CN108023020B - 粘结型钙钛矿太阳能电池制备方法 - Google Patents

粘结型钙钛矿太阳能电池制备方法 Download PDF

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Abstract

提供一种通过非沉积方法制备钙钛矿太阳能电池的方法。具体地，该方法包括：通过在光吸收层上以半干状态形成空穴传输层制备第一基板，和将包括对向电极的第二基板加压并干燥在第一基板上。

Description

粘结型钙钛矿太阳能电池制备方法
发明领域
本发明涉及通过非沉积法制备钙钛矿太阳能电池的方法。
背景技术
最近，随着二氧化碳排放法规的增强和对车辆燃料效率的关注增加，环境友好车辆的市场已经扩大。此外，由于车辆上安装的部件增加，车辆的能量消耗逐渐增加。
作为为车辆提供额外能量的方法，可以考虑使用容量更大的电池提供能量或者由车架产生自供能(self-power)。但是，在使用大容量电池的情形中，车体自身的重量增加，因此燃料效率会降低。
因此，对于能够在满足环境友好和高效燃料效率的同时为车辆提供能量的车辆集成光伏(photovoltaics)(在下文中称作“VIPV”)的关注日益增加。
VIPV既可以安装在透明部件例如天窗和窗户上，也可以安装在不透明部件例如车体上，但最近，由于车辆的天窗安装率迅速增加，进行了许多将VIPV应用于天窗的尝试。
作为可以用作VIPV的太阳能电池，包括晶体硅太阳能电池、无定形硅太阳能电池、化合物薄膜太阳能电池、染料敏化太阳能电池、有机太阳能电池、钙钛矿太阳能电池等。其中，由于薄膜和优异的效率而具有高透明度的钙钛矿太阳能电池被视作是最有影响的候选。
通过将空穴导体置于岛形钙钛矿薄膜上，并在其上沉积薄的金电极，Snaith组(Snaith等人,ACS Nano 8,591,2014)制备了半透射型钙钛矿太阳能电池，通过将钙钛矿光吸收层涂布在多孔二氧化钛上，然后沉积碳纳米管(CNT)膜电极或CNT/空穴导体复合膜电极，Mhaisalkar组(Mhaisalkar等人,ACS Nano 8,6797,2014)制备了半透射型钙钛矿太阳能电池，通过将钙钛矿光吸收层涂布在平的二氧化钛上，然后沉积三氧化钼(MoO3)/金(Au)/三氧化钼(MoO3)，Cheng组(Cheng等人,Nano Energy 13,249,2015)制备了半透射型平面型钙钛矿太阳能电池。
但是，这些方法是通过沉积法特别是真空沉积法进行的钙钛矿太阳能电池制备方法，具有加工成本太高的局限性。
因此，通过将钙钛矿光吸收层涂布在多孔二氧化钛上，通过旋涂形成空穴导体，然后转移PEDOT:PSS导电聚合物膜，Zhou组(Zhou等人,ACS Applied Materials&Interface7,17776,2015)制备了多孔钙钛矿太阳能电池。即，通过用转移法代替沉积法在空穴导体上形成导电聚合物电极。但是，该方法另外使用亲水性导电聚合物，具有易感于水的钙钛矿层易于降解、因此耐久性变差的局限性。
该背景技术部分公开的上述信息仅仅用于增强对本发明背景的理解，因此，其可以含有不构成在该国家中本领域普通技术人员已经知晓的现有技术的信息。
发明内容
本公开内容致力于解决现有技术相关的上述问题。
本公开内容的目的在于提供通过非沉积法制备钙钛矿天阳能电池的方法。
本公开内容的另一目的在于提供能够显著提高粘结产率的制备粘结型钙钛矿太阳能电池的方法。
本公开内容的目的不限于上述目的。本公开内容的目的在以下说明中将会更显而易见，并通过权利要求中所述的方式或其组合实施。
本公开内容包括以下结构，以实现上述目的。
一方面，提供一种制备粘结型钙钛矿太阳能电池的方法，其包括：(1)通过非沉积法将电子传输层、光吸收层和第一空穴传输层层压在透明电极上，以提供第一基板(substrate)；(2)通过非沉积法在对向电极(opposing electrode)上形成第二空穴传输层，以提供第二基板；和(3)将第一基板与第二基板粘结，同时使第一空穴传输层与第二空穴传输层接触。
在一实施方式中，光吸收层可以由满足以下化学式：AMX3的具有钙钛矿结构的化合物形成，其中：A可以是单价阳离子金属离子、单价有机铵离子或其混合物；M可以是二价金属离子；并且X可以是卤素离子。
在另一实施方式中，第一空穴传输层可以通过将包括空穴导体和第一溶剂的溶液涂布在光吸收层上形成，并且第二空穴传输层可以通过将包括空穴导体和第二溶剂的溶液涂布在对向电极上形成。
在再另一实施方式中，可以在第一空穴传输层处于半干状态时进行粘结
在再另一实施方式中，第一溶剂可以满足以下条件(a)至(c)中的至少一项：(a)第一溶剂的沸点高于第二溶剂的沸点；(b)第一溶剂的蒸汽压低于第二溶剂的蒸汽压；和(c)第一溶剂的挥发性低于第二溶剂的挥发性。
在再另一实施方式中，第二溶剂可以是甲苯、苯或甲乙酮中的至少一种，并且第一溶剂可以是二氯苯、氯苯或二甲苯中的至少一种。
在另一实施方式中，可以在第二空穴传输层处于半干状态时进行粘结。
在再另一实施方式中，第二溶剂可以满足以下条件(a)至(c)中的至少一项：(a)第二溶剂的沸点高于第一溶剂的沸点；(b)第二溶剂的蒸汽压低于第一溶剂的蒸汽压；和(c)第二溶剂的挥发性低于第一溶剂的挥发性。
在再另一实施方式中，第一溶剂可以是甲苯、苯或甲乙酮中的至少一种，并且第二溶剂可以是二氯苯、氯苯或二甲苯中的至少一种。
在再另一实施方式中，空穴导体可以是选自以下的至少一种：螺-MeOTAD(2,2',7'-四-(N,N-二-对甲氧基苯基-胺)-9,9'螺二芴)、P3HT(聚[3-己基噻吩])、MDMO-PPV(聚[2-甲氧基-5-(3',7'-二甲基辛氧基)]-1,4-苯撑乙烯)、MEH-PPV(聚[2-甲氧基-5-(2”-乙基己氧基)-对苯撑乙烯])、P3OT(聚(3-辛基噻吩))、P3DT(聚(3-癸基噻吩))、P3DDT(聚(3-十二碳烷基噻吩))、PPV(聚(对苯撑乙烯))、TFB(聚(9,9'-二辛基芴-co-N-(4-丁基苯基)二苯基胺))、PCPDTBT(聚[2,1,3-苯并噻二唑-4,7-二基[4,4-双(2-乙基己基-4H-环戊[2,1-b:3,4-b']二噻唑-2,6-二基)]])、Si-PCPDTBT(聚[(4,4'-双(2-乙基己基)二噻吩并[3,2-b:2',3'-d]噻咯)-2,6-二基-alt-(2,1,3-苯并噻二唑)-4,7-二基])、PBDTTPD(聚((4,8-二乙基己氧基)苯并([1,2-b:4,5-b']二噻吩)-2,6-二基)-alt-((5-辛基噻吩并[3,4-c]吡咯-4,6-二酮)-1,3-二基))、PFDTBT(聚[2,7-(9-(2-乙基己基)-9-己基-芴)-alt-5,5-(4',7,-二-2-噻吩基-2',1',3'-苯并噻二唑)])、PFO-DBT(聚[2,7-.9,9-(二辛基-芴)-alt-5,5-(4',7'-二-2-噻吩基-2',1',3'-苯并噻二唑)])、PSiFDTBT(聚[(2,7-二辛基硅芴)-2,7-二基-alt-(4,7-双(2-噻吩基)-2,1,3-苯并噻二唑)-5,5'-二基])、PSBTBT(聚[(4,4'-双(2-乙基己基)二噻唑并[3,2-b:2',3'-d]噻咯)-2,6-二基-alt-(2,1,3-苯并噻二唑)-4,7-二基])、PCDTBT(聚[[9-(1-辛基壬基)-9H-咔唑-2,7-二基]-2,5-噻吩二基-2,1,3-苯并噻二唑-4,7-二基-2,5-噻吩二基])、PFB(聚(9,9'-二辛基芴-co-双(N,N'-(4-丁基苯基))双(N,N'-苯基-1,4-亚苯基)二胺)、F8BT(聚(9,9'-二辛基芴-co-苯并噻二唑)、PEDOT(聚(3,4-乙撑二氧噻吩))、PEDOT:PSS(聚(3,4-乙撑二氧噻吩):聚(苯乙烯磺酸酯))、PTAA(聚(三芳基胺))、聚(4-丁基苯基-二苯基-胺)及其共聚物。
在再另一实施方式中，在进行粘结时，可以将第一基板和第二基板层压，然后在加压状态下在10℃至60℃条件下干燥10小时至30小时。
在再另一实施方式中，可以通过将铟锡氧化物(ITO)、氟锡氧化物(FTO)、铝掺杂氧化锌(AZO)、铟锌氧化物(IZO)、ZnO-Ga2O3、ZnO-Al2O3或锑锡氧化物(ATO)中的至少一种涂布在透明基板上，形成透明电极。
在再另一实施方式中，可以通过将铟锡氧化物(ITO)、氟锡氧化物(FTO)、铝掺杂氧化锌(AZO)、铟锌氧化物(IZO)、ZnO-Ga2O3、ZnO-Al2O3或锑锡氧化物(ATO)中的至少一种涂布在透明电极；或者由银(Ag)、铝(Al)、铂(Pt)、钨(W)、铜(Cu)、钼(Mo)、金(Au)、镍(Ni)或钯(Pd)中的至少一种制成的金属电极上，形成对向电极。
在再另一实施方式中，电子传输层可以是阻断(blocking)电子传输层，其中TiO2、SnO2、ZnO、WO3、Nb2O5或TiSrO3中的至少一种以薄膜的形式在透明电极上形成。
在再另一实施方式中，电子传输层可以进一步包括通过将包括TiO2、SnO2、ZnO、WO3、Nb2O5或TiSrO3中的至少一种的糊状物涂布在阻断电子传输层上形成的多孔电子传输层。
本公开内容包括上述结构，因此具有以下效果。
由于本公开内容是不使用昂贵设备的钙钛矿太阳能电池非沉积制备法，因此加工成本可以显著降低。因此，在市场上的价格竞争力会大大提高。
由于第一空穴传输层或第二空穴传输层起到粘结介质的作用，可以在不使用沉积法的情况下制备由于粘结产率非常好而具有优异耐久性的钙钛矿太阳能电池。
本公开内容的效果并不限于上述效果。应当理解到，本公开内容的效果包括可自下文描述推出的所有效果。
以下对本公开内容的其他方面和实施方式进行讨论。
应当理解到，本文所用的术语“车辆(vehicle)”、“车用”或其它类似术语包括通常的机动车辆，例如包括运动型多功能车(SUV)、公共汽车、卡车、各种商用车辆的载客车辆，包括各种船只和船舶的水运工具，航空器和类似物，并包括混合动力车辆、电动车辆、插电式混合动力电动车辆、氢动力车辆和其它代用燃料车辆(例如，源自石油以外的资源的燃料)。如本文所用，混合动力车辆是具有两种或更多种动力来源的车辆，例如，汽油动力和电动力的车辆。
下文对本公开内容的上述和其他特征加以讨论。
附图说明
现将参考附图所示的其某些示例性实施方式对本公开内容的上述和其他特征进行说明，附图在本文中仅以说明的方式如下给出，因此并不对本公开内容加以限制，其中：
图1显示了粘结型钙钛矿太阳能电池制备方法的实施方式；
图2显示了粘结型钙钛矿太阳能电池制备方法的另一实施方式；
图3显示了粘结型钙钛矿太阳能电池制备方法的再另一实施方式。
附图所示的参考数字包括对下文所进一步讨论的以下元件的引用，其中1是指粘结型钙钛矿太阳能电池；2是指第一基板；3是指第二基板；10是指透明电极；20是指电子传输层；21是指阻断电子传输层；22是指多孔电子传输层；30是指光吸收层；40是指空穴传输层；41是指第一空穴传输层；42是指第二空穴传输层；50是指对向电极。
附图不必要成比例，而是对说明本发明基本原理的各种优选特征的略微简化的呈现。在本文公开的本发明的特定设计特征，包括，例如，特定的尺寸、方向、位置和形状将部分地由具体的既定应用和使用环境所决定。
在附图中，在通篇几张图中参考数字是指本发明的相同或等同部件。
具体实施方式
以下将详细参考本发明的各种实施方式，其实施例在附图中加以图示，并在下文加以说明。尽管本发明结合示例性实施方式进行说明，但应当理解到，本文的说明无意于将本发明限定于这些示例性实施方式。相反地，本公开内容不仅要涵盖示例性的实施方式，还要涵盖各种变化方式、修改方式、等同方式和其他实施方式，其均包括在所附权利要求定义的本发明的构思和范围之内。
在下文中，通过示例性实施方式对本公开内容加以更详细的说明。示例性实施方式可以通过各种方式加以修改，只要不改变要点即可。但是，本公开内容的范围并不限于以下示例性实施方式。
当明确对已知结构和功能进行说明会使要点不清楚时，将省略对已知结构和功能的说明。在本说明书中，除非另外列出，术语“包括”是指可以进一步包括其他组成元件。
在下文中，将详细说明粘结型钙钛矿太阳能电池制备方法的各种实施方式。
图1说明了一实施方式。参考图1，制备粘结型钙钛矿太阳能电池1的方法可以包括：(1)通过非沉积法在透明电极10上层压并形成电子传输层20、光吸收层30和第一空穴传输层41的第一基板形成步骤(S1)，(2)通过非沉积法在对向电极50上形成第二空穴传输层42的第二基板形成步骤(S2)，和(3)将第一基板2和第二基板3粘结，使第一空穴传输层41与第二空穴传输层42接触。
通过“非沉积法”形成具有以下含义。术语“沉积”是指将一小块金属或盐在高真空容器内电加热，使其融化并蒸发，气流作为薄膜粘附于物体表面上。因此，非沉积法是指通过例如溅射、旋涂、喷涂、丝网印刷、喷墨印刷、刮刀或凹版印刷的方法将原材料应用于另一物体表面上或者将原材料以膜形式涂布的方法。
第一基板形成步骤(S1)是在透明电极10上形成电子传输层20、光吸收层30和第一空穴传输层41的步骤。
透明电极10可以通过将铟锡氧化物(ITO)、氟锡氧化物(FTO)、铝掺杂氧化锌(AZO)、铟锌氧化物(IZO)、ZnO-Ga2O3、ZnO-Al2O3和锑锡氧化物(ATO)中的至少一种涂布在透明基板上形成。
透明基板可以是玻璃；或者柔性透明树脂，例如聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚碳酸酯、聚丙烯、聚酰亚胺或三乙酰纤维素。电子传输层20可以是阻断电子传输层21，其中TiO2、SnO2、ZnO、WO3、Nb2O5或TiSrO3中的至少一种以薄膜的形式形成在透明电极上。
阻断电子传输层21是接收当光吸收层中的光吸收分子被阳光激发时产生的电子以将电子传输至透明电极的结构，其可以以一种薄膜的形式形成，以通过阻挡透明电极和第一空穴传输层彼此直接接触来防止电子与第一空穴传输层再结合。因此，阻断电子传输层可以提高透明电极和光吸收层的粘结特性。
阻断电子传输层21可以通过前述非沉积法在透明电极上形成，例如，通过将包括前体材料例如TiO2、SnO2、ZnO、WO3、Nb2O5或TiSrO3的溶液喷涂在透明电极上形成。但是，形成阻断电子传输层的方法并不限于此。
光吸收层30可以通过将具有钙钛矿结构的化合物作为光吸收分子应用或涂布在电子传输层上形成。
当光入射到光吸收层30上时，光吸收分子从基态电子跃迁到激发态，生成电子-空穴对。电子通过电子传输层传输至透明电极，然后通过外部电路移动至面对透明电极的对向电极。同时，电子跃迁(例如氧化)的光吸收分子通过第一空穴传输层中的氧化-还原耦合离子被还原，氧化的氧化-还原耦合离子引起与到达对向电极的电子的还原反应，形成电中性，钙钛矿太阳能电池因此而运转。
具有钙钛矿结构的化合物可以是满足以下化学式：AMX3的化合物，其中A是单价阳离子金属离子、单价有机铵离子或其混合物；M是二价金属离子，并且X是卤素离子。
具体地，具有钙钛矿结构的化合物可以是CH3NH3PbI3、CH3NH3PbBr3、CH3NH3PbCl3、NH2CH2NH2PbI3、NH2CH2NH2PbBr3、NH2CH2NH2PbCl3、CsPbI3、CsPbBr3或CsPbCl3中的至少一种化合物。
光吸收层30可以通过前述的非沉积法在电子传输层上形成，例如，通过将包括具有钙钛矿结构的化合物的溶液旋涂在电子传输层上形成。但是，形成光吸收层的方法并不限于此。
第一空穴传输层41可以通过将包括空穴导体、第一溶剂、锂盐和添加剂的溶液应用或涂布在光吸收层上形成。
第一空穴传输层41是将自光吸收层产生的空穴传输至对向电极、同时起到第一基板和第二基板的粘结介质作用的结构。
为了将第一空穴传输层41用作粘结介质，第一空穴传输层可以在半干状态下形成。“半干状态”可以指以下粘性状态：其中将液体组分部分地从通过应用包括空穴导体、第一溶剂、锂盐和添加剂的溶液形成的第一空穴传输层除去。本领域普通技术人员可以理解半干状态。
通过以半干状态形成第一空穴传输层41，如下所述，当通过加压和干燥将第一基板和第二基板彼此粘结时，第一空穴传输层残余的第一溶剂将第二基板的第二空穴传输层的表面溶解，最终，第一空穴传输层和第二空穴传输层可以形成一均匀或相同的相。
为了以半干状态形成第一空穴传输层41，可以将包括空穴导体、第一溶剂、锂盐和添加剂的溶液在2,000RPM至4,000RPM的条件下旋涂在光吸收层上5-30秒。但是，本公开内容并不限于此，第一空穴传输层可以通过任意方式形成，只要第一空穴传输层可以以足够用作粘结介质的半干状态形成即可。
空穴导体可以是选自以下的至少一种：螺-MeOTAD(2,2',7'-四-(N,N-二-对甲氧基苯基-胺)-9,9'螺二芴)、P3HT(聚[3-己基噻吩])、MDMO-PPV(聚[2-甲氧基-5-(3',7'-二甲基辛氧基)]-1,4-苯撑乙烯)、MEH-PPV(聚[2-甲氧基-5-(2”-乙基己氧基)-对苯撑乙烯])、P3OT(聚(3-辛基噻吩))、P3DT(聚(3-癸基噻吩))、P3DDT(聚(3-十二碳烷基噻吩))、PPV(聚(对苯撑乙烯))、TFB(聚(9,9'-二辛基芴-co-N-(4-丁基苯基)二苯基胺))、PCPDTBT(聚[2,1,3-苯并噻二唑-4,7-二基[4,4-双(2-乙基己基-4H-环戊[2,1-b:3,4-b']二噻唑-2,6-二基)]])、Si-PCPDTBT(聚[(4,4'-双(2-乙基己基)二噻吩并[3,2-b:2',3'-d]噻咯)-2,6-二基-alt-(2,1,3-苯并噻二唑)-4,7-二基])、PBDTTPD(聚((4,8-二乙基己氧基)苯并([1,2-b:4,5-b']二噻吩)-2,6-二基)-alt-((5-辛基噻吩并[3,4-c]吡咯-4,6-二酮)-1,3-二基))、PFDTBT(聚[2,7-(9-(2-乙基己基)-9-己基-芴)-alt-5,5-(4',7,-二-2-噻吩基-2',1',3'-苯并噻二唑)])、PFO-DBT(聚[2,7-.9,9-(二辛基-芴)-alt-5,5-(4',7'-二-2-噻吩基-2',1',3'-苯并噻二唑)])、PSiFDTBT(聚[(2,7-二辛基硅芴)-2,7-二基-alt-(4,7-双(2-噻吩基)-2,1,3-苯并噻二唑)-5,5'-二基])、PSBTBT(聚[(4,4'-双(2-乙基己基)二噻唑并[3,2-b:2',3'-d]噻咯)-2,6-二基-alt-(2,1,3-苯并噻二唑)-4,7-二基])、PCDTBT(聚[[9-(1-辛基壬基)-9H-咔唑-2,7-二基]-2,5-噻吩二基-2,1,3-苯并噻二唑-4,7-二基-2,5-噻吩二基])、PFB(聚(9,9'-二辛基芴-co-双(N,N'-(4-丁基苯基))双(N,N'-苯基-1,4-苯撑)二胺)、F8BT(聚(9,9'-二辛基芴-co-苯并噻二唑)、PEDOT(聚(3,4-乙撑二氧噻吩))、PEDOT:PSS(聚(3,4-乙撑二氧噻吩):聚(苯乙烯磺酸酯))、PTAA(聚(三芳基胺))、聚(4-丁基苯基-二苯基-胺)及其共聚物。
第一溶剂可以是二氯苯、氯苯或二甲苯中的至少一种。以下将对其进行详细说明。
锂盐可以是Li-双(三氟甲磺酰基)酰亚胺(Li-TFSI)等。
添加剂可以是尿素、硫脲、叔丁基吡啶、硫氰酸胍等。
第二基板形成步骤(S2)是在对向电极50上形成第二空穴传输层42的步骤。
在制备透明钙钛矿太阳能电池或半透明钙钛矿太阳能电池的情形中，与透明电极类似，对向电极50可以通过将铟锡氧化物(ITO)、氟锡氧化物(FTO)、铝掺杂氧化锌(AZO)、铟锌氧化物(IZO)、ZnO-Ga2O3、ZnO-Al2O3或锑锡氧化物(ATO)中的至少一种涂布在透明基板上形成。
同时，在制备不透明钙钛矿太阳能电池的情形中，对向电极50可以使用由银(Ag)、铝(Al)、铂(Pt)、钨(W)、铜(Cu)、钼(Mo)、金(Au)、镍(Ni)或钯(Pd)中的至少一种金属制成的金属电极。
第二空穴传输层42可以通过将包括空穴导体、第二溶剂、锂盐和添加剂的溶液应用或涂布在对向电极上形成。
第二空穴传输层42与第一空穴传输层整合，以将自光吸收层产生的空穴传输至对向电极。但是，在一实施方式中，第二空穴传输层不像第一空穴传输层那样，其不用作第一基板和第二基板的粘结介质。
空穴导体、锂盐和添加剂已加以说明，在此省略以避免赘述。
第二溶剂可以是甲苯、苯或甲乙酮中的至少一种。其详述将在下文中说明。
第二空穴传输层42可以通过上述的非沉积法在对向电极上形成，例如，可以通过将包括空穴导体、第二溶剂、锂盐和添加剂的溶液旋涂在对向电极上形成。但是，形成第二空穴传输层的方法并不限于此。
第一基板形成步骤(S1)和第二基板形成步骤(S2)可以依序进行或者同时进行，例如，在第一基板形成步骤中仅有电子传输层和光吸收层在透明电极上形成的同时，进行第二基板形成步骤，并再次在光吸收层上形成第一空穴传输层，然后可以进行粘结步骤(3)。
粘结步骤(3)是通过使用第一空穴传输层41作为粘结介质将第一基板2与第二基板3粘结的步骤。因此，如图1所示，通过将第一空穴传输层41和第二空穴传输层42层压以使彼此接触，然后将第一空穴传输层41和第二空穴传输层42加压并干燥，将第一基板2和第二基板3彼此粘结。
在第一空穴传输层41处于半干状态的同时进行粘结步骤(3)，第一空穴传输层41起到一种粘结剂的作用，以与第二空穴传输层42连接，并在该状态下加压并干燥，因此粘结型钙钛矿太阳能电池1具有优异的粘结产率(bonding yield)。
在粘结步骤(3)的加压和干燥过程中，第一空穴传输层41的第一溶剂迅速蒸发，因此发生体积收缩。结果，为了防止第一基板2和第二基板3的粘结产率变差，第一溶剂使用高沸点、低蒸汽压或低挥发性的溶剂。
具体地，第一溶剂可以是与第二溶剂相比较沸点高、蒸汽压低或挥发性低的溶剂。由于第一空穴传输层和第二空穴传输层二者均在完全干燥的状态下形成，如果第一溶剂不满足上述条件，在粘结步骤(3)中，第一空穴传输层和第二空穴传输层不会形成均匀或相同的相。第一溶剂可以使用二氯苯、氯苯和二甲苯中的至少一种，第二溶剂可以使用甲苯、苯或甲乙酮中的至少一种。
粘结步骤(3)可以通过将第一基板和第二基板层压、和在加压状态下在10℃至60℃条件下将第一基板和第二基板干燥10小时至30小时进行。
因此，通过图1所示的方法制备的粘结型钙钛矿太阳能电池1具有透明电极10、电子传输层20、光吸收层30、空穴传输层40和对向电极50的层压结构。
图2显示了另一实施方式。图2所示的实施方式与图1所示的实施方式不同之处在于，除阻断电子传输层21以外，还形成有多孔电子传输层22作为电子传输层20。在下文中，将详细说明另一实施方式。但是，上述差异以外的其他结构和方法是相同的，因此将予以省略，以避免赘述。
参考图2，另一实施方式可以进一步包括在第一基板形成步骤(S1)中在通过前述结构和方法形成阻断电子传输层21之后，在阻断电子传输层21上形成多孔电子传输层22。
多孔电子传输层22具有与阻隔电子传输层类似的功能，同时具有使更多光线被吸收至光吸收层中的结构，因为光吸收层的一部分吸收到多孔电子传输层比表面积大的内部中。
多孔电子传输层22可以通过非沉积法在阻断电子传输层上形成，例如，通过将包括TiO2、SnO2、ZnO、WO3、Nb2O5或TiSrO3中的至少一种的糊状物旋涂在阻断电子传输层上形成。但是，形成多孔电子传输层的方法并不限于此。
因此，通过图2所示方法制备的粘结型钙钛矿太阳能电池1具有透明电极10、阻断电子传输层21、多孔电子传输层22、光吸收层30、空穴传输层40和对向电极50的层压结构。
图3显示了再另一实施方式。图3所示的实施方式与图1所示的实施方式不同之处在于第一基板2和第二基板3的粘结介质是第二空穴传输层42’。
因此，在第二基板形成步骤(S2)中，第二空穴传输层42’以半干状态形成。就此而言，第二空穴传输层可以通过在2,000RPM至4,000RPM的条件下将包括空穴导体、第二溶剂、锂盐和添加剂的溶液旋涂5秒至30秒在对向电极上形成。但是，本公开内容并不限于此，第二空穴传输层可以以任意方式形成，只要第二空穴传输层可以在足以用作粘结介质的半干状态下形成即可。
在粘结步骤(3)的加压和干燥过程中，第二空穴传输层的第二溶剂迅速蒸发，因此发生体积收缩。结果，为了防止第一基板2和第二基板3的粘结产率变差，第二溶剂使用高沸点、低蒸汽压或低挥发性的溶剂。
具体地，第二溶剂可以是与第一溶剂相比较沸点高、蒸汽压低或挥发性低的溶剂。第二溶剂可以使用二氯苯、氯苯和二甲苯中的至少一种，第一溶剂可以使用甲苯、苯或甲乙酮中的至少一种。
由于其他结构和方法与图1所示的实施方式中相同，其他结构和方法在下文中将予以省略，以避免赘述。
因此，通过图3所示的方法制备的粘结型钙钛矿太阳能电池1具有透明电极10、电子传输层20、光吸收层30、空穴传输层40和对向电极50的层压结构。
在下文中，提供详细的实施例。但是，以下实施例是要进行示例或对本公开内容加以详细说明，本公开内容并不限于此。
实施例
以下实施例对公开内容进行说明，并无意于对其进行限定。
实施例1
(1)形成第一基板
1)制备透明电极：将掺杂氟的氟锡氧化物(FTO，TEC8)切成2.5cm X 2.5cm，通过对尾部进行蚀刻部分除去FTO。
2)形成电子传输层(阻断电子传输层)：将乙酰丙酮酸钛/乙醇(体积比1/9)溶液数次喷涂在450℃下加热的透明电极上，形成厚度大约50nm的二氧化钛薄膜。
3)形成光吸收层：将10vol％的HI水溶液置于40wt％的CH3NH3PbI3(钙钛矿)/二甲基甲酰胺溶液中，然后将溶液滴于电子传输层上，以大约3,000RPM旋涂200秒，形成光吸收鄫。
4)形成第一空穴传输层：将包括作为空穴导体的聚-3-己基噻吩(P3HT)、作为第一溶剂的二氯苯、作为锂盐的Li-双(三氟甲磺酰基)酰亚胺(Li-TFSI)和作为添加剂的叔丁基吡啶的溶液滴于光吸收层上，并以大约3,000RPM旋涂10秒，形成半干状态的第一空穴传输层。
(2)形成第二基板
1)制备对向电极：制备大小2.5cm X 2.5cm的铟锡氧化物(ITO)。
2)形成第二空穴传输层：将包括作为空穴的导体聚-3-己基噻吩(P3HT)、作为第二溶剂的甲苯、作为锂盐的Li-双(三氟甲磺酰基)酰亚胺(Li-TFSI)和作为添加剂的叔丁基吡啶的溶液滴于对向电极上，并以大约3,000RPM旋涂60秒，形成第二空穴传输层。
(3)粘结步骤
在第一空穴传输层处于半干状态的同时，将第一空穴传输层和第二空穴传输层彼此接触，并在60℃下干燥18小时，同时以预定的压力加压，通过使溶剂缓慢蒸发将第一基板与第二基板粘结。
实施例2
除在实施例1中的第一基板形成步骤中在形成阻隔电子传输层之后在下面形成多孔电子传输层以外，通过与实施例1相同的方法制备粘结型钙钛矿太阳能电池。
形成多孔电子传输层：将在20nm水平下稀释的二氧化钛糊状物(diSol:18NR-T)旋涂在阻隔电子传输层上，形成厚度大约200nm的多孔电子传输层。之后，通过在500℃下加热1小时提高多孔电子传输层的强度。而且，将第一基板(多孔电子传输层/阻隔电子传输层/透明电极)在60℃下在20nM四氯二氧化钛水溶液中沉积大约1小时，用去离子水和乙醇洗涤并干燥，在500℃下再次加热30分钟。
实施例3
不与实施例1类似，通过将第二空穴传输层用作第一基板和第二基板的粘结介质，制备粘结型钙钛矿太阳能电池。除如下与实施例1的不同之处以外，通过与实施例1相同的方法制备粘结型钙钛矿太阳能电池。
形成第一空穴传输层：将包括作为空穴导体的聚-3-己基噻吩(P3HT)、作为第一溶剂的甲苯、作为锂盐的Li-双(三氟甲磺酰基)酰亚胺(Li-TFSI)和作为添加剂的叔丁基吡啶的溶液滴加在光吸收层上，以大约3,000RPM旋涂60秒，形成第一空穴传输层。
形成第二空穴阐述层：将包括作为空穴导体的聚-3-己基噻吩(P3HT)、作为第二溶剂的二氯苯、作为锂盐的Li-双(三氟甲磺酰基)酰亚胺(Li-TFSI)和作为添加剂的叔丁基吡啶的溶液滴加在对向电极上，以大约3,000RPM旋涂10秒，形成半干状态下的第二空穴传输层。
实施例4
除在实施例3的第一基板形成步骤中在形成阻隔电子传输层之后通过与实施例2相同的方法形成多孔电子传输层以外，通过与实施例3相同的方法制备粘结型钙钛矿太阳能电池。
实施例5
除在实施例1的形成第一空穴传输层时使用氯苯代替二氯苯以外，通过与实施例1相同的方法制备粘结型钙钛矿太阳能电池。
实施例6
除在实施例1的粘结步骤(3)中通过在室温(25℃)下干燥使溶剂缓慢蒸发以外，通过与实施例1相同的方法制备粘结型钙钛矿太阳能电池。
实施例7
除在实施例1中使用铜板代替ITO作为对向电极以外，通过与实施例1相同的方法制备粘结型钙钛矿太阳能电池。
实施例8
除了在实施例1中使用聚三芳基胺(PTAA)作为空穴导体以外，通过与实施例1相同的方法制备粘结型钙钛矿太阳能电池。
比较例1
与实施例1类似，通过依次层压各个组件代替形成、然后粘结第一基板和第二基板，来制备钙钛矿太阳能电池。
1)制备透明电极：与实施例1相同
2)形成电子传输层(阻隔电子传输层)：与实施例1相同
3)形成光吸收层：与实施例1相同
4)形成空穴传输层并粘结对向电极：将包括作为空穴导体的聚-3-己基噻吩(P3HT)、作为溶剂的甲苯、作为锂盐的Li-双(三氟甲磺酰基)酰亚胺(Li-TFSI)和作为添加剂的叔丁基吡啶的溶液滴加在光吸收层上，以大约3,000RPM旋涂10秒，形成空穴传输层。
将大小2.5cm X 2.5cm的铟锡氧化物(ITO)覆盖在空穴传输层上，然后在60℃下在烘箱中干燥18小时，同时以预定的压力加压，使溶剂缓慢蒸发，然后制备钙钛矿太阳能电池。
比较例2
除在比较例1中形成阻断电子传输层之后以与实施例2相同的方式形成多孔电子传输层以外，以与比较例1相同的方法制备钙钛矿太阳能电池。
测试例
当取实施例1-9和比较例1-3中的各钙钛矿太阳能电池透明电极的一角时，基于第一基板和第二基板是否彼此未分离、而保持粘结状态，对粘结产率进行评价。下表1和2中显示结果。
表1
分类 实施例1 实施例2 实施例3 实施例4 实施例5
粘结产率 20/20 20/20 19/20 19/20 19/20
表2
分类 实施例6 实施例7 实施例8 比较例1 比较例2
粘结产率 20/20 20/20 18/20 1/20 1/20
参考比较例1，由于当形成空穴传输层时使用沸点低的甲苯作为溶剂，可以看出，难以产生半干状态，因此粘结收率大大变差。
相反，参考实施例1-8，可以验证，与本公开内容类似，通过适当选择第一溶剂和第二溶剂，即使第一空穴传输层或第二空穴传输层在半干状态下形成作为粘结介质并通过非沉积法制备，由于粘结收率大为优异可以制备出具有优异耐久性的粘结型钙钛矿太阳能电池。
本公开内容已参考其实施方式加以详细说明。但是，本领域技术人员将会认识到，可以在不偏离本公开内容原则和精神的前体下对这些实施方式进行修改，其范围在所附权利要求及其等同方式中定义。因此，要说明前述说明应视作是说明性而非限定性的，应当理解到，所有等同方式和/或实施方式的组合均要包括在该说明当中。
应当理解到，所附权利要求中引用的元素和特征可以不同的方式组合，以产生类似地在本公开内容的范围以内的新的权利要求。因此，尽管下文所附的从属权利要求仅从属于单一独立或从属权利要求，应当理解到，这些从属权利要求可以另外可选地成为从属于任何前述或下文的独立或从属的权利要求，这些新的组合应理解成形成本说明书的一部分。

Claims (11)

1.一种制备粘结型钙钛矿太阳能电池的方法，其包括以下步骤：
通过非沉积法将电子传输层、光吸收层和第一空穴传输层层压在透明电极上，提供第一基板；
通过非沉积法在对向电极上形成第二空穴传输层，提供第二基板；和
将所述第一基板与所述第二基板粘结，使所述第一空穴传输层与所述第二空穴传输层接触，
其中所述第一空穴传输层通过将包括空穴导体和第一溶剂的溶液涂布在所述光吸收层上形成，
其中所述第二空穴传输层通过将包括空穴导体和第二溶剂的溶液涂布在所述对向电极上形成，
其中在所述第一空穴传输层处于半干状态时进行粘结，并且
其中所述第一溶剂满足以下条件(a)至(c)中的至少一项：
(a)所述第一溶剂的沸点高于所述第二溶剂的沸点；
(b)所述第一溶剂的蒸汽压低于所述第二溶剂的蒸汽压；和
(c)所述第一溶剂的挥发性低于所述第二溶剂的挥发性。
2.根据权利要求1所述的制备粘结型钙钛矿太阳能电池的方法，其中所述光吸收层由具有化学式AMX3的具有钙钛矿结构的化合物形成，其中：
A是单价阳离子金属离子、单价有机铵离子或其混合物，
M是二价金属离子，并且
X是卤素离子。
3.根据权利要求1所述的制备粘结型钙钛矿太阳能电池的方法，其中所述第二溶剂是甲苯、苯或甲乙酮中的至少一种，并且
其中所述第一溶剂是二氯苯、氯苯或二甲苯中的至少一种。
4.一种制备粘结型钙钛矿太阳能电池的方法，其包括以下步骤：
通过非沉积法将电子传输层、光吸收层和第一空穴传输层层压在透明电极上，提供第一基板；
通过非沉积法在对向电极上形成第二空穴传输层，提供第二基板；和
将所述第一基板与所述第二基板粘结，使所述第一空穴传输层与所述第二空穴传输层接触，
其中所述第一空穴传输层通过将包括空穴导体和第一溶剂的溶液涂布在所述光吸收层上形成，
其中所述第二空穴传输层通过将包括空穴导体和第二溶剂的溶液涂布在所述对向电极上形成，
其中在所述第二空穴传输层处于半干状态时进行粘结，并且
其中所述第二溶剂满足以下条件(a)至(c)中的至少一项：
(a)所述第二溶剂的沸点高于所述第一溶剂的沸点；
(b)所述第二溶剂的蒸汽压低于所述第一溶剂的蒸汽压；和
(c)所述第二溶剂的挥发性低于所述第一溶剂的挥发性。
5.根据权利要求4所述的制备粘结型钙钛矿太阳能电池的方法，其中所述第一溶剂是甲苯、苯或甲乙酮中的至少一种，并且
其中所述第二溶剂是二氯苯、氯苯或二甲苯中的至少一种。
6.根据权利要求1或4所述的制备粘结型钙钛矿太阳能电池的方法，其中所述空穴导体是选自以下的至少一种：螺-MeOTAD(2,2',7'-四-(N,N-二-对甲氧基苯基-胺)-9,9'螺二芴)、P3HT(聚[3-己基噻吩])、MDMO-PPV(聚[2-甲氧基-5-(3',7'-二甲基辛氧基)]-1,4-苯撑乙烯)、MEH-PPV(聚[2-甲氧基-5-(2”-乙基己氧基)-对苯撑乙烯])、P3OT(聚(3-辛基噻吩))、P3DT(聚(3-癸基噻吩))、P3DDT(聚(3-十二碳、烷基噻吩))、PPV(聚(对苯撑乙烯))、TFB(聚(9,9'-二辛基芴-共-N-(4-丁基苯基)二苯基胺))、PCPDTBT(聚[2,1,3-苯并噻二唑-4,7-二基[4,4-双(2-乙基己基-4H-环戊[2,1-b:3,4-b']二噻吩-2,6-二基)]])、Si-PCPDTBT(聚[(4,4'-双(2-乙基己基)二噻吩并[3,2-b:2',3'-d]噻咯)-2,6-二基-alt-(2,1,3-苯并噻二唑)-4,7-二基])、PBDTTPD(聚((4,8-二乙基己氧基)苯并([1,2-b:4,5-b']二噻吩)-2,6-二基)-alt-((5-辛基噻吩并[3,4-c]吡咯-4,6-二酮)-1,3-二基))、PFDTBT(聚[2,7-(9-(2-乙基己基)-9-己基-芴)-alt-5,5-(4',7,-二-2-噻吩基-2',1',3'-苯并噻二唑)])、PFO-DBT(聚[2,7-.9,9-(二辛基-芴)-alt-5,5-(4',7'-二-2-噻吩基-2',1',3'-苯并噻二唑)])、PSiFDTBT(聚[(2,7-二辛基硅芴)-2,7-二基-alt-(4,7-双(2-噻吩基)-2,1,3-苯并噻二唑)-5,5'-二基])、PSBTBT(聚[(4,4'-双(2-乙基己基)二噻唑并[3,2-b:2',3'-d]噻咯)-2,6-二基-alt-(2,1,3-苯并噻二唑)-4,7-二基])、PCDTBT(聚[[9-(1-辛基壬基)-9H-咔唑-2,7-二基]-2,5-噻吩二基-2,1,3-苯并噻二唑-4,7-二基-2,5-噻吩二基])、PFB(聚(9,9'-二辛基芴-共-双(N,N'-(4-丁基苯基))双(N,N'-苯基-1,4-苯撑)二胺)、F8BT(聚(9,9'-二辛基芴-共-苯并噻二唑)、PEDOT(聚(3,4-乙撑二氧噻吩))、PEDOT:PSS(聚(3,4-乙撑二氧噻吩):聚(苯乙烯磺酸酯))、PTAA(聚(三芳基胺))、聚(4-丁基苯基-二苯基-胺)及其共聚物。
7.根据权利要求1或4所述的制备粘结型钙钛矿太阳能电池的方法，其中，在粘结时，将所述第一基板与所述第二基板层压，然后在加压状态下在10℃至60℃条件下干燥10小时至30小时。
8.根据权利要求1或4所述的制备粘结型钙钛矿太阳能电池的方法，其中通过将铟锡氧化物、氟锡氧化物、铝掺杂氧化锌、铟锌氧化物、ZnO-Ga2O3、ZnO-Al2O3或锑锡氧化物中的至少一种涂布在透明基板上，形成所述透明电极。
9.根据权利要求1或4所述的制备粘结型钙钛矿太阳能电池的方法，其中通过将铟锡氧化物、氟锡氧化物、铝掺杂氧化锌、铟锌氧化物、ZnO-Ga2O3、ZnO-Al2O3或锑锡氧化物中的至少一种涂布在透明基板或者由银、铝、铂、钨、铜、钼、金、镍或钯中的至少一种金属制成的金属电极上，形成所述对向电极。
10.根据权利要求1或4所述的制备粘结型钙钛矿太阳能电池的方法，其中所述电子传输层是阻断电子传输层，其中TiO2、SnO2、ZnO、WO3、Nb2O5或TiSrO3中的至少一种以薄膜的形式在所述透明电极上形成。
11.根据权利要求10所述的制备粘结型钙钛矿太阳能电池的方法，其中所述电子传输层还包括通过将包括TiO2、SnO2、ZnO、WO3、Nb2O5或TiSrO3中的至少一种的糊状物涂布在所述阻断电子传输层上形成的多孔电子传输层。
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