)或-SiR20 3的基团。在这些实施方案中，R9包括氢原子、烷基基团、烯基基团、芳基基团或包含一个或多个氧、氮、硫或磷原子的含杂原子基团，并且R10包括氢原子、烷基基团、烯基基团、芳基基团或包含一个或多个氧、氮、硫或磷原子的含杂原子基团，或者R9和R10与连接的原子一起形成杂环结构，每个R18和R19独立地为氢原子、烷基基团、芳基基团，或者R18和R19与连接的原子一起形成杂环结构，每个R20基团为烷基基团，并且每个R2、R3、R4、R5、R6、R7和R8独立地包括氢原子、烷基基团、烯基基团、芳基基团或卤素原子。以下将更详细地描述这些实施方案中的每一个。
在一些实施方案中，R1包含相对小的取代基基团，其中一者是具有相对于苯并三唑酚基础分子较小的分子量和/或空间尺寸。在其它实施方案中，R1基团是在尺寸和/或空间尺寸上与苯并三唑酚基础分子相当的取代基基团，并且实际上是通过基于氧、基于碳、或基于氮的连接基团与苯并三唑酚基础分子连接的另一种苯并三唑酚。将首先给出其中R1包含相对小的取代基基团的第一种类型的示例。
在一些实施方案中，R1包括卤素原子。合适的卤素原子包括氟、溴、氯和碘。溴(Br)和氯(Cl)是特别合适的。
在一些实施方案中，R1包括烷基基团、烯基基团或取代的烷基基团。当R1包括烷基基团时，通常R1包括具有1-6个碳原子的烷基基团，在一个具体的实施方案中，R1包括具有4个碳原子的烷基基团，通常为叔丁基基团，并且R3为具有4个碳原子的烷基基团，通常为叔丁基基团。当R1包括烯基基团时，通常R1包括具有1-6个碳原子的烯基基团，在一个具体的实施方案中，R1包括具有3个碳原子的烯基基团，通常为丙烯基基团，并且R3为具有1个碳原子的烷基基团，通常为甲基基团。当R1包括取代的烷基基团时，通常R1包括具有1-12个碳原子的芳基取代的烷基基团，在一个具体的实施方案中，R1包括具有10个碳原子的取代的烷基基团，通常为2,2-二甲基-3-苯基，并且R3为具有8个碳原子的烷基基团，通常为异辛基基团。
在一些实施方案中，其中R1包括-O-R9基团，其中R9包括芳基基团或具有1-20个碳原子的烷基基团。在许多这些实施方案中，R3也为取代基基团，通常R3为具有1-20个碳原子的烷基基团。
在一些实施方案中，R9包括具有1-6个碳原子的烷基基团，在一个具体的实施方案中，R9包括具有4个碳原子的烷基基团，并且R3为具有8个碳原子的烷基基团，通常为异辛基基团。
在一些实施方案中，R9包括包含取代苯基基团的芳基基团。在一些具体的实施方案中，R9包括3-甲基苯基或4-甲基苯基，并且R3为具有8个碳原子的烷基基团，通常为异辛基基团。
在另一组实施方案中，R1包括-N-R9R10基团。在一些这些实施方案中，R9包括具有1-20个碳原子的烷基基团的或芳基基团。在这些实施方案中，R10独立地包括氢原子或具有1-6个碳原子的烷基基团。在许多这些实施方案中，R3也为取代基基团，通常R3为具有1-20个碳原子的烷基基团。
在一些实施方案中，R9包括具有1-6个碳原子的烷基基团或包括4-烷基取代的苯基基团的芳基基团，其中所述烷基取代的基团具有1-6个碳原子，并且R10包括氢原子。
在一个具体实施方案中，R9包括具有1个碳原子的烷基基团(甲基基团)，R10包括氢原子，并且R3为具有8个碳原子的烷基基团，通常为异辛基基团。在一个具体的实施方案中，R9包括具有6个碳原子的烷基基团，R10包括氢原子，并且R3为具有8个碳原子的烷基基团，通常为异辛基基团。在另一个具体的实施方案中，R9包括4-烷基取代的苯基基团，其中烷基取代的基团具有6个碳原子(即，该基团包括4-己基苯基)，R10包括氢原子，并且R3为具有8个碳原子的烷基基团，通常为异辛基基团。
在另一个具体的实施方案中，R1包括-B(OH)2基团，在其它实施方案中，R1包括-B(-O-C(Me)2-C(Me)2-O-)，并且R3为具有8个碳原子的烷基基团，通常为异辛基基团。
在另一个具体的实施方案中，R1包括-SiR20 3基团，其中R20包括具有1-6个碳原子的烷基基团，在一些实施方案中，R20包含3个碳原子，通常R20包括异丙基基团。
在式I中，M为具有n价的主族或过渡金属离子，并且n也描述了该盐的阴离子部分的化学计量。通常n为1-4的整数。如果n为1，则金属盐M为一价金属离子，并且阴离子部分的化学计量为1。如果n为2，则金属盐M为二价金属离子，并且阴离子部分的化学计量为2，意指每个M离子存在两个阴离子。通常，大分子盐的阳离子部分M为1或2价的金属阳离子。在其中M为一价的实施方案中，M为锂、钠或钾。在其中M为二价的实施方案中，大分子盐中存在两当量的阴离子部分，并且M为钙、镁或钴。在一些实施方案中，M为四价金属离子(n＝4)或钛或钒。
式I所示的盐是大分子盐，意指其不是简单的阴离子和阳离子组合，而是更复杂的阴离子和阳离子的组装体。式I中所示的盐是重复单元，并且该盐包含2至4个重复单元。盐的化学计量(由n的值定义)与盐的大分子性质不同。化学计量仅仅是指盐的电荷平衡，而盐的大分子性质是指存在延伸的盐组装体。如上所述，简单的阴离子-阳离子盐将是以下类型：[阴离子][阳离子]，而本公开的盐是以下类型的大分子盐：{[阴离子][阳离子]}a，其中a是2至4的整数。
如将在实施例部分中更详细解释，可使用NMR(核磁共振)来示出盐是溶液中的大分子组装体。这个NMR证据也在图1中示出。总而言之，制备盐的苯酚上的特征性烷基基团显示单峰。在形成盐后，单峰形成多个峰，证明特征性烷基基团不是如简单的[阴离子][阳离子]盐所预期的单峰。多个峰的存在表明，因为阴离子是大分子组装体的一部分，因此阴离子上的特征性烷基基团经历了稍微不同的环境。NMR扩散测量的分析可用于确定大分子组装体中重复单元的数量(上面所示的a值)，其通常为2-4。
如上所述，在其它实施方案中，R1基团是在尺寸和/或空间尺寸上与苯并三唑酚盐基础分子相当的取代基基团，并且实际上是通过氧、基于氮、或基于硫的连接基团与苯并三唑酚盐基础分子连接的另一种苯并三唑酚盐。这种第二类型的化合物的示例由下面的式II描述：
式II的结构可看作式I的化合物，其中R1基团为-X-R9基团，X为连接基团，其包括-O-、-NR10-、-S-、-S(O)-、-S(O)2-或-CH2-，其中S(O)为亚磺酰基基团S＝O，S(O)2为磺酰基基团O＝S＝O，并且其中R10包括氢原子、烷基基团或芳基基团。这些实施方案中的R9基团为另一种苯并三唑酚盐基团，其可与碱苯并三唑酚盐基团相同或不同。在这些实施方案中，每个R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R11、R12、R13、R14、R15、R16和R17独立地包括氢原子、烷基基团、烯基基团、芳基基团或卤素原子。
在式II中，M为具有2m价的金属离子，并且m也描述了该盐的阴离子部分的化学计量。在这种情况下，m可为选自0.5、1.0或2的非整数。如果m为0.5，则金属盐M为一价金属(2m＝1)，并且阴离子部分的化学计量为0.5(即，每个M存在一半的阴离子部分或每1个阴离子部分存在2个M离子)。如果m为1，则金属盐M为二价金属离子，并且阴离子部分的化学计量为1。如果m为2，则金属盐M为四价金属离子，并且阴离子部分的化学计量为2，意指每个M离子存在两个阴离子。通常，大分子盐的阳离子部分M为1或2价的金属阳离子。在其中M为一价的实施方案中，M为锂、钠或钾。在其中M为二价的实施方案中，M为钙、镁或钴。在一些实施方案中，M为四价金属离子(m＝2)或钛或钒。
在式II化合物的一些实施方案中，X包括-NR10-连接基团，其中R10包括氢原子或包含1-3个碳原子的烷基基团。通常在这些实施方案中，R3和R16基团为取代基基团，其中R3和R16各自包括具有1-20个碳原子的烷基基团。通常，每个R2、R4、R5、R6、R7、R8、R11、R12、R13、R14、R15和R17为氢原子。
在一个具体的实施方案中，X包括-NR10-连接基团，其中R10包括氢原子，R3和R16基团为具有8个碳原子的烷基基团，通常为异辛基基团，并且每个R2、R4、R5、R6、R7、R8、R11、R12、R13、R14、R15和R17为氢原子。
在另一个具体的实施方案中，X包括-NR10-连接基团，其中R10包括具有1个碳原子的烷基基团(甲基基团)，R3和R16基团为具有8个碳原子的烷基基团，通常为异辛基基团，并且每个R2、R4、R5、R6、R7、R8、R11、R12、R13、R14、R15和R17为氢原子。
在式II化合物的一些实施方案中，X包括-O-连接基团。通常在这些实施方案中，R3和R16基团为取代基基团，其中R3和R16各自包括具有1-20个碳原子的烷基基团。通常，每个R2、R4、R5、R6、R7、R8、R11、R12、R13、R14、R15和R17为氢原子。
在一个具体的实施方案中，X包括-O-连接基团，R3和R16基团为具有8个碳原子的烷基基团，通常为异辛基基团，并且每个R2、R4、R5、R6、R7、R8、R11、R12、R13、R14、R15和R17为氢原子。
在式II化合物的一些实施方案中，X包括-S-连接基团。通常在这些实施方案中，R3和R16基团为取代基基团，其中R3和R16各自包括具有1-20个碳原子的烷基基团。通常，每个R2、R4、R5、R6、R7、R8、R11、R12、R13、R14、R15和R17为氢原子。
在一个具体的实施方案中，X包括-S-连接基团，R3和R16基团为具有8个碳原子的烷基基团，通常为异辛基基团，并且每个R2、R4、R5、R6、R7、R8、R11、R12、R13、R14、R15和R17为氢原子。
在一些实施方案中，X包括亚甲基-CH2-。通常在这些实施方案中，R3和R16基团为取代基基团，其中R3和R16各自包括具有1-20个碳原子的烷基基团。通常，每个R2、R4、R5、R6、R7、R8、R11、R12、R13、R14、R15和R17为氢原子。在一个具体的实施方案中，R3和R16各自包括异辛基基团。制备该盐的酚可作为TINUVIN 360从巴斯夫公司(BASF)购得。
盐组合物的大分子性质是意料不到的，并且已经显示存在于溶液中。下面的实施例部分更详细地描述了确认这些盐的大分子性质的方法。不受理论的束缚，据信盐组合物的意料不到的大分子结构也会影响这些盐的其它意料不到的性质，尤其是它们的抗氧化剂活性和它们的荧光。取代的苯并三唑酚盐的抗氧化剂性质是意料不到的，因为从它们制备的苯并三唑酚可能是UV或甚至可见光吸收分子，它们不具有抗氧化剂性质。
下面在实施例部分中详细地描述了取代的苯并三唑酚盐的制备和由其制备的聚合物组合物的说明。
实施例
这些实施例仅用于示意性目的，并非意在限制所附权利要求书的范围。除非另外指明，否则实施例以及说明书的余下部分中的所有份数、百分比、比率等均按重量计。溶剂是阿法埃莎公司(Alfa Aesar)(ChemSeal级)并且不经进一步纯化而使用。用于分离、离析、色谱和其它一般用途的溶剂可从EMD公司(EMD)(Omnisolv级)。
在所有实施例中使用以下缩写：M＝摩尔；min＝分钟；h＝小时；equiv＝当量；x＝次；g＝克；mg＝毫克；mmol＝毫摩尔；L＝升；mL＝毫升；rt＝室温；aq＝水性/含水；RBF＝圆底烧瓶。
材料：
以下是使用的可商购获得的材料和试剂的表格。
本发明所公开的酚和受保护的酚(醚)化合物的结构式。
下表列出了本申请中用于制备酚盐的酚化合物的结构式的总结。酚可商购获得或者在下面的合成实施例中制备。
表A：酚结构的列表
酚的一般合成法
在下面的实施例中，使用可得自美国弗吉尼亚州夏洛茨维尔的拜泰齐公司(Biotage,Inc,Charlottesville,Virginia,USA)的ISOLERA系统进行自动快速色谱法(AFC)。对于这些纯化，Biotage SNAP Ultra硅胶柱与己烷/乙酸乙酯梯度混合物一起使用。
在500MHz Bruker仪器上使用1H和13C核磁共振(NMR)证实所有中间体和产物。在一些情况下，也获得了HRMS。
如下面合成实施例SE1所示，使用专门的反应制备酚-3，对于所合成的其它酚，遵循通用反应方案I。
合成实施例SE1：酚-3
上述重氮化合物按照标准重氮化过程(WO08131921；“生物有机与医药化学快报”2010年第20卷第4193-4195页(Bioorg.Med.Chem.Lett.2010,20,4193–4195.))合成，之后进行还原性环化，得到酚-3。
以下给出通用反应方案I，按照其来制备用于制备本公开的酚盐的多种酚。提供每个合成实施例的具体细节。
通用反应方案I：
P＝保护基(烷基、X＝N，O，S
甲硅烷基)R＝烷基、芳基、H
Hal＝Cl，Br，l
A部分：交叉偶联。使受保护的酚A经受利用钯或铜催化剂的交叉偶联条件。有关具体的反应条件，请参阅每个单独的实施例。
钯催化(布赫瓦尔德-哈特维希(Buchwald-Hartwig)交叉偶联)：布赫瓦尔德、哈特维希以及同事在文献中报道了一种转变，其中通过使用钯催化剂和庞大的膦配体将芳基卤化物转化为杂原子。以下可商购获得的配体(由布赫瓦尔德开发)已经用于合成其中在邻位引入杂原子的苯并三唑酚类似物(参见化合物B)。这些已与钯催化剂络合的配体也可购得，并且被称为预催化剂。
铜催化(陈-埃文斯-林(Chan-Evans-Lam)偶联)：铜还也用于实现芳基硼酸与苯酚、苯胺或芳基硫醇之间的交叉偶联反应。这被认为是对乌尔曼(Ullmann)缩合的修改，如库提拉兹罗(Kürti,L.)；Czakó.在“有机合成中的命名反应的战略应用”(StrategicApplications of Named Reactions in Organic Synthesis)，第1版，伯灵顿(Burlington)：MA，2005年，第464-465页所述。该反应在铜盐中是化学计量的，并且通常在环境条件下进行。
B部分：甲基醚的去保护。将甲氧基醚苯并三唑(B，P＝Me)溶于二氯甲烷(0.1M)中，并在N2下搅拌的同时冷却至-78℃。滴加三溴化硼(每个受保护的酚1份当量)，并且使反应混合物缓慢温热至室温。当反应完成时(通过TLC分析)，滴加水并将混合物搅拌10min。将有机层分离并用DCM(2x)萃取水层。将合并的有机层用饱和NaHCO3水溶液和盐水洗涤，干燥(Na2SO4或MgSO4)，过滤并浓缩。将残余物纯化(SiO2)，得到产率为78％-98％的产物。
需注意，在下面的合成实施例中，被称为“醚”的化合物是受保护的酚，这意指-OH基团代替“受保护的羟基”即-OCH3基团，使其去保护以重新形成酚羟基。
合成实施例SE2：醚-1和酚-5
2-(3-溴-2-甲氧基-5-(2,4,4-三甲基戊-2-基)苯基)-2H-1,2,3-苯并三唑
A部分：溴化。将2-(2H-苯并三唑-2-基)-4-(1,1,3,3-四甲基丁基)苯酚(100g，309mmol)置于配有搅拌棒的1L圆底烧瓶中并溶于氯仿(500mL)中。向其中加入1,3-二溴-5,5-二甲基乙内酰脲(DBDMH)(45.95g，161mmol)，并将混合物在室温下搅拌过夜。在此后，将混合物过滤并浓缩，得到深红色残余物。残余物用二氯甲烷/乙醇重结晶，得到白色晶体。母液的多次重结晶得到113g纯产物(91％产率)的酚-5。
B部分：甲基化。将A部分的反应产物置于配有搅拌棒的1L圆底烧瓶中并溶于乙腈(400mL)中。加入碳酸钾(20.70g，150mmol)，然后加入碘甲烷(3.3mL，52.5mmol)。将混合物在室温下搅拌过夜。在此后，将反应混合物部分浓缩，用乙酸乙酯稀释并经硅藻土过滤。将溶液浓缩，得到浓稠的米色油状物，随时间推移最终固化，得到20.8克(定量产率)的醚1产物。
合成实施例SE3：酚-6
2-(2H-1,2,3-苯并三唑-2-基)-6-((三异丙基甲硅烷基)氧基)-4-(2,4,4-三甲基戊-2-基)苯酚
A部分：按照标准过程，将来自合成实施例SE2的反应产物用三异丙基氯硅烷(TIPS-Cl)甲硅烷基化。
B部分：将来自A部分的反应产物(1.57g，2.81mmol)置于包含搅拌棒的圆底烧瓶中并装入N2。加入THF(20mL)并将烧瓶冷却至-78℃。加入正丁基锂(1.8mL，2.81mmol)，并且使混合物缓慢温热至室温并搅拌3小时。在此后，用饱和氯化铵淬灭反应，并且用EtOAc(3x)萃取产物。将合并的有机层用盐水洗涤，干燥并过滤。通过AFC纯化粗制残余物，得到无色固体(0.74g，55％产率)。
合成实施例SE4：酚-7
2-(2H-1,2,3-苯并三唑-2-基)-6-丁氧基-4-(2,4,4-三甲基戊-2-基)苯酚
向配备有搅拌棒和活化分子筛的三个火焰干燥的40打兰小瓶中放入合成实施例SE1中制备的醚1(4.179g，10.04mmol)、碳酸铯(4.91g，15.06mmol)、烯丙基氯化钯二聚体(18.4mg，0.5mol％)和RockPhos配体(23.4mg，0.5mol％)。每个小瓶配有隔垫帽，抽真空并用N2(3x)回填。将甲苯(10mL)，然后无水正丁醇(1.8mL，20.08mmol)加入至每个小瓶中。将小瓶置于ChemGlass反应块上并加热至100℃持续72小时。在此后，将反应混合物合并，经硅藻土过滤并浓缩。通过快速柱色谱纯化粗制残余物，得到淡黄色固体(9.80g，79％产率)。在B部分(通用反应方案I)后，通过快速柱色谱纯化后，分离呈米色固体的游离酚(8.50g，85％产率)。
合成实施例SE5：酚-8
2-(2H-苯并[d][1,2,3]三唑-2-基)-6-(己基氨基)-4-(2,4,4-三甲基戊-2-基)苯酚
向配备有搅拌棒的三个火焰干燥的小瓶中放入合成实施例SE1中制备的醚1(1.66g，4mmol)、三(二亚苄基丙酮)二钯(0)(73.3mg，0.08mmol)、XPhos配体(95.3mg，0.2mmol)、叔丁醇钠(538mg，5.6mmol)和1-己胺(0.74mL，5.6mmol)。每个小瓶配有隔垫帽，抽真空并用N2回填。加入二噁烷(20mL)并将反应加热至130℃持续16小时。在此后，将混合物冷却至室温，合并，用EtOAc稀释并经硅藻土过滤。将残余物经由AFC纯化。分离出米色固体(3.88g，74％产率)。在B部分(通用反应式I)后，得到呈黄色固体的游离酚(3.32，88％产率)。
合成实施例SE6：酚-9
2-(2H-1,2,3-苯并三唑-2-基)-6-(间甲苯氧基)-4-(2,4,4-三甲基戊-2-基)苯酚
向配备有搅拌棒和活性mol分子筛的两个火焰干燥的40打兰小瓶中放入合成实施例SE1中制备的醚1(4.16g，10mmol)、磷酸钾(4.25g，20mmol)、乙酸钯(II)(45mg，2mol％)和RockPhos配体(93mg，2mol％)。每个小瓶配有隔垫帽，抽真空并用N2(3x)回填。将甲苯(10mL)，然后间甲酚(1.3mL，12mmol)加入至每个小瓶中。将小瓶置于ChemGlass反应块上并加热至100℃持续16小时。在此后，将反应混合物合并，经硅藻土过滤并浓缩。经由快速柱色谱纯化粗制残余物，得到米色固体(7.07g，80％产率)。在B部分(通用反应方案I)后，通过快速柱色谱纯化后，分离呈米色固体的游离酚(6.50g，98％产率)。
合成实施例SE7：酚-11
2-(2H-苯并[d][1,2,3]三唑-2-基)-6-((4-己基苯基)氨基)-4-(2,4,4-三甲基戊-2-基)苯酚
向配备有搅拌棒的三个火焰干燥的小瓶中放入合成实施例SE1中制备的醚1(1.66g，4mmol)、三(二亚苄基丙酮)二钯(0)(73.3mg，0.08mmol)、XPhos配体(95.3mg，0.2mmol)、叔丁醇钠(538mg，5.6mmol)和4-己基苯胺(1mL，5.6mmol)。每个小瓶配有隔垫帽，抽真空并用N2回填。加入二噁烷(20mL)并将反应加热至130℃持续16小时。在此后，将混合物冷却至室温，合并，用EtOAc稀释并经硅藻土过滤。将残余物经由AFC纯化。分离出米色固体(3.88g，74％产率)。在B部分(通用反应式I)后，得到呈黄色固体的游离酚(4.67g，96％产率)。
合成实施例SE8：酚-13
6,6'-氮烷二基双(2-(2H-苯并[d][1,2,3]三唑-2-基)-4-(2,4,4-三甲基戊-2-基)苯酚)
A部分：向配有搅拌棒的烘干的舒伦克(Schlenk)烧瓶中加入分子筛、叔丁醇钠(23.37mmol，2.25g)、Pd2(dba)3(0.33mmol，306mg)、XPhos(0.83mmol，398mg)和合成实施例SE1中制备的醚1(16.69mmol，6.95g)。然后将烧瓶抽真空并用N2(3x)吹扫，并经由套管加入氨的二噁烷溶液(0.5M，100mL)。闭合舒伦克(Schlenk)烧瓶并加热至130℃持续16小时。在此后，将反应混合物用EtOAc稀释，过滤并浓缩。经由快速柱色谱纯化粗油，得到米色固体。
B部分：将A部分的产物溶于二氯甲烷(150mL)中，并在N2下搅拌的同时冷却至-78℃。滴加三溴化硼(17.10mmol，1.6mL)，使反应混合物缓慢温热至室温。当反应完成时(通过TLC分析)，滴加水并将混合物搅拌10min。将有机层分离并用DCM(2x)萃取水层。将合并的有机层用饱和NaHCO3水溶液和盐水洗涤，干燥(Na2SO4或MgSO4)，过滤并浓缩。将残余物从热丙酮中重结晶，得到黄色结晶固体(3.38g，从醚1中获得61％产率)。
合成实施例SE9：酚-14
6,6'-(甲基氮烷二基)双(2-(2H-苯并[d][1,2,3]三唑-2-基)-4-(2,4,4-三甲基戊-2-基)苯酚)
A部分：将来自合成实施例SE6A部分的反应产物(12.79mmol，8.8g)溶于二甲基甲酰胺(120mL)中，并在N2流下在室温下向其加入氢化钠(14.07mmol，0.56g)。将混合物搅拌10min，然后加入碘甲烷(14.07mmol，0.88mL)并继续搅拌2小时。用饱和氯化铵水溶液淬灭反应，并用EtOAc(3X)萃取。将合并的有机层用水并且然后用盐水洗涤，用Na2SO4干燥，过滤并浓缩。不进行进一步纯化。
B部分：将B部分的产物溶于二氯甲烷(150mL)中，并在N2下搅拌的同时冷却至-78℃。滴加三溴化硼(17.10mmol，1.6mL)，使反应混合物缓慢温热至室温。当反应完成时(通过TLC分析)，滴加水并将混合物搅拌10min。将有机层分离并用DCM(2x)萃取水层。将合并的有机层用饱和NaHCO3水溶液和盐水洗涤，干燥(Na2SO4或MgSO4)，过滤并浓缩。将残余物从热丙酮中重结晶，得到黄色结晶固体(6.74g，从醚1中获得60％产率)。
合成实施例SE10：酚-15
6,6'-硫代双(2-(2H-苯并[d][1,2,3]三唑-2-基)-4-(2,4,4-三甲基戊-2-基)苯酚)
向配备有搅拌棒的火焰干燥的小瓶中加入3-溴-2-甲氧基-5-(2,4,4-三甲基戊-2-基)苯基)-2H-1,2,3-苯并三唑(0.416g，1mmol)、硫代乙酸钾(0.057g，0.5mmol)、三(二亚苄基丙酮)二钯(0)(0.023g，0.025mmol)、1,1'-双(二苯基膦)二茂铁(0.028g，0.05mmol)和磷酸钾(0.127g，0.6mmol)。然后将小瓶抽真空并用N2(3x)吹扫，并且加入甲苯(0.5mL)和丙酮(0.25mL)。将反应混合物在130℃下搅拌72小时。在此后，将混合物冷却，过滤，并通过快速柱色谱法纯化，获得呈白色固体的酚-15(0.240g，68％产率)。按照实施例10，B部分的过程，获得呈白色固体的产物(0.230g，99％产率)。
合成实施例SE11：酚17
2-(2H-苯并三唑-2-基)-6-((3,5-双(三氟甲基)苯基)氨基)-4-(2,4,4-三甲基戊-2-基)苯酚
向配备有搅拌棒的250mL舒伦克(Schlenk)烧瓶中放入来自SE2的醚-1(20.0g，48.03mmol)、三(二亚苄基丙酮)二钯(0)(1.04g，1.14mmol)、XPhos配体(1.35g，2.75mmol)、叔丁醇钠(7.63g，79.4mmol)和3,5-双(三氟甲基)苯胺(8mL，51.36mmol)。将舒伦克(Schlenk)烧瓶抽真空并用N2回填。加入二噁烷(200mL)并将反应加热至130℃持续16小时。在此后，将混合物冷却至室温，用EtOAc稀释，经硅藻土过滤并浓缩。将残余物经由AFC纯化。分离出棕色固体(26.8g，98％产率)。在B部分(通用反应式I)后，得到呈黄色固体的游离酚(21.3g，82％产率)。
合成实施例SE12：酚18
2-(2H-三唑-2-基)-6-((4-(全氟辛基)苯基)氨基)-4-(2,4,4-三甲基戊-2-基)苯酚
向配备有搅拌棒的两个火焰干燥的40打兰小瓶中放入来自SE8，A部分的苯胺副产物(3-(2H-苯并[d][1,2,3]三唑-2-基)-2-甲氧基-5-(2,4,4-三甲基戊-2-基)苯胺)(1.162g，3.30mmol)、1-溴-4-(十七氟辛基)苯(2.0g，3.30mmol)、三(二亚苄基丙酮)二钯(0)(60.4mg，0.066mmol)、XPhos配体(80mg，0.163mmol)和叔丁醇钠(444mg，4.62mmol)。每个小瓶配有隔垫帽，抽真空并用N2回填。加入二噁烷(20mL)到每个小瓶，并将小瓶置于ChemGlass反应块上，并加热至130℃持续16小时。在此后，将混合物冷却至室温，用EtOAc稀释，合并，并经硅藻土过滤并浓缩。将残余物经由AFC纯化。分离出棕色固体(4.41g，79％产率)。在B部分(通用反应式I)后，得到呈黄色固体的游离酚(3.41g，79％产率)。
合成实施例SE13：酚19
2-(2H-苯并三唑-2-基)-6-(对甲苯基硫基)-4-(2,4,4-三甲基戊-2-基)苯酚苯并三唑
向配备有搅拌棒的火焰干燥的小瓶中放入2-(2H-苯并[1,2,3]三唑-2-基)-6-溴-4-(2,4-二甲基戊烷-2-基)苯酚(2.88g，6.92mmol)、三(二亚苄基丙酮)二钯(0)(0.317g，0.346mmol)、1,1'双(二苯基膦)二茂铁(0.383g，0.692mmol)、磷酸钾(1.76g，8.30mmol)和4-甲基苯硫醇甲苯(1.031g，8.30mmol)。每个小瓶配有隔垫帽，抽真空并用N2回填。加入二噁烷(14mL)并将反应加热至110℃持续16小时。在此后，将混合物冷却至室温，合并，用EtOAc稀释并经硅藻土过滤。将残余物经由AFC纯化。分离出米色固体(3.09g，97％产率)。在B部分(通用反应式I)后，得到呈象牙色固体的游离酚(2.70g，90％产率)。
合成实施例SE14：酚20
2-(2H-苯并三唑-2-基)-6-(对甲苯基亚磺酰基)-4-(2,4,4-三甲基戊-2-基)苯酚
以下是从文献过程(有机快报(Org Lett.)2003,5,235)改编而来。将来自SE13的芳基硫醚(1.2g，2.69mmol)加入到配备有搅拌棒的小瓶中。加入乙醇(7mL)和过氧化氢(30％，1.5mL)，并将N2鼓泡通过混合物数分钟。加入三氟甲磺酸钪(0.265g，0.539mmol)并使混合物在室温下搅拌过夜。在此后，用H2O(2mL)淬灭反应并过滤。滤液通过AFC纯化，并且得到白色固体(0.764g，61％产率)。得到另一份0.167g来自母液的重结晶产物，总共得到0.931g(75％产率)的产物。
合成实施例SE15：酚21
2-(2H-苯并三唑-2-基)-6-甲苯磺酰基-4-(2,4,4-三甲基戊-2-基)苯酚
在配备有搅拌棒的小瓶中，将来自SE13的芳基硫醚(1.5g，3.366mmol)溶于二氯甲烷(17mL)中。加入50重量％的间氯过苯甲酸(2.56g，7.40mmol)，并搅拌反应直至通过TLC测得为完成。然后用饱和NaHCO3水溶液淬灭反应，并分离有机层，干燥(Na2SO4)，过滤并浓缩。通过用EtOAc洗涤并过滤来纯化。得到白色固体(1.34g，83％产率)。
合成实施例SE16：酚22
6,6'-硫代双(2-(2H-苯并[d][1,2,3]三唑-2-基)-4-(2,4,4-三甲基戊-2-基)苯酚)
将来自SE10的6,6'-硫代双(2-(2H-苯并三唑-2-基)-4-(2,4,4-三甲基戊-2-基)苯酚)使用文献过程(“有机化学通讯”1999年第1卷第189页(Org Lett，1999，1,189))氧化。将6,6'-硫代双(2-(2H-苯并三唑-2-基)-4-(2,4,4-三甲基戊-2-基)苯酚)(7.39mmol，5.0g)连同三氟甲磺酸钪(0.74mmol，364mg)和过氧化氢·脲加合物(8.5mmol，820mg)溶于乙醇(5mL)。将反应在80℃下搅拌过夜，过滤出白色沉淀，并用水和乙醇洗涤。分离出亚砜:砜的2:1混合物(4.18g，81％产率)。
合成实施例SE17：酚23
6,6'-磺酰基双(2-(2H-苯并三唑-2-基)-4-(2,4,4-三甲基戊-2-基)苯酚)
以与实施例24类似的方式合成6,6'-磺酰基双(2-(2H-苯并三唑-2-基)-4-(2,4,4-三甲基戊-2-基)苯酚)。将来自SE10的芳基硫醚(4.5g，6.6mmol)溶于配备有搅拌棒的烧瓶中的二氯甲烷(33mL)中。加入50重量％的间氯过苯甲酸(7.40mmol，5.05g)，并搅拌反应直至通过TLC测得为完成。然后用饱和NaHCO3水溶液淬灭反应，并分离有机层，干燥(Na2SO4)，过滤并浓缩。通过用EtOAc洗涤并过滤来纯化。得到白色固体(2.9g，62％产率)。
合成实施例SE18：酚24
6,6'-(十八烷基氮烷二基)双(2-(2H-苯并三唑-2-基)-4-(2,4,4-三甲基戊-2-基)苯酚)
A部分：将来自SE8的A部分的反应产物(4.0g，5.81mmol)溶于二甲基甲酰胺(60mL)中，并在N2流下在室温下向其加入氢化钠(6.40mmol，256mg)。将混合物搅拌10min，然后加入1-碘十八烷(6.40mmol，2.43g)并继续搅拌2小时。用饱和氯化铵水溶液淬灭反应，并用EtOAc(3X)萃取。将合并的有机层用水并且然后用盐水洗涤，用Na2SO4干燥，过滤并浓缩。不进行进一步纯化。
B部分：将A部分的产物溶于二氯甲烷(40mL)中，并在N2下搅拌的同时冷却至-78℃的温度。滴加三溴化硼(12.20mmol，1.2mL)，并且使反应混合物缓慢温热至室温。当反应完成时(通过TLC分析)，滴加水并将混合物搅拌10min。将有机层分离并用DCM(2x)萃取水层。将合并的有机层用饱和NaHCO3水溶液和盐水洗涤，干燥(Na2SO4或MgSO4)，过滤并浓缩，得到粘稠油状物(5.16g，97％产率)。
酚盐的一般合成法
上述酚用于使用下述合成路线中的一个制备酚盐。用于制备盐的试剂示于表A和表B中，并且形成的酚盐总结在下表1中。
合成过程
醇盐路线
将酚起始物质以10％-40％加入到配备有磁力搅拌棒、冷凝器和加料漏斗的双颈RBF中的THF中。搅拌该溶液并加热至回流，直到所有酚起始物质在氮气下溶解。在氮气下将化学计算量的金属醇盐原液从加料漏斗滴加到RBF中。使溶液回流1至36小时。在减压下汽提溶液，并且将回收的粉末在真空下干燥。
氢化物路线
将无水甲醇加入到配备有磁力搅拌棒、回流冷凝器、氮气入口和塞子口的干燥的三颈RBF中。将金属氢化物加入到RBF中并在氮气下回流30分钟。使用氢化物的量相对于使用的苯酚以1％-5％的化学计量过量加入，并且所使用的苯酚的量通常为10％-50％固体。30分钟后，使反应冷却至室温，并通过将第三口打开并用刮勺分批加入苯酚，在反应中加入化学计量量的苯酚。将反应混合物重新塞上塞子并在氮气下搅拌24小时，此时将反应混合物真空过滤并在真空下干燥。我们也制备了低化学计量化合物，其中使用小于化学计量量的阳离子，以及高化学计量量，其中使用化学计量过量的阳离子。
金属路线
使处于零氧化态的金属在一个烧瓶中与醇一起搅拌，同时苯酚在单独的烧瓶中在合适的有机溶剂中搅拌。典型的溶剂是甲苯。一旦金属被醇完全消化，将溶液合并到一个烧瓶中。将得到的沉淀真空过滤，用甲醇洗涤，并在真空下干燥。
替代路线
可设想其它替代路线来制备这些络合物。这些路线可包括使酚与有机金属诸如丁基锂反应。
材料
以下是用于制备酚盐的可商购获得的材料和试剂的表格。
表B：用于制备酚盐的试剂列表
表C：用于制备酚盐的酚列表
表1：金属盐
a由氢化物路线合成；b由醇盐路线合成；c由金属路线合成
计算数据
如上所述，这些盐化合物的意料不到的特征是它们形成了由一种、两种、三种或更多种酚盐组成的多金属中心的络合物。我们将这些化合物称为大分子盐组合物。为了简单起见，使用标准大分子命名法将大分子盐组合物称为单体、二聚体、三聚体等。为了证明这一特征，使用以下一般化反应方案，计算了几种模型化合物的反应热ΔHrxn：
通过用B3LYP密度泛函和MIDI！基组首先优化结构来计算反应热，然后进行频率计算，以验证结构是局部最小值。通过用B3LYP密度泛函和6-31G(d，p)基组优化，进一步精修几何结构。反应热由B3LYP/6-31G(d,p)电子能量计算出。所报道的反应热已经归一化为金属中心的数量。所有计算均使用NWChem 6.5(M.Valiev,E.J.Bylaska,N.Govind,K.Kowalski,T.P.Straatsma,H.J.J.van Dam,D.Wang,J.Nieplocha,E.Apra,T.L.Windus,W.A.de Jong)，“NWChem：用于大规模分子模拟的全面且可扩展的开源解决方案(NWChem:acomprehensive and scalable open-source solution for large scale molecularsimulations)”计算机物理通讯(Comput.Phys.Commun.)，181,1477,2010年)。结果报告于表2中。
表2：计算出的反应热，单位kcal/mol
NMR数据
样品制备：
本研究中使用的氘代溶剂是四氢呋喃(THF)或苯。基于母体苯酚和金属络合物的溶解度来选择溶剂。此外，溶剂不应该通过置换络合物中的配体来破坏键合。保持所制备的样品的浓度低，使得溶质浓度对所选择的氘代溶剂的粘度具有可以忽略不计的影响。如果氘化溶剂的粘度低(大多数有机溶剂)，则在3mm NMR管中而不是5mm NMR管中制备样品以消除管中的对流。
测量和数据处理：
扩散测量在Bruker 500MHz或Bruker 600MHz NMR光谱仪上进行。梯度用氘代水样进行合适的校准。使用标准的Bruker 2D-DOSY序列ledbpgp2s。对于非聚合物样品，Δ＝75ms和δ＝3ms的默认设置是足够的。如果络合物或聚集体的尺寸预计具有>1nm的半径，则可能需要增加Δ。有关DOSY脉冲序列的描述，是指Antalek，B.，磁共振的概念(Concepts inMagnetic Resonance)，14(4)，225-258(2002年)。
数据用Bruker Top Spin软件处理。如果样品中感兴趣的化合物与残余单体或另一种杂质之间没有光谱重叠，则这是最合适的。为每个数据点选择一个单一分量的指数拟合工作得非常好。水或主氘代溶剂的扩散系数可用作样品之间的内部对照，以确保与纯净氘代溶剂相比溶液没有大的粘度变化。分析物的扩散系数以m2/s测量。
起始物质和酚盐络合物的扩散光谱可以重叠以容易地显现扩散系数的差异。
许多络合物的质子光谱与起始物质相当不同。第一个差异是在起始物质中观察到的OH质子在约12ppm下消失。
在质子谱中也观察到许多共振的分裂。例如，异-C8基团上的2个叔丁基基团在起始物质中是单一的共振，峰值在约0.78ppm。在形成金属络合物的反应中，这种共振经常被认为是分裂的。在本实施例(如图1所示)中，共振分裂成6个不同的窄峰。这是不同分子上的不同叔丁基基团经历不同磁性环境的结果。进行了交换NMR实验，但是使用NOESY实验没有观察到络合物中多个叔丁基共振之间的化学交换。
使用经验关系计算聚集数。在对数-对数图上绘制扩散系数与分子量的关系曲线。根据若干参考文献，如果分子具有相似的分形指数，则应该存在线性关系(Augé,S.等人；物理化学B期刊(J.Phys.Chem.B),113,1914-1918,(2009年)。Neufeld,R.,Stalke,D.；化学科学(Chem.Sci.)，DOI:10.1039/c5sc00670h,(2015年))。
线性回归结果是苯中的分子量对数与扩散系数对数相关的经验公式：
Log M＝-(1/0.73825)*(Log D+6.99798)
并且在THF中：
Log M＝-(1/0.66235)*(Log D+7.11205)
这些关系被用来估计形成的酚盐络合物的分子量。结果报告于表3中。
表3：络合物的扩散系数和估计尺寸。
金属-络合物的热稳定性
通过热重量分析(TGA)测量酚和酚盐的热稳定性。所使用的仪器为由TA仪器公司(TA Instruments)制造的Q500型号。过程是在氮气下以10℃/min将干燥的样品加热至450℃的温度。起始温度为约35℃，且典型的样品量为5mg。在表4中报告了5％、10％和20％重量损失的温度。在一些情况下，为了报告准确的重量损失，有必要驱除吸收的溶剂或水。这通过将样品加热至不高于180℃的温度，将样品冷却回到室温，并且然后再加热至450℃来实现。
表4：通过TGA测量的5％、10％和20％重量损失的摄氏温度。
实施例1-8和比较例CE-1–CE-8
步骤A：制备配混的添加剂
为了制备样品，将添加剂中的一种干混到聚丙烯中。浓度指定于下表5中。将材料在锥形双螺杆挤出机中配混。挤出温度在约250℃至300℃的范围内。挤出速度在5磅/小时至7磅/小时的范围内。所使用的树脂是MF-650X(PP-1)或MF-650W(PP-2)，其中两种树脂均购自利安德巴塞尔公司(LyondellBasell)。
步骤B-抗氧化剂能力的测定
进行了类似于ASTM D3895的改进的氧化诱导时间(OIT)测试。在改进的测试中，将2mg-6mg样品置于铝锅中，并在差示扫描量热仪(DSC)中在氮气下加热至190℃。然后将气氛切换到21％的氧气和78％的氮气的气氛，并将其间的温度保持在180℃和200℃，直到在记录的热谱曲线上显示放出热量的突然增加。然后诱导时间定义为暴露于含氧环境和放热开始之间的时间。表5中呈现的数据是3个样品的平均值。
表5：金属络合物的OIT数据

Claims (18)

1.一种聚合物组合物，所述聚合物组合物包含：
至少一种聚合物；以及
添加剂，所述添加剂包含至少一种大分子盐组合物，所述大分子盐组合物包含金属盐组装体，所述金属盐组装体包含取代的苯并三唑酚盐阴离子和具有以下结构的金属阳离子的重复单元：
其中每个R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7和R8独立地包括氢原子、烷基基团、烯基基团、芳基基团、卤素原子或取代的杂原子基团，所述取代的杂原子基团包括-B(OR18)(OR19)、-SiR20 3、-CH2-R9、-O-R9、-N-R9R10、-S-R9、-S(O)-R9或-S(O)2-R9基团，其中S(O)为亚磺酰基基团S＝O，并且S(O)2为磺酰基基团O＝S＝O，R9包括氢原子、烷基基团、烯基基团、芳基基团或包含一个或多个氧、氮、硫或磷原子的含杂原子基团，其中所述-B(OR18)(OR19)、-SiR20 3、-CH2-R9、-O-R9、-N-R9R10、-S-R9、-S(O)-R9或-S(O)2-R9基团可为中性基团或阴离子基团，并且R10包括氢原子、烷基基团、烯基基团、芳基基团或包含一个或多个氧、氮、硫或磷原子的含杂原子基团，或R9和R10与连接的原子一起形成杂环结构，R18和R19独立地为氢原子、烷基基团，或R18和R19与连接的原子一起形成杂环结构，每个R20独立地包括烷基基团；
n为1-4的整数；
并且M包括n价金属原子；
并且所述大分子组装体包含2-4个重复单元；
其中每个R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7和R8独立地包括氢原子、烷基基团、烯基基团、芳基基团、卤素原子或取代的杂原子基团，所述取代的杂原子基团包括-CH2-R9、-O-R9、-N-R9R10、-S-R9、-S(O)-R9或-S(O)2-R9基团，其中R9包括氢原子、烷基基团、烯基基团、芳基基团或包含一个或多个氧、氮、硫或磷原子的含杂原子基团，其中所述-CH2-R9、-O-R9、-N-R9R10、-S-R9、-S(O)-R9或-S(O)2-R9基团可为中性基团或阴离子基团，并且R10包括氢原子、烷基基团、烯基基团、芳基基团或包含一个或多个氧、氮、硫或磷原子的含杂原子基团，或R9和R10与连接的原子一起形成杂环结构；
n为1-4的整数；并且
M包括n价金属原子；并且
所述大分子组装体包含2-4个重复单元。
2.根据权利要求1所述的聚合物组合物，其中所述至少一种聚合物包括基本上不含酯键的聚合物，所述聚合物包括烯属聚合物或共聚物、聚氨酯、聚碳酸酯、聚酰胺、芳族聚合物或共聚物以及它们的组合。
3.根据权利要求2所述的聚合物组合物，其中所述至少一种聚合物包括聚乙烯、聚丙烯、乙烯和丙烯的共聚物、乙烯或丙烯与高碳数α-烯烃单体的共聚物、乙烯或丙烯与二烯单体的共聚物或它们的组合。
4.根据权利要求1所述的聚合物组合物，其中n＝1并且M包括锂、钠或钾。
5.根据权利要求1所述的聚合物组合物，其中R1包括-O-R9基团，其中R9包括：
具有1-20个碳原子的烷基基团；或
芳基基团；并且
R3为具有1-20个碳原子的烷基基团。
6.根据权利要求5所述的聚合物组合物，其中R9包括：
具有1-6个碳原子的烷基基团；或
芳基基团，所述芳基基团包括3-甲基苯基基团或4-甲基苯基基团。
7.根据权利要求1所述的聚合物组合物，其中R1包括-N-R9R10基团，其中R9包括：
具有1-20个碳原子的烷基基团；或
芳基基团；
R10包括氢原子或具有1-6个碳原子的烷基基团；并且R3为具有1-20个碳原子的烷基基团。
8.根据权利要求7所述的聚合物组合物，其中R9包括：
具有1-6个碳原子的烷基基团；或
芳基基团，所述芳基基团包括4-烷基取代的苯基基团，其中所述烷基取代的基团具有1-6个碳原子；
R10包括氢原子。
9.根据权利要求1所述的聚合物组合物，其中R1包括氢原子、烷基、亚烷基、芳基基团或亚芳烷基基团；并且
R3为具有1-20个碳原子的烷基基团或具有1-6个碳原子的烷氧基基团。
10.根据权利要求1所述的聚合物组合物，其中R1包括卤素原子或-SiR20 3基团，其中每个R20包括具有1-4个碳原子的烷基基团；并且R3为具有1-20个碳原子的烷基基团。
11.根据权利要求1所述的聚合物组合物，其中所述大分子盐的所述重复单元具有以下结构：
其中X包括-CH2-、-O-、-S-、-S(O)-、-S(O)2-或-NR10-连接基团，其中R10包括氢原子、烷基基团或芳基基团，
每个R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R11、R12、R13、R14、R15、R16和R17独立地包括氢原子、烷基基团、烯基基团、芳基基团或卤素原子；
m＝0.5、1或2；
M为2m价金属离子，使得当m＝0.5时，M为锂、钠或钾；当m＝1时，M为钙、镁或钴；并且当m＝2时，M为钒或钛。
12.根据权利要求11所述的聚合物组合物，其中X包括-CH2-连接基团，并且R3和R16各自包括具有8个碳原子的烷基基团。
13.根据权利要求11所述的聚合物组合物，其中X包括-NR10-连接基团，其中R10包括氢原子或甲基基团，并且R3和R16各自包括具有8个碳原子的烷基基团。
14.根据权利要求11所述的聚合物组合物，其中X包括-S-连接基团，并且R3和R16各自包括具有8个碳原子的烷基基团。
15.根据权利要求1所述的聚合物组合物，其中所述至少一种大分子盐包括大分子盐的混合物。
16.根据权利要求1所述的聚合物组合物，所述聚合物组合物还包含至少一种附加的添加剂。
17.根据权利要求16所述的聚合物组合物，所述至少一种添加剂包括颜料、光稳定剂、主要和次要的抗氧化剂、金属减活化剂、成核剂、受阻胺、受阻酚、脂肪酸金属盐、亚磷酸三酯、磷酸盐、含氟化合物以及它们的组合。
18.一种制备聚合物组合物的方法，所述方法包括：
提供至少一种聚合物；
提供至少一种大分子取代的苯并三唑酚盐；和
混合所述聚合物和所述至少一种大分子取代的苯并三唑酚盐以形成聚合物组合物。
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