KR20210085240A - 페로브스카이트 광전자 소자 및 이의 제조방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 페로브스카이트 광전자 소자 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명에 따르면, 종래의 탄소나노튜브 상에 그래핀옥사이드를 적층함으로써, 탄소나노튜브 전극의 전기 전도도를 향상시킬 뿐만 아니라, 저비용으로 효율성이 높은 페로브스카이트 광전자 소자를 제조할 수 있으며, 플렉서블 소자에도 적용이 가능하다.
본 발명에 따르면, 종래의 탄소나노튜브 상에 그래핀옥사이드를 적층함으로써, 탄소나노튜브 전극의 전기 전도도를 향상시킬 뿐만 아니라, 저비용으로 효율성이 높은 페로브스카이트 광전자 소자를 제조할 수 있으며, 플렉서블 소자에도 적용이 가능하다.
Description
본 발명은 페로브스카이트 광전자 소자 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
최근 광전자 소자로서 높은 광흡수 계수, 장거리 균형 캐리어 확산 길이 특징을 나타내는 유무기 복합 페로브스카이트 소자가 주목받고 있다.
유무기 복합 페로브스카이트 소자는 인듐 주석 산화물(ITO)이 투명전극으로 사용되며, 금속 박막이 최상층 전극으로 활용되고 있다. 상기 재료들은 우수한 전기 전도도를 가지고 있어 광전자 소자의 효율을 극대화할 수 있다.
그러나, 상기 재료들은 가격이 비싸며, 공정이 복잡하고, 한정된 제조 처리량으로 인해 실용적이지 못한 단점이 있다. 특히 ITO 전극은 기계적 내구성의 한계로 인해 플렉서블 소자로의 적용이 어렵다.
ITO 전극 및 금속 박막의 문제점을 보완하기 위해 광전자 소자의 재료로서 그래파이트, 그래핀, 카본블랙, 탄소나노튜브와 같은 탄소재료를 사용하고 있다. 상기 탄소재료는 우수한 전기적, 광학적, 기계적 특성을 가지고 있으면서도 낮은 생산단가, 액상 공정이 가능하며, 대량 생산이 용이한 특징이 있다.
그러나, 이러한 탄소재료가 페로브스카이트 소자의 재료로써의 장점을 가지고 있음에도 불구하고 페로브스카이트 소자 응용에 제한이 되는 문제점이 있다.
첫째로, 카본블랙 및 그래파이트 혼합물은 낮은 전도도로 인해 두꺼운 필름이 필수적으로 요구되며 이는 투명전극에 활용이 어려운 문제가 있다.
둘째로, 그래핀을 이용한 전극은 화학기상증착법(CVD)을 통해 제작되는 바 높은 단가 및 상업화가 어려운 문제가 있다.
셋째로, 탄소나노튜브을 이용한 투명전극 제작은 가능하나 탄소나노튜브 네트워크가 가지는 높은 거칠기와 ITO 전극 및 금속 박막 대비 낮은 전기 전도도로 인해 페로브스카이트 소자에 직접 활용하기에 어려운 문제가 있다. 특히, 탄소나노튜브를 광전자 소자의 상부 전극에 적용하기 위해서는 50nm 이상의 두꺼운 필름이 요구되는 바 반투명 소자와 같은 응용 분야에서는 활용되기 어려운 문제가 있다.
본 발명의 목적은 탄소나노튜브를 이용하면서도 전기 전도도를 향상시키는 것이 가능한 페로브스카이트 광전자 소자 및 이의 제조방법을 제공하는 것이다.
또한, 본 발명의 목적은 탄소나노튜브 네트워크가 가지는 높은 거칠기를 보완하는 것이 가능한 페로브스카이트 광전자 소자 및 이의 제조방법을 제공하는 것이다.
또한, 본 발명의 목적은 하부 전극뿐만 아니라 상부 전극에도 탄소나노튜브를 적용하여 반투명 소자와 같은 응용분야에서도 활용될 수 있는 페로브스카이트 광전자 소자 및 이의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 목적들은 이상에서 언급한 목적으로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 본 발명의 다른 목적 및 장점들은 하기의 설명에 의해서 이해될 수 있고, 본 발명의 실시예에 의해 보다 분명하게 이해될 것이다. 또한, 본 발명의 목적 및 장점들은 특허 청구 범위에 나타낸 수단 및 그 조합에 의해 실현될 수 있음을 쉽게 알 수 있을 것이다.
본 발명에 따른 페로브스카이트 광전자 소자는 기판 상에 배치되는 하부 전극, 상기 하부 전극 상에 배치되는 전자 수송층, 상기 전자 수송층 상에 배치되며, 페로브스카이트를 포함하는 광 흡수층, 상기 광 흡수층 상에 배치되는 정공 수송층 및 상기 정공 수송층 상에 배치되는 상부 전극을 포함하며, 상기 하부 전극 및 상기 상부 전극 중 적어도 어느 하나는 탄소나노튜브 상에 적층된 그래핀옥사이드(graphene oxide)를 포함한다.
또한, 본 발명에 따른 페로브스카이트 광전자 소자의 제조방법은 (a) 제1기판 상에 하부 전극, 전자 수송층, 및 페로브스카이트를 포함하는 광흡수층을 순차적으로 형성하는 단계, (b) 제2기판 상에 탄소나노튜브, 그래핀옥사이드, 및 정공 수송층을 순차적으로 형성하는 단계, 및 (c) 상기 (a) 단계의 적층체 상에 상기 (b) 단계의 적층체를 형성하는 단계를 포함한다.
본 발명에 따르면, 탄소나노튜브 상에 전자를 끄는 치환기(EWG)를 가진 그래핀옥사이드를 적층함으로써, 탄소나노튜브 전극의 전기 전도도를 향상시키는 이점이 있다.
또한, 본 발명에 따르면, 탄소나노튜브 상에 기하학적으로 평평한 그래핀옥사이드를 적층함으로써, 탄소나노튜브의 높은 거칠기를 보완할 수 있는 이점이 있다.
또한, 본 발명에 따르면, 탄소나노튜브 전극의 전기 전도도가 향상됨으로써, 상부 전극에 탄소나노튜브를 적용하더라도 50nm 이상의 두꺼운 필름이 반드시 요구되지 않으며, 반투명 소자와 같은 응용 분야에서 활용될 수 있는 이점이 있다.
또한, 본 발명에 따르면, 탄소나노튜브가 적용된 상부 전극을 소자에 부착시킬 때 기판은 여전히 소자에 남아 있어, 유리 기판을 이용하여 페로브스카이트 광전자 소자의 수명을 비약적으로 향상시킬 수 있는 이점이 있다. 또한, 유연한 고분자 기판을 이용하여 페로브스카이트 광전자 소자를 플렉서블 소자로 적용할 수 있는 이점이 있다.
또한, 본 발명에 따른 탄소나노튜브 전극을 활용한 페로브스카이트 광전자 소자는 전체 제조 공정을 액상 기법으로 통일할 수 있어 대량 생산이 가능하며, 전체 제조 공정은 모두 150 oC 이하에서 진행되기 때문에 기판의 선택에 제한이 없는 이점이 있다. 또한, 본 발명에 따른 페로브스카이트 광전자 소자는 제시된 각 재료들의 원가가 저렴하여 실용적으로 활용할 수 있는 이점이 있다.
상술한 효과와 더불어 본 발명의 구체적인 효과는 이하 발명을 실시하기 위한 구체적인 사항을 설명하면서 함께 기술한다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 페로브스카이트 광전자 소자의 단면을 개략적으로 나타낸 것이다.
도 2는 본 발명의 다른 실시예에 따른 페로브스카이트 광전자 소자의 단면을 개략적으로 나타낸 것이다.
도 3은 본 발명의 다른 실시예에 따른 페로브스카이트 광전자 소자의 단면을 개략적으로 나타낸 것이다.
도 4는 탄소나노튜브 상에 적층된 그래핀옥사이드가 상부 전극에 포함된 페로브스카이트 광전자 소자의 제조방법을 개략적으로 나타낸 것이다.
도 5는 제1정공 수송층 및 제2정공 수송층을 포함된 페로브스카이트 광전자 소자의 제조방법을 개략적으로 나타낸 것이다.
도 6은 탄소나노튜브 상에 적층된 그래핀옥사이드가 하부 전극에 포함된 페로브스카이트 광전자 소자의 제조방법을 개략적으로 나타낸 것이다.
도 7은 탄소나노튜브 상에 적층된 그래핀옥사이드가 상부 전극 및 하부 전극에 포함되며, 1정공 수송층 및 제2정공 수송층을 포함된 페로브스카이트 광전자 소자의 제조방법을 개략적으로 나타낸 것이다.
도 8은 실시예 1 내지 실시예 4에 따라 제조된 페로브스카이트 광전자 소자의 전류 밀도-전압(J-V)을 측정한 결과를 나타낸 것이다.
도 2는 본 발명의 다른 실시예에 따른 페로브스카이트 광전자 소자의 단면을 개략적으로 나타낸 것이다.
도 3은 본 발명의 다른 실시예에 따른 페로브스카이트 광전자 소자의 단면을 개략적으로 나타낸 것이다.
도 4는 탄소나노튜브 상에 적층된 그래핀옥사이드가 상부 전극에 포함된 페로브스카이트 광전자 소자의 제조방법을 개략적으로 나타낸 것이다.
도 5는 제1정공 수송층 및 제2정공 수송층을 포함된 페로브스카이트 광전자 소자의 제조방법을 개략적으로 나타낸 것이다.
도 6은 탄소나노튜브 상에 적층된 그래핀옥사이드가 하부 전극에 포함된 페로브스카이트 광전자 소자의 제조방법을 개략적으로 나타낸 것이다.
도 7은 탄소나노튜브 상에 적층된 그래핀옥사이드가 상부 전극 및 하부 전극에 포함되며, 1정공 수송층 및 제2정공 수송층을 포함된 페로브스카이트 광전자 소자의 제조방법을 개략적으로 나타낸 것이다.
도 8은 실시예 1 내지 실시예 4에 따라 제조된 페로브스카이트 광전자 소자의 전류 밀도-전압(J-V)을 측정한 결과를 나타낸 것이다.
전술한 목적, 특징 및 장점은 첨부된 도면을 참조하여 상세하게 후술되며, 이에 따라 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 본 발명의 기술적 사상을 용이하게 실시할 수 있을 것이다. 본 발명을 설명함에 있어서 본 발명과 관련된 공지 기술에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 경우에는 상세한 설명을 생략한다. 이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명에 따른 바람직한 실시예를 상세히 설명하기로 한다. 도면에서 동일한 참조부호는 동일 또는 유사한 구성요소를 가리키는 것으로 사용된다.
이하에서 구성요소의 "상부 (또는 하부)" 또는 구성요소의 "상 (또는 하)"에 임의의 구성이 배치된다는 것은, 임의의 구성이 상기 구성요소의 상면 (또는 하면)에 접하여 배치되는 것뿐만 아니라, 상기 구성요소와 상기 구성요소 상에 (또는 하에) 배치된 임의의 구성 사이에 다른 구성이 개재될 수 있음을 의미할 수 있다.
또한 어떤 구성요소가 다른 구성요소에 "연결", "결합" 또는 "접속"된다고 기재된 경우, 상기 구성요소들은 서로 직접적으로 연결되거나 또는 접속될 수 있지만, 각 구성요소 사이에 다른 구성요소가 "개재"되거나, 각 구성요소가 다른 구성요소를 통해 "연결", "결합" 또는 "접속"될 수도 있는 것으로 이해되어야 할 것이다.
페로브스카이트
광전자 소자
이하에서는, 본 발명의 몇몇 실시예에 따른 페로브스카이트 광전자 소자를 설명하도록 한다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 페로브스카이트 광전자 소자의 단면을 개략적으로 나타낸 것이다.
도 1을 참조하면, 본 발명의 일 실시예에 따른 페로브스카이트 광전자 소자는 기판(100) 상에 배치되는 하부 전극(200), 상기 하부 전극 상에 배치되는 전자 수송층(300), 상기 전자 수송층 상에 배치되며, 페로브스카이트를 포함하는 광흡수층(400), 상기 광흡수층 상에 배치되는 정공 수송층(500) 및 상기 정공 수송층 상에 배치되는 상부 전극(600)을 포함하며, 상기 하부 전극 및 상기 상부 전극 중 적어도 하나는 탄소나노튜브 상에 적층된 그래핀옥사이드(graphene oxide)를 포함한다.
기판(100)은 유리 기판, 반도체 기판, 플라스틱 기판, 또는 폴리머 재질의 플렉서블 기판이 사용될 수 있다.
하부 전극(200)은 상기 기판(100) 상에 배치된다. 하부 전극(200)은 전도성 고분자, 인듐주석산화물(Indium Tin Oxide, ITO), 또는 불소산화주석(Fluorine-doped Tin Oxide, FTO)와 같은 전도성 금속산화물일 수 있으나, 반드시 이에 제한되는 것은 아니다. 예를 들어, 하부 전극(200)은 그래핀, 탄소나노튜브, 환원된 산화그래핀, 금속 나노와이어 또는 금속 그리드일 수 있다.
하부 전극(200)은 물리적 기상 증착(physical vapor deposition, PVD), 화학적 기상 증착(chemical vapor deposition, CVD), 스퍼터링(sputtering), 펄스 레이저 증착(pulsed laser deposition, PLD), 증발법(thermal evaporation), 전자빔 증발법(electron beam evaporation), 원자층 증착(atomic layer deposition, ALD) 또는 분자선 에피택시 증착(molecular beam epitaxy, MBE) 등과 같은 증착 공정을 통해 기판(100) 상에 증착될 수 있다.
전자 수송층(300)은 상기 하부 전극(200) 상에 배치된다. 전자 수송층(300)은 예를 들어, 폴리에틸렌이민(polyetherimine) 또는 C60 과 같은 플로렌계 물질일 수 있다.
전자 수송층(300)은 진공 열증착 공정을 통해 하부 전극(200) 상에 증착될 수 있다.
전자 수송층(300)은 일정 두께 이상으로 형성되어야 하며, 예를 들어 20 nm 내지 100 nm 의 두께로 형성될 수 있다. 전자 수송층(300)의 두께가 20 nm 미만일 경우에는 전자 이동은 원활할 수 있으나, 정공에 대한 차단효과가 저하되어, 광전변환효율(PCE)이 감소될 수 있다. 전자 수송층(300)의 두께가 100 nm 초과인 경우에는 전자 이동에 대한 내부저항이 발생될 수 있다.
특히 본 발명에 따른 페로브스카이트 광전자 소자는 하부 전극(200) 및 상부 전극(600) 중 적어도 어느 하나에 탄소나노튜브가 포함되어 있다. 탄소나노튜브의 에너지 준위는 광흡수층(400)에 직접 활용하기에는 적합하지 않을 수 있다. 이에 따라, 본 발명에 따른 페로브스카이트 광전자 소자는 전자 수송층(300)을 도입하여 탄소나노튜브의 에너지 준위가 광흡수층(400)에 활용하기에 적합하도록 조절하였다.
광흡수층(400)은 페로브스카이트를 포함하며, 상기 전자 수송층(300) 상에 배치된다. 페로브스카이트는 금속 할라이드 페로브스카이트 물질일 수 있다.
여기서, 금속 할라이드 페로브스카이트는 ABX3, A2BX4, ABX4 또는 An- 1PbnI3n +1 (n은 2 내지 6사이의 정수)의 조성을 가지며, A는 1가의 유기 양이온 또는 1가의 금속 양이온이고, B는 2가의 금속 이온이고, X는 1가의 할라이드 이온일 수 있다.
예를 들어, A는 아미디니움계 유기 이온, 유기 암모니움 양이온 또는 1가의 알칼리 금속 양이온이고, B는 Pb, Mn, Cu, Ga, Ge, In, Al, Sb, Bi, Po, Sn, Eu, Yb, Ni, Co, Fe, Cr, Pd, Cd, Ca, Sr, 또는 이들의 조합이고, 상기 X는 Cl, Br, I, 또는 이들의 조합일 수 있다.
금속 할라이드 페로브스카이트의 결정 구조는 중심 금속(M)을 가운데에 두고, 면심입방구조(face centered cubic; FCC)로 할로젠 원소(X)가 육면체의 모든 표면에 6개가 위치하고, 체심입방구조(body centered cubic; BCC)로 유기 암모늄(RNH3)이 육면체의 모든 꼭짓점에 8개가 위치한 구조이다.
이 때, 육면체의 모든 면이 90°를 이루며, 가로 길이와 세로 길이 및 높이길이가 같은 정육면체(cubic) 구조뿐만 아니라 가로 길이와 세로 길이는 동일하나 높이 길이가 다른 정방정계(tetragonal) 구조를 포함한다.
또한, 상기 금속 할라이드 페로브스카이트는 유기물과 무기물이 혼합되어 페로브스카이트 결정구조를 가질 수 있다. 금속 할라이드 페로브스카이트의 유기물과 무기물은 각각 CH3NH3, Pb 및 X (Cl, Br 또는 I)로 이루어질 수 있으며, 반드시 이에 제한되는 것은 아니다. 예를 들어, 금속 할라이드 페로브스카이트는 CH3NH3PbBr3, CH3NH3PbBr3-xIx, CH3NH3PbBr3 - xClx 일 수 있다.
금속 할라이드 페로브스카이트는 라멜라 형태의 2차원적 구조를 갖는 A2BX4, ABX4 또는 An- 1PbnI (n은 2 내지 6 사이의 정수)의 구조를 포함할 수 있다. 여기서, A는 유기 암모늄 물질이고, B는 금속 물질이고, X는 할로겐 원소이다.
예를 들어, A는 (CH3NH3)n, ((CxH2x + 1)nNH3)2(CH3NH3)n, (RNH3)2, (CnH2n + 1NH3)2, (CF3NH3), (CF3NH3)n, ((CxF2x + 1)nNH3)2(CF3NH3)n, ((CxF2x + 1)nNH3)2 또는 (CnF2n + 1NH3)2이고(n은 1이상인 정수), B는 2가의 전이 금속, 희토류 금속, 알칼리 토금속, Pb, Sn, Ge, Ga, In, Al, Sb, Bi, Po, 또는 이들의 조합일 수 있다. 여기서, 희토류 금속은 Ge, Sn, Pb, Eu 또는 Yb일 수 있으며, 알칼리 토금속은 Ca 또는 Sr일 수 있다. X는 Cl, Br, I 또는 이들의 조합일 수 있다.
광흡수층(400)의 두께는 500 nm 이하, 바람직하게는 150 nm 미만으로 형성될 수 있다.
정공 수송층(500)은 상기 광흡수층(400) 상에 배치된다. 정공 수송층(500)은 정공 수송 및 광흡수층(400)과의 접합을 위해 형성되며, p 형 유기 반도체 또는 전도성 고분자 물질일 수 있다. 일예로, 정공 수송층(500)은 Spiro-OMETAD(2,2',7,7'-tetrakis(N,N-di-p-methoxyphenylamino)-9,9'-spirobifluorene) 및 PEDOT:PSS (poly(3,4-ethylenedioxythiophene) poly(styrene sulfonate))을 포함할 수 있다. 도 2를 참조하면, 정공 수송층(500)은 제1정공 수송층(510) 및 상기 제1정공 수송층 상에 배치되는 제2정공 수송층(520)으로 이루어진 복수의 층을 포함할 수 있다. 여기서, 상기 제1정공 수송층(510)은 Spiro-OMETAD(2,2',7,7'-tetrakis(N,N-di-p- methoxyphenylamino)-9,9'-spirobifluorene)을 포함하고, 상기 제2정공 수송층(520)은 PEDOT:PSS (poly(3,4-ethylenedioxythiophene)poly(styrene sulfonate))을 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 페로브스카이트 광전자 소자는 제1정공 수송층(510) 및 제2정공 수송층(520)을 포함하는 정공 수송층(500)을 포함함으로써, 개방 전압 및 채움 인자의 증가를 더욱 높일 수 있다. 구체적으로, 페로브스카이트 광전자 소자에 단일의 PEDOT:PSS (poly(3,4-ethylenedioxythiophene)poly(styrene sulfonate)) 만을 탄소전극 상에 코팅하였을 때는 일함수(work function)가 약 5,0 eV 를 나타낼 수 있다. 이에 반해 페로브스카이트 광전자 소자에 광흡수층으로 사용될 수 있는 MAPbI3 의 HOMO level 은 약 5.4 eV를 나타낼 수 있다. 즉, 광흡수층과 접합되는 PEDOT:PSS는 금속-반도체 결합에 형성된 전자에 대한 포텐셜 에너지 장벽(쇼트키 장벽, Schottky barrier)으로 인해 낮은 개방 전압 및 채움 인자를 가질 수 있다. 여기서, 본 발명에 따른 페로브스카이트 광전자 소자는 단일의 PEDOT:PSS을 포함하는 정공 수송층에 Spiro-OMETAD(2,2',7,7'-tetrakis(N,N-di-p- methoxyphenylamino)-9,9'-spirobifluorene)을 추가적으로 도입할 수 있다. 상기 Spiro-OMETAD의 HOMO level은 약 5.22 eV 를 나타낼 수 있다. 즉, 정공 수송층에 추가적으로 도입되어 광흡수층과 접합되는 Spiro-OMETAD는 금속-반도체 결합에 형성된 전자에 대한 포텐셜 에너지 장벽이 낮아져 개방 전압 및 채움 인자의 증가를 유발시킬 수 있다.
이처럼, 본 발명에 따른 페로브스카이트 광전자 소자는 광흡수층(400) 상에 Spiro-OMETAD(2,2',7,7'-tetrakis(N,N-di-p- methoxyphenylamino)-9,9'-spirobifluorene)을 포함하는 제1정공 수송층(510) 및 PEDOT:PSS (poly(3,4-ethylenedioxythiophene)poly(styrene sulfonate))을 포함하는 제2정공 수송층(520)이 순차적으로 적층된 구조를 포함함으로써 소자 효율을 더욱 증가시킬 수 있다.
본 발명에 따른 페로브스카이트 광전자 소자는 하부 전극(200) 및 상부 전극(600) 중 적어도 하나는 탄소나노튜브 상에 적층된 그래핀옥사이드를 포함한다.
탄소나노튜브(Carbon nanotube, CNT)는 원기둥 모양의 나노구조를 지니는 탄소의 동소체를 의미한다. 탄소나노튜브의 종류로는 단일벽 탄소나노튜브, 이중벽 탄소나노튜브, 다중벽 탄소나노튜브, 탄소나노혼, 탄소나노섬유 등이 있으며, 일예로 본 발명에서의 탄소나노튜브는 단일벽 탄소나노튜브일 수 있다.
그래핀옥사이드(graphene oxide, GO)는 그래핀 구조에 산화가 발생된 상태의 화학 구조를 가진다. 그래핀옥사이드 시트는 하이드록시기, 에폭시기, 카보닐기, 카복실기와 같이 전자를 끄는 치환기(electron withdrawing group, EWG)를 가지고 있다. 그래핀옥사이드가 탄소나노튜브 상에 적층될 경우 전자를 끄는 효과에 의해 상기 탄소나노튜브에 p-형 도판트(dopnat)로 작용하게 되며, 도핑이 일어남과 동시에 상기 탄소나노튜브 전극의 전기 전도도가 향상되는 효과를 나타낼 수 있다.
또한, 상기 탄소나노튜브는 종횡비(aspect ratio)가 1000 이상인 물질이다. 상기 탄소나노튜브가 전극으로 사용되기 위해 적층될 경우 큰 종횡비를 가지는 기하학적 특징으로 인해 적층된 탄소나노튜브의 표면 거칠기가 현저히 증가되는 문제가 있다. 그래핀옥사이드는 상기 탄소나노튜브와 달리 평평한 그래핀에서 유도된 물질이다. 이에 따라, 상기 탄소나노튜브 상에 그래핀옥사이드가 적층된 구조는 전극의 표면을 매끄럽게 제조할 수 있는 효과가 있다.
이처럼, 탄소나노튜브 상에 그래핀옥사이드가 적층된 구조는 전극의 전기 전도도를 향상시킬 수 있으며, 탄소나노튜브의 높은 거칠기를 보완할 수 있는 효과가 있다.
탄소나노튜브 상에 그래핀옥사이드가 적층된 구조는 페로브스카이트 광전자 소자에서 하부 전극(200) 및 상부 전극(600) 중 적어도 하나에 포함된다.
일예로, 탄소나노튜브 상에 그래핀옥사이드가 적층된 구조가 하부 전극(200)에 포함될 수 있다. 이 경우, 본 발명에 따른 페로브스카이트 광전자 소자는 기판, 상기 기판 상에 탄소나노튜브, 그래핀옥사이드, 전자 수송층, 광흡수층, 정공 수송층 및 상부 전극이 순차적으로 적층된 구조일 수 있다. 여기서, 상부 전극(600)은 백금(Pt), 금(Au), 알루미늄(Al), 니켈(Ni), 구리(Cu), 은(Ag), 인듐(In), 루테늄(Ru), 팔라듐(Pd), 로듐(Rh), 이리듐(Ir) 및 오스뮴(Os)으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
또 다른 일예로, 탄소나노튜브 상에 그래핀옥사이드가 적층된 구조가 상부 전극(600)에 포함될 수 있다. 이 경우, 본 발명에 따른 페로브스카이트 광전자 소자는 기판, 하부 전극, 전자 수송층, 광흡수층, 정공 수송층, 그래핀옥사이드 및 탄소나노튜브가 순차적으로 적층된 구조일 수 있다. 여기서, 하부 전극(200)은 인듐주석산화물(Indium Tin Oxide, ITO)일 수 있으며, 반드시 이에 제한되는 것은 아니다.
또한, 상기 정공 수송층(500)은 Spiro-OMETAD(2,2',7,7'-tetrakis(N,N-di-p-methoxyphenylamino)-9,9'-spirobifluorene) 및 PEDOT:PSS (poly(3,4-ethylenedioxythiophene) poly(styrene sulfonate))을 포함하는 복수의 층을 포함할 수 있다. 이 경우, 본 발명에 따른 페로브스카이트 광전자 소자는 기판, 하부 전극, 전자 수송층, 광 흡수층, Spiro-OMETAD(2,2',7,7'-tetrakis(N,N-di-p- methoxyphenylamino)-9,9'-spirobifluorene), EDOT:PSS (poly(3,4-ethylenedioxythiophene)poly(styrene sulfonate)), 그래핀옥사이드 및 탄소나노튜브가 순차적으로 적층된 구조일 수 있다.
또 다른 일예로, 탄소나노튜브 상에 그래핀옥사이드가 적층된 구조가 하부 전극(200) 및 상부 전극(600)에 포함될 수 있다. 이 경우, 본 발명에 따른 페로브스카이트 광전자 소자는 기판, 탄소나노튜브, 그래핀옥사이드, 전자 수송층, 광 흡수층, 정공 수송층, 그래핀옥사이드, 및 탄소나노튜브가 순차적으로 적층된 구조일 수 있다.
여기서, 상기 정공 수송층은 Spiro-OMETAD(2,2',7,7'-tetrakis(N,N-di-p-methoxyphenylamino)-9,9'-spirobifluorene) 및 PEDOT:PSS (poly(3,4-ethylenedioxythiophene) poly(styrene sulfonate))을 포함하는 복수의 층을 포함할 수 있다. 이 경우, 본 발명에 따른 페로브스카이트 광전자 소자는 기판, 탄소나노튜브, 그래핀옥사이드, 전자 수송층, 광 흡수층, Spiro-OMETAD(2,2',7,7'-tetrakis(N,N-di-p- methoxyphenylamino)-9,9'-spirobifluorene), PEDOT:PSS (poly(3,4-ethylenedioxythiophene)poly(styrene sulfonate)), 그래핀옥사이드, 및 탄소나노튜브가 순차적으로 적층된 구조일 수 있다.
도 3을 참조하면, 본 발명에 따른 페로브스카이트 광전자 소자는 상부 전극(600) 상에 배치되는 기판(700)을 더 포함할 수 있다. 상기 기판(700)은 폴리머 기판일 수 있으며, 일예로 폴리에틸렌 테레프탈레이트 (polyethylene terephthalate, PET) 또는 폴리에틸렌 나프탈레이트(polyethylene naphthalate, PEN) 등이 사용될 수 있으며, 반드시 이에 제한되는 것은 아니다.
이하에서는 본 발명의 구체적인 실시예들을 제시한다. 다만, 하기에 기재된 실시예들은 본 발명을 구체적으로 예시하거나 설명하기 위한 것에 불과하며, 이로서 본 발명이 제한되어서는 아니된다.
페로브스카이트
광전자 소자의 제조방법
이하에서는, 본 발명의 몇몇 실시예에 따른 페로브스카이트 광전자 소자의 제조방법을 설명하도록 한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 페로브스카이트 광전자 소자의 제조방법은 (a) 제1기판 상에 하부 전극, 전자 수송층, 및 페로브스카이트를 포함하는 광흡수층을 순차적으로 형성하는 단계, (b) 제2기판 상에 탄소나노튜브, 그래핀옥사이드, 및 정공 수송층을 순차적으로 형성하는 단계 및 (c) 상기 (a) 단계의 적층체 상에 상기 (b) 단계의 적층체를 형성하는 단계를 포함한다.
도 4는 탄소나노튜브 상에 적층된 그래핀옥사이드가 상부 전극에 포함된 페로브스카이트 광전자 소자의 제조방법을 개략적으로 나타낸 것이다.
도 4를 참조하면, 먼저, 제1기판 상에 하부 전극을 형성한다(S10).
제1기판은 유리 기판, 반도체 기판, 플라스틱 기판, 또는 폴리머 재질의 플렉서블 기판이 사용될 수 있으며, 바람직하게는 유리 기판일 수 있다. 하부 전극은 전도성 고분자, 인듐주석산화물(Indium Tin Oxide, ITO), 또는 불소산화주석(Fluorine-doped Tin Oxide, FTO)와 같은 전도성 금속산화물일 수 있으며, 바람직하게는 인듐주석산화물(Indium Tin Oxide, ITO)일 수 있다. 하부 전극은 물리적 기상 증착(physical vapor deposition, PVD), 화학적 기상 증착(chemical vapor deposition, CVD), 스퍼터링(sputtering), 펄스 레이저 증착(pulsed laser deposition, PLD), 증발법(thermal evaporation), 전자빔 증발법(electron beam evaporation), 원자층 증착(atomic layer deposition, ALD) 또는 분자선 에피택시 증착(molecular beam epitaxy, MBE) 등과 같은 증착 공정을 통해 제1기판 상에 증착될 수 있다. 증착된 하부 전극의 두께는 50nm 내지 500nm 일 수 있다.
다음으로, 하부 전극 상에 전자 수송층을 형성한다(S20).
전자 수송층은 폴리에틸렌이민(polyetherimine) 또는 C60과 같은 풀러렌계(fullerene) 물질일 수 있다. 전자 수송층은 진공 열증착 공정을 통해 하부 전극 상에 증착될 수 있다.
다음으로, 전자 수송층 상에 광흡수층을 형성한다(S30).
광흡수층은 페로브스카이트를 포함하며, 상기 페로브스카이트는 금속 할라이드 페로브스카이트 물질일 수 있다. 일예로, 광흡수층은 메틸암모늄납아이오드화물(MAPbI3)일 수 있다. 증착된 광흡수층의 두께는 300nm 내지 700nm 일 수 있다.
상기 S10, S20, 및 S30 공정에 의해 제1기판 상에 하부 전극, 전자 수송층, 및 페로브스카이트를 포함하는 광흡수층을 순차적으로 형성하는 제1적층체를 제조할 수 있다.
다음으로, 상기 제1적층체와는 별도로 제2기판 상에 탄소나노튜브를 형성한다(S100).
제2기판은 폴리머 기판일 수 있으며, 일예로 폴리에틸렌 테레프탈레이트 (polyethylene terephthalate, PET) 또는 폴리에틸렌 나프탈레이트(polyethylene naphthalate, PEN)등이 사용될 수 있다.
탄소나노튜브는 단일벽 탄소나노튜브일 수 있으며, 상기 제2기판 상에 상기 탄소나노튜브가 필름형태로 코팅될 수 있다.
다음으로, 탄소나노튜브 상에 그래핀옥사이드를 형성한다(S200).
그래핀옥사이드는 스핀 코팅을 통해 탄소나노튜브 필름 상에 코팅될 수 있다. 상기 그래핀옥사이드의 두께는 1nm 이하일 수 있다.
다음으로, 그래핀옥사이드 상에 정공 수송층을 형성한다(S300).
정공 수송층은 원활한 정공 수송 및 광전자 소자의 접합을 위한 것으로서, p형 유기 반도체 또는 전도성 고분자 물질일 수 있으며, 일예로, PEDOT:PSS (poly(3,4-ethylenedioxythiophene) poly(styrene sulfonate))일 수 있다. 증착된 정공 수송층의 두께는 50nm 내지 300nm 일 수 있다.
상기 S100, S200, 및 S300 공정에 의해 제2기판 상에 탄소나노튜브, 그래핀옥사이드, 및 정공 수송층을 순차적으로 형성하는 제2적층체를 제조할 수 있다.
이후, 상기 제1적층체 상에 상기 제2적층체를 형성하여, 상부 전극에 탄소나노튜브 및 그래핀옥사이드 적층 구조가 포함된 페로브스카이트 광전자 소자를 제조할 수 있다(S400).
본 발명의 다른 실시예에 따른 페로브스카이트 광전자 소자의 제조방법은 (a) 제1기판 상에 하부 전극, 전자 수송층, 및 페로브스카이트를 포함하는 광흡수층, 및 제1정공 수송층을 순차적으로 형성하는 단계, (b) 제2기판 상에 탄소나노튜브, 그래핀옥사이드, 및 제2정공 수송층을 순차적으로 형성하는 단계 및 (c) 상기 (a) 단계의 적층체 상에 상기 (b) 단계의 적층체를 형성하는 단계를 포함한다.
도 5는 제1정공 수송층 및 제2정공 수송층이 포함된 페로브스카이트 광전자 소자의 제조방법을 개략적으로 나타낸 것이다.
도 5를 참조하면, 먼저, 상기 S10, S20, 및 S30 공정에 의해 제1기판 상에 하부 전극, 전자 수송층, 및 페로브스카이트를 포함하는 광흡수층을 순차적으로 형성한다.
다음으로, 광흡수층 상에 제1정공 수송층을 형성한다(S40).
제1정공 수송층은 Spiro-OMETAD(2,2',7,7'-tetrakis(N,N-di-p-methoxyphenylamino)-9,9'-spirobifluorene)일 수 있다. 상기 Spiro-OMETAD(2,2',7,7'-tetrakis(N,N-di-p-methoxyphenylamino)-9,9'-spirobifluorene)의 HOMO level은 약 5.22 eV 를 나타낸다. 이는 정공 수송층으로 사용되는 PEDOT:PSS (poly(3,4-ethylenedioxythiophene)poly(styrene sulfonate))의 HOMO level 대비 낮은 HOMO level 을 나타낸다. 이에 따라, 상기 광흡수층과 접합되는 Spiro-OMETAD는 금속-반도체 결합에 형성된 전자에 대한 포텐셜 에너지 장벽이 낮아져 개방 전압 및 채움 인자의 증가를 유발시킬 수 있는 효과가 있다.
상기 S10, S20, S30, 및 S40 공정에 의해 제1기판 상에 하부 전극, 전자 수송층, 및 광흡수층, 및 제1정공 수송층을 순차적으로 형성하는 제1적층체를 제조할 수 있다.
다음으로, 상기 제1적층체와는 별도로 상기 S100, 및 S200의 공정에 의해 제2기판 상에 탄소나노튜브, 및 그래핀옥사이드를 순차적으로 형성한다.
다음으로, 그래핀옥사이드 상에 제2정공 수송층을 형성한다(S310).
제2정공 수송층은 PEDOT:PSS (poly(3,4-ethylenedioxythiophene)poly(styrene sulfonate))일 수 있다.
상기 S100, S200, 및 S310 공정에 의해 제2기판 상에 탄소나노튜브, 그래핀옥사이드, 및 제2정공 수송층을 순차적으로 형성하는 제2적층체를 제조할 수 있다.
이후, 상기 제1적층체 상에 상기 제2적층체를 형성하여, 상부 전극에 탄소나노튜브 및 그래핀옥사이드 적층 구조가 포함되며, 정공 수송층에 제1정공 수송층 및 제2정공 수송층이 포함된 페로브스카이트 광전자 소자를 제조할 수 있다(S410).
본 발명의 다른 실시예에 따른 페로브스카이트 광전자 소자의 제조방법은 (a) 제1기판 상에 탄소나노튜브를 형성하는 단계, (b) 상기 탄소나노튜브 상에 그래핀옥사이드를 형성하는 단계, (c) 상기 그래핀옥사이드 상에 전자 수송층을 형성하는 단계, (d) 상기 전자 수송층 상에 페로브스카이트를 포함하는 광흡수층을 형성하는 단계, (e) 상기 광흡수층 상에 정공 수송층을 형성하는 단계, 및 (f) 상기 정공 수송층 상에 상부 전극을 형성하는 단계를 포함한다.
도 6은 탄소나노튜브 상에 적층된 그래핀옥사이드가 하부 전극에 포함된 페로브스카이트 광전자 소자의 제조방법을 개략적으로 나타낸 것이다.
도 6을 참조하면, 먼저, 제1기판 상에 탄소나노튜브를 형성한다(S11). 바람직하게는, 제1기판은 유리 기판일 수 있다.
다음으로, 탄소나노튜브 상에 그래핀옥사이드를 형성하며(S21), 상기 그래핀옥사이드 상에 전자 수송층을 형성한다(S31). 전자 수송층은 폴리에틸렌이민(polyetherimine) 또는 풀러렌계(fullerene) 물질일 수 있으며, 바람직하게는 폴리에틸렌이민(polyetherimine)일 수 있다.
다음으로, 전자 수송층 상에 페로브스카이트를 포함하는 광흡수층을 형성하며(S41), 상기 광흡수층 상에 정공 수송층을 형성한다(S50). 정공 수송층은 p 형 유기 반도체 또는 전도성 고분자 물질일 수 있으며, 바람직하게는 Spiro-OMETAD(2,2',7,7'-tetrakis(N,N-di-p-methoxyphenylamino)-9,9'-spirobifluorene)일 수 있다.
다음으로, 정공 수송층 상에 상부 전극을 형성하여 페로브스카이트 광전자 소자를 제조한다(S420). 여기서, 상부 전극은 백금(Pt), 금(Au), 알루미늄(Al), 니켈(Ni), 구리(Cu), 은(Ag), 인듐(In), 루테늄(Ru), 팔라듐(Pd), 로듐(Rh), 이리듐(Ir) 및 오스뮴(Os)으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다. 본 발명의 페로브스카이트 광전자 소자는 상부 전극을 불투명한 금속으로 형성하더라도 빛의 투과가 가능한 투명 전극의 구현이 가능한 이점이 있다.
본 발명의 다른 실시예에 따른 페로브스카이트 광전자 소자의 제조방법은 (a) 제1기판 상에 탄소나노튜브, 그래핀옥사이드, 전자 수송층, 페로브스카이트를 포함하는 광흡수층, 및 제1정공 수송층을 순차적으로 형성하는 단계, (b) 제2기판 상에 탄소나노튜브, 그래핀옥사이드, 및 제2정공 수송층을 순차적으로 형성하는 단계, 및 (c) 상기 (a) 단계의 적층체 상에 상기 (b) 단계의 적층체를 형성하는 단계를 포함한다.
도 7은 탄소나노튜브 상에 적층된 그래핀옥사이드가 상부 전극 및 하부 전극에 포함되며, 제1정공 수송층 및 제2정공 수송층이 포함된 페로브스카이트 광전자 소자의 제조방법을 개략적으로 나타낸 것이다.
도 7을 참조하면, 먼저, 상기 S11, S21, S31 및 S41 공정에 의해 제1기판 상에 탄소나노튜브, 그래핀옥사이드, 전자 수송층, 및 페로브스카이트를 포함하는 광흡수층을 순차적으로 형성한다.
다음으로, 광흡수층 상에 제1정공 수송층을 형성한다(S51).
제1정공 수송층은 Spiro-OMETAD(2,2',7,7'-tetrakis(N,N-di-p-methoxyphenylamino)-9,9'-spirobifluorene)일 수 있다. 상기 Spiro-OMETAD(2,2',7,7'-tetrakis(N,N-di-p-methoxyphenylamino)-9,9'-spirobifluorene)의 HOMO level은 약 5.22 eV 를 나타낸다. 이는 정공 수송층으로 사용되는 PEDOT:PSS (poly(3,4-ethylenedioxythiophene)poly(styrene sulfonate))의 HOMO level 대비 낮은 HOMO level 을 나타낸다. 이에 따라, 상기 광흡수층과 접합되는 Spiro-OMETAD는 금속-반도체 결합에 형성된 전자에 대한 포텐셜 에너지 장벽이 낮아져 개방 전압 및 채움 인자의 증가를 유발시킬 수 있는 효과가 있다.
상기 S11, S21, S31, S41 및 S51 공정에 의해 제1기판 상에 탄소나노튜브, 그래핀옥사이드, 전자 수송층, 광흡수층, 및 제1정공 수송층을 순차적으로 형성하는 제1적층체를 제조할 수 있다.
다음으로, 상기 제1적층체와는 별도로 상기 S100, S200, 및 S310 공정에 의해 제2기판 상에 탄소나노튜브, 및 그래핀옥사이드를 순차적으로 형성한다.
다음으로, 그래핀옥사이드 상에 제2정공 수송층을 형성한다(S310).
제2정공 수송층은 PEDOT:PSS (poly(3,4-ethylenedioxythiophene)poly(styrene sulfonate))일 수 있다.
상기 S100, S200, 및 S310 공정에 의해 제2기판 상에 탄소나노튜브, 그래핀옥사이드, 및 제2정공 수송층을 순차적으로 형성하는 제2적층체를 제조할 수 있다.
이후, 상기 제1적층체 상에 상기 제2적층체를 형성하여, 상부 전극 및 하부 전극에 탄소나노튜브 및 그래핀옥사이드 적층 구조가 포함되며, 정공 수송층에 제1정공 수송층 및 제2정공 수송층이 포함된 페로브스카이트 광전자 소자를 제조할 수 있다(S430).
실시예
탄소나노튜브 필름의 제작
단일벽 탄소나노튜브 (single-walled carbon nanotube; SWCNT) 0.5 wt%을 sodium dodecyl sulfate(SDS)가 녹아있는 수용액에 넣은 후 20 분간 tip sonicator에서 분산시킨다. 분산액 내 불순물들을 분리하기 위해 원심분리를 진행한 후 상등액의 약 80 %를 추출하였다. 추출된 분산액은 anodic aluminum oxide (AAO) 멤브레인 필터에 통과시켜 필름을 수득하였다. 필터링 과정에서 필름 내에 남아있을 수 있는 SDS를 제거하기 위해 과량의 증류수를 통과시킨다. 필터링이 끝난 후 필름을 water bath에 스며들게 하여 자발적으로 필름이 water bath 위에 뜨도록 한다. 준비한 기판 위에 water bath 위에 떠 있는 필름을 전사한 후 건조시킨다. 미량의 SDS를 추가적으로 제거하기 위해 필름을 질산(4 M)에 30 분 동안 침지시킨다. 이후, 80 oC 에서 30분 동안 건조시킨 후 과량의 증류수로 세척한 후, 추가적인 전극으로의 응용을 위해 패터닝을 수행한다.
실시예
1 - 상부전극을 탄소나노튜브 및
그래핀옥사이드로
대체
기판/하부전극/ 전자수송층 / 광흡수층의 적층 필름 제조: 유리 기판 상에 하부 전극으로서 ITO를 스퍼터링을 통해 증착하였다. 증착된 ITO의 두께는 150 nm 이며, 상기 ITO는 투명 전극으로 사용된다. 상기 ITO 전극 위에 C60 를 진공 열증착 공정을 통해 60nm 두께의 전자 수송층을 형성하였다. 상기 전자 수송층 위에 메틸암모늄 납 아이오드화물 (methylammonium lead halide; MAPbI3) 박막을 450 nm 두께로 적층하여 광흡수층을 형성하였다.
기판/상부전극/ 정공수송층의 적층 필름 제조: 폴리에틸렌 나프탈레이트(polyethylene naphthalate; PEN) 기판 상에 상기 제조된 탄소나노튜브 필름을 코팅한다. 상기 필름 위에 탄소나노튜브의 거칠기를 완화시키기 위해 그래핀옥사이드(graphene oxide; GO)를 형성한다. 그래핀옥사이드는 천연 흑연을 Hummers’ method를 통해 합성되었다. 그래핀옥사이드의 균일한 코팅을 위해 메탄올과 증류수의 부피비가 2:1인 분산액 1 mg ml-1을 준비하였다. 그래핀옥사이드는 스핀 코팅을 통해 필름 위에 증착되어 80 oC 에서 30분 동안 건조시켜 두께 1nm 이하의 그래핀옥사이드를 형성하여 상부 전극을 제조하였다.
상부 전극 상에 원활한 정공 수송 및 광흡수층의 접합을 위한 poly(3,4-ethylenedioxythiophene) polystyrene sulfonate (PEDOT:PSS) 층을 100 nm 두께로 코팅한다. 코팅에 사용한 PEDOT:PSS 용액은 Clevios AI 4083 용액을 기반으로 개질 되었다. 균일한 코팅을 위해 상기 용액을 메탄올과 증류수의 1:2 부피비로 희석시켰다. 부착력을 부여하기 위해 희석된 용액에 D-sorbitol을 20 mg ml-1의 농도로 첨가하였다. 이와 같이 개질된 PEDOT:PSS 용액을 상부 전극 상에 스핀 코팅시켜 필름을 형성시켰다. 필름에 남아있는 용매를 완전히 제거하기 위해 필름을 120 oC에서 30분 동안 건조시켜 정공 수송층을 형성하였다.
상기 기판/하부전극/전자수송층/광흡수층의 적층 필름과 상기 기판/상부전극/정공수송층의 적층 필름을 80 oC에서 접촉시킨 후 가볍게 눌러 접합함으로써 페로브스카이트 광전자 소자를 제조하였다.
실시예
2 - 상부전극을 탄소나노튜브 및
그래핀옥사이드로
대체하며,
정공수송층을
제1,
2정공수송층으로
대체
기판/하부전극/ 전자수송층 / 광흡수층 / 제1정공수송층의 적층 필름 제조 : 실시예 1과 동일한 공정에 의해 기판/하부전극/전자수송층/광흡수층의 적층 필름을 제조하였다. 상기 적층 필름 상에 2,2',7,7'-Tetrakis[N,N-di(4-methoxyphenyl)amino]-9,9'-spirobifluorene(Spiro-OMeTAD)를 150 nm의 두께로 코팅한다. Spiro-OMeTAD는 소자 내에서 제1정공 수송층으로 작용한다.
기판/상부전극/ 제2정공수송층의 적층 필름 제조: 실시예 1과 동일한 공정에 의해 기판/상부전극/정공수송층의 적층 필름을 제조하였다. 다만, 실시예 2에서의 PEDOT:PSS는 제2정공 수송층으로 작용한다.
상기 기판/하부전극/전자수송층/광흡수층/제1정공수송층의 적층 필름과 상기 기판/상부전극/제2정공수송층의 적층 필름을 80 oC에서 접촉시킨 후 가볍게 눌러 접합함으로써 페로브스카이트 광전자 소자를 제조하였다.
실시예
3 - 하부전극을 탄소나노튜브 및
그래핀옥사이드로
대체
유리 기판 상에 실시예 1에서의 탄소나노튜브 필름 및 그래핀옥사이드를 코팅하여 하부 전극을 형성한다. 상기 하부 전극 상에 polyethylenimine(PEI)를 약 10 nm 두께로 코팅하여 전자 수송층을 형성하였다. 코팅에 사용한 용액은 2 mg ml-1 농도로서 PEI를 용질로 사용하였으며, 2-methoxyethanol를 용매로 사용하였다. 이 용액은 상기 하부 전극 상에서 스핀 코팅을 진행한 후 100 oC에서 15 분 정도 건조시켜 전자 수송층을 형성하였다.
상기 전자 수송층 위에 메틸암모늄 납 아이오드화물 (methylammonium lead halide; MAPbI3) 박막을 450 nm 두께로 적층하여 광흡수층을 형성하였다.
상기 광흡수층 상에 2,2',7,7'-Tetrakis[N,N-di(4-methoxyphenyl)amino]-9,9'-spirobifluorene(Spiro-OMeTAD)를 150 nm의 두께로 코팅한다. Spiro-OMeTAD는 소자 내에서 정공 수송층으로 작용한다.
상기 정공 수송층 상에 100 nm 두께의 금 박막을 진공 열증착 공정을 통해 코팅하여 상부 전극을 형성하였다.
실시예
4 - 상부 전극 및 하부 전극을 탄소나노튜브 및
그래핀옥사이드로
대체하며,
정공수송층을
제1,
2정공수송층으로
대체
기판/하부전극/ 전자수송층 / 광흡수층 / 제1정공수송층의 적층 필름 제조: 실시예 3과 동일한 공정에 의해 기판/하부전극/전자수송층/광흡수층/제1정공수송층의 적층 필름을 제조하였다. 다만, 실시예 4에서의 Spiro-OMeTAD는 제1정공 수송층으로 작용한다.
기판/상부전극/ 제2정공수송층의 적층 필름 제조: 실시예 1과 동일한 공정에 의해 기판/상부전극/제2정공수송층의 적층 필름을 제조하였다. 다만, 실시예 4에서의 PEDOT:PSS는 제2정공 수송층으로 작용한다.
상기 기판/하부전극/전자수송층/광흡수층/제1정공수송층의 적층 필름과 상기 기판/상부전극/제2정공수송층의 적층 필름을 80 oC에서 접촉시킨 후 가볍게 눌러 접합함으로써 페로브스카이트 광전자 소자를 제조하였다.
비교예
1
상부 전극에 그래핀옥사이드를 형성하지 않는 것을 제외하고 실시예 2와 동일하게 페로브스카이트 광전자 소자를 제조하였다.
비교예
2
하부 전극에 그래핀옥사이드를 형성하지 않는 것을 제외하고 실시예 3과 동일하게 페로브스카이트 광전자 소자를 제조하였다.
실험예
-
페로브스카이트
광전자 소자에 대한 성능 평가
페로브스카이트 광전자 소자의 성능을 확인하기 위해, 다양한 두께의 탄소나노튜브 필름이 사용된 실시예 1 내지 실시예 4 및 비교예 1 내지 비교예 2에서의 페로브스카이트 광전자 소자의 개방회로전압(Voc), 단락전류밀도(Jsc), 채움인자(Fill factor, FF), 광전변환효율(Power Conversion Efficiency, PCE)을 측정하였다. 측정 조건은 표준 Si 태양광전지(RC1000-TC-KG5-N, VLSI Standards)를 이용하여 100mWcm-2로 교정된 Oriel Sol3A 태양 시뮬레이터에 의해 만들어진 AM 1.5G 일광으로 태양광 시뮬레이션을 실시하였다. 측정된 결과는 하기 표 1과 같다.
| 구분 | 탄소나노튜브 필름의 두께(nm) | Voc(V) | JSC (mA cm-2) | FF (%) | PCE (%) |
| 실시예 1 | 25 | 1.00 | 20.0 | 57 | 11.4 |
| 77 | 1.01 | 20.7 | 64 | 13.5 | |
| 실시예 2 | 25 | 1.03 | 19.5 | 62 | 12.5 |
| 77 | 1.04 | 20.6 | 67 | 14.5 | |
| 실시예 3 | 11 | 1.02 | 18.6 | 58 | 10.9 |
| 17 | 1.04 | 17.1 | 63 | 11.1 | |
| 25 | 1.03 | 15.1 | 65 | 10.2 | |
| 실시예 4 | 17(하부 전극) / 77(상부 전극) |
0.98 | 16.54 | 51 | 8.3 |
| 비교예 1 | 25 | 1.01 | 18.3 | 50 | 9.3 |
| 77 | 1.02 | 19.3 | 62 | 12.1 | |
| 비교예 2 | 11 | 0.99 | 18.1 | 45 | 8.1 |
| 17 | 1.03 | 15.9 | 57 | 9.3 | |
| 25 | 1.02 | 14.9 | 60 | 9.1 |
- 개방회로전압(Voc): 회로가 개방된 상태를 의미하며, 무한대의 임피던스가 걸린 상태에서 빛을 받았을 때 태양광전지의 양단에 형성되는 전위차를 의미한다.
- 단락전류밀도(Jsc): 회로가 단락된 상태를 의미하며, 외부저항이 없는 상태에서 빛을 받았을 때 나타나는 역방향의 전류밀도를 의미한다.
- 채움인자(Fill factor, FF): 최대전력점에서의 Vmp(전압값)×Imp(전류밀도) / Voc(개방회로전압)×Isc(단락회로전압)의 값을 나타낸다.
- 광전변환효율(Power Conversion Efficiency, PCE): 태양으로부터 입사된 에너지에 대한 출력 에너지의 비율을 의미하며, 25oC 의 온도범위에서 AM 1.5G 일광 조건에서 측정하였다.
표 1을 살펴보면, 실시예 2 에서 탄소나노튜브 필름의 두께가 77 nm 로 제조된 페로브스카이트 광전자 소자는 개방회로전압이 1.04 V, 단락전류밀도가 20.6 mA cm-2, 채움인자가 67 %, 광전변환효율이 14.5 % 를 나타낸다. 이와 대비하여, 비교예 1에서 탄소나노튜브 필름의 두께가 77 nm 로 제조된 페로브스카이트 광전자 소자는 개방회로전압이 1.02 V, 단락전류밀도가 19.3 mA cm-2, 채움인자가 62 %, 광전변환효율이 12.1 % 를 나타낸다. 실시예 2에 따라 제조된 페로브스카이트 광전자 소자는 비교예 1에 따라 제조된 페로브스카이트 광전자 소자 대비 개방회로전압이 102 %, 단락전류밀도가 107 %, 채움인자가 108 %, 광전변환효율이 120 % 높은 것을 확인할 수 있다.
또한, 표 1을 살펴보면, 실시예 3 에서 탄소나노튜브 필름의 두께가 17 nm 로 제조된 페로브스카이트 광전자 소자는 개방회로전압이 1.04 V, 단락전류밀도가 17.1 mA cm-2, 채움인자가 63 %, 광전변환효율이 11.1 % 를 나타낸다. 이와 대비하여, 비교예 2에서 탄소나노튜브 필름의 두께가 17 nm 로 제조된 페로브스카이트 광전자 소자는 개방회로전압이 1.03 V, 단락전류밀도가 15.9 mA cm-2, 채움인자가 57 %, 광전변환효율이 9.3 % 를 나타낸다. 실시예 3에 따라 제조된 페로브스카이트 광전자 소자는 비교예 2에 따라 제조된 페로브스카이트 광전자 소자 대비 개방회로전압이 101 %, 단락전류밀도가 108 %, 채움인자가 111 %, 광전변환효율이 119 % 높은 것을 확인할 수 있다.
즉, 실시예 2 및 실시예 3에 따라 제조된 페로브스카이트 광전자 소자에는 탄소나노튜브 상에 전자를 끄는 치환기(EWG)를 가진 그래핀옥사이드가 적층된 구조를 포함함으로써, 전기전도도가 향상된 것을 의미한다.
도 8은 실시예 1 내지 실시예 4에 따라 제조된 페로브스카이트 광전자 소자의 전류 밀도를 측정한 결과를 나타낸 것이다. 도 8에서 실시예 1 및 실시예 2는 탄소나노튜브 필름의 두께가 77 nm 이며, 실시예 3은 탄소나노튜브 필름의 두께가 17 nm 이고, 실시예 4는 탄소나노튜브 필름의 두께가 17/77 nm 이다. 도 8을 살펴보면, 실시예 3 및 실시예 4에 따라 제조된 페로브스카이트 광전자 소자의 J-V 곡선은 실시예 1 및 실시예 2에 따라 제조된 페로브스카이트 광전자 소자의 J-V 곡선 대비 S 자형에 더 가까운 형태를 나타낸다. 이는 실시예 1 및 실시예 2에 따라 제조된 페로브스카이트 광전자 소자가 실시예 3 및 실시예 4에 따라 제조된 페로브스카이트 광전자 소자 대비 광전변환효율 및 전기전도도가 우수한 것을 의미한다.
특히, 도 8을 살펴보면, 실시예 1에 따라 제조된 페로브스카이트 광전자 소자의 J-V 곡선은 실시예 2에 따라 제조된 페로브스카이트 광전자 소자의 J-V 곡선 대비 S 자형에 더 가까운 형태를 나타낸다. 즉, 실시예 2 에 따라 제조된 페로브스카이트 광전자 소자에는 정공 수송층에 추가적으로 도입되어 광흡수층과 접합되는 Spiro-OMETAD이 금속-반도체 결합에 형성된 전자에 대한 포텐셜 에너지 장벽이 낮아져 개방 전압 및 채움 인자의 증가를 유발할 수 있는 것을 의미한다.
이상에서는 본원에 첨부된 도면에 도시된 실시예를 중심으로 설명하였지만, 통상의 기술자의 수준에서 다양한 변경이나 변형을 가할 수 있다. 따라서, 이러한 변경과 변형이 본 발명의 범위를 벗어나지 않는 한 본 발명의 범주 내에 포함되는 것으로 이해할 수 있을 것이다.
Claims (20)
- 기판 상에 배치되는 하부 전극;
상기 하부 전극 상에 배치되는 전자 수송층;
상기 전자 수송층 상에 배치되며, 페로브스카이트를 포함하는 광 흡수층;
상기 광 흡수층 상에 배치되는 정공 수송층; 및
상기 정공 수송층 상에 배치되는 상부 전극을 포함하며,
상기 하부 전극 및 상기 상부 전극 중 적어도 어느 하나는 탄소나노튜브 상에 적층된 그래핀옥사이드(graphene oxide)를 포함하는
페로브스카이트 광전자 소자.
- 제1항에 있어서,
상기 전자 수송층은 폴리에틸렌이민(polyetherimine) 또는 풀러렌계(fullerene) 물질인 것을 특징으로 하는
페로브스카이트 광전자 소자.
- 제1항에 있어서,
상기 정공 수송층은 p 형 유기 반도체 또는 전도성 고분자 물질인 것을 특징으로 하는
페로브스카이트 광전자 소자.
- 제1항에 있어서,
상기 정공 수송층은 Spiro-OMETAD(2,2',7,7'-tetrakis(N,N-di-p-methoxyphenylamino)-9,9'-spirobifluorene) 및 PEDOT:PSS (poly(3,4-ethylenedioxythiophene) poly(styrene sulfonate))을 포함하는 것을 특징으로 하는
페로브스카이트 광전자 소자.
- 제1항에 있어서,
상기 탄소나노튜브는 단일벽 탄소나노튜브인 것을 특징으로 하는
페로브스카이트 광전자 소자.
- 제1항에 있어서,
상기 페로브스카이트 광전자 소자는
상기 하부 전극 및 상기 상부 전극에 상기 탄소나노튜브 상에 적층된 상기 그래핀옥사이드를 포함하는 것을 특징으로 하는
페로브스카이트 광전자 소자.
- 제1항에 있어서,
상기 페로브스카이트 광전자 소자는
상기 탄소나노튜브, 상기 그래핀옥사이드, 상기 전자 수송층, 상기 광흡수층, 상기 정공 수송층 및 상기 상부 전극이 순차적으로 적층된 것을 특징으로 하는
페로브스카이트 광전자 소자.
- 제7항에 있어서,
상기 상부 전극은 백금(Pt), 금(Au), 알루미늄(Al), 니켈(Ni), 구리(Cu), 은(Ag), 인듐(In), 루테늄(Ru), 팔라듐(Pd), 로듐(Rh), 이리듐(Ir) 및 오스뮴(Os)으로부터 선택된 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는
페로브스카이트 광전자 소자.
- 제4항에 있어서,
상기 페로브스카이트 광전자 소자는
상기 하부 전극, 상기 전자 수송층, 상기 광흡수층, 상기 Spiro-OMETAD, 상기 PEDOT:PSS, 상기 그래핀옥사이드 및 상기 탄소나노튜브가 순차적으로 적층된 것을 특징으로 하는
페로브스카이트 광전자 소자.
- 제1항에 있어서,
상기 페로브스카이트 광전자 소자는
상기 상부 전극 상에 배치되는 기판을 더 포함하는 것을 특징으로 하는
페로브스카이트 광전자 소자.
- (a) 제1기판 상에 하부 전극, 전자 수송층, 및 페로브스카이트를 포함하는 광흡수층을 순차적으로 형성하는 단계;
(b) 제2기판 상에 탄소나노튜브, 그래핀옥사이드, 및 정공 수송층을 순차적으로 형성하는 단계; 및
(c) 상기 (a) 단계의 적층체 상에 상기 (b) 단계의 적층체를 형성하는 단계를 포함하는
페로브스카이트 광전자 소자의 제조방법.
- (a) 제1기판 상에 탄소나노튜브를 형성하는 단계;
(b) 상기 탄소나노튜브 상에 그래핀옥사이드를 형성하는 단계;
(c) 상기 그래핀옥사이드 상에 전자 수송층을 형성하는 단계;
(d) 상기 전자 수송층 상에 페로브스카이트를 포함하는 광흡수층을 형성하는 단계;
(e) 상기 광흡수층 상에 정공 수송층을 형성하는 단계; 및
(f) 상기 정공 수송층 상에 상부 전극을 형성하는 단계를 포함하는
페로브스카이트 광전자 소자의 제조방법.
- (a) 제1기판 상에 하부 전극, 전자 수송층, 및 페로브스카이트를 포함하는 광흡수층, 및 제1정공 수송층을 순차적으로 형성하는 단계;
(b) 제2기판 상에 탄소나노튜브, 그래핀옥사이드, 및 제 2정공 수송층을 순차적으로 형성하는 단계; 및
(c) 상기 (a) 단계의 적층체 상에 상기 (b) 단계의 적층체를 형성하는 단계를 포함하는
페로브스카이트 광전자 소자의 제조방법.
- (a) 제1기판 상에 탄소나노튜브, 그래핀옥사이드, 전자 수송층, 페로브스카이트를 포함하는 광흡수층, 및 제1정공 수송층을 순차적으로 형성하는 단계;
(b) 제2기판 상에 탄소나노튜브, 그래핀옥사이드, 및 제 2정공 수송층을 순차적으로 형성하는 단계; 및
(c) 상기 (a) 단계의 적층체 상에 상기 (b) 단계의 적층체를 형성하는 단계를 포함하는
페로브스카이트 광전자 소자의 제조방법. - 제11항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 전자 수송층은 폴리에틸렌이민(polyetherimine) 또는 풀러렌계 물질인 것을 특징으로 하는
페로브스카이트 광전자 소자의 제조방법.
- 제11항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 탄소나노튜브는 단일벽 탄소나노튜브인 것을 특징으로 하는
페로브스카이트 광전자 소자의 제조방법.
- 제11항 또는 제12항에 있어서,
상기 정공 수송층은 p 형 유기 반도체 또는 전도성 고분자 물질인 것을 특징으로 하는
페로브스카이트 광전자 소자의 제조방법.
- 제13항 또는 제14항에 있어서,
상기 제1정공 수송층은 Spiro-OMETAD(2,2',7,7'-tetrakis(N,N-di-p-methoxyphenylamino)-9,9'-spirobifluorene)을 포함하며, 상기 제2정공 수송층은 PEDOT:PSS (poly(3,4-ethylenedioxythiophene) poly(styrene sulfonate))을 포함하는 것을 특징으로 하는
페로브스카이트 광전자 소자의 제조방법.
- 제12항에 있어서,
상기 상부 전극은 백금(Pt), 금(Au), 알루미늄(Al), 니켈(Ni), 구리(Cu), 은(Ag), 인듐(In), 루테늄(Ru), 팔라듐(Pd), 로듐(Rh), 이리듐(Ir) 및 오스뮴(Os)으로부터 선택된 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는
페로브스카이트 광전자 소자의 제조방법.
- 제11항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 제2기판은 폴리머 기판인 것을 특징으로 하는
페로브스카이트 광전자 소자의 제조방법.
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