CN108003036A - 一种2-氯乙胺盐酸盐的制备方法 - Google Patents
一种2-氯乙胺盐酸盐的制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种2‑氯乙胺盐酸盐的制备方法，具体所述方法是以乙醇胺为原料，使用有机酸做催化剂，以氯化氢作为氯化试剂进行取代反应制备2‑氯乙胺盐酸盐。本发明所述的方法原料易得，反应快速，产品收率和纯度都较高；使用副产氯化氢作为氯代试剂替代氯化亚砜，避免了污染性气体的生成，大大降低了环境污染。
Description
技术领域
本发明属于精细化工品领域，具体涉及一种2-氯乙胺盐酸盐的制备方法。
背景技术
2-氯乙胺盐酸盐是一种含氯有机精细化工产品，作为中间体已被广泛应用于医药、农药、表面活性剂、染料等行业，也用于功能材料等领域中。
2-氯乙胺盐酸盐的合成方法主要是盐酸乙醇胺和氯化亚砜合成法、乙醇胺和氯化氢合成法。另外还有氮丙啶转化法、2-噁唑烷酮和氯化氢合成法、咪唑啉和盐酸合成法、盐酸乙醇胺和氯气合成法等。其中，盐酸乙醇胺和氯化亚砜反应制备2-氯乙胺盐酸盐反应条件温和，反应时间较短，容易控制，产品收率高，但氯化亚砜价格较贵，成本较高，同时副产品为污染性气体二氧化硫，会造成环境污染。乙醇胺和氯化氢反应制备的2-氯乙胺盐酸盐纯度和产率均很高，但是由于该反应一般在一定的压力条件下进行，对生产设备要求高，操作难度较大；同时，该反应时间较长，能耗较大。氮丙啶转化法、2-噁唑烷酮和氯化氢合成法、咪唑啉和盐酸合成法原料来源受限严重，生产成本高，只能用于实验室少量制备2-氯乙胺盐酸盐，可作为技术储备。盐酸乙醇胺和氯气合成法合成2-氯乙胺盐酸盐原料易得，反应条件温和，但生成的混合物比较复杂，产品分离有些难度。
目前国内很少采用乙醇胺和氯化氢合成法制备2-氯乙胺盐酸盐。但是由于该法原料易得，制备的2-氯乙胺盐酸盐纯度和产率都很高。因此，采用乙醇胺和氯化氢反应制备2-氯乙胺盐酸盐，寻找合适的催化剂，缩短反应时间，使反应在相对温和的条件下进行并得到较高的产品收率，将是研发工作努力的方向，并具有重大的意义。
发明内容
为克服现有工艺的不足，本发明研究了一种利用工业副产氯化氢做氯化试剂，以有机酸作为催化剂，以乙醇胺作为原料，发生氯化反应生成高纯度的2-氯乙胺盐酸盐的制备方法。该方法原料易得，成本较低，反应快速，产品收率和纯度都较高；使用氯化氢作为氯代试剂替代氯化亚砜，避免了污染性气体的生成，大大降低了环境污染。
本发明采用的以下的方案进行制备：
一种2-氯乙胺盐酸盐的制备方法，通过下式工艺制备：
具体采用以下步骤进行制备：
（1）将乙醇胺加入到容器中，搅拌，出口端接装有吸收溶液的缓冲瓶，室温条件下，开始通氯化氢，至体系pH值为2~3时，停止通氯化氢气体；
（2）在步骤（1）所述的容器中加入有机酸，升温，再次通氯化氢，边反应边蒸馏，将生成的水蒸除；
（3）步骤(2)反应结束，停止加热，同时停止通氯化氢，降至室温，加入无水乙醇，搅拌，抽滤，得滤饼，干燥得2-氯乙胺盐酸盐。
优选地，步骤(1)所述的氯化氢气体流量：乙醇胺1mol时，氯化氢气体流量为300~500mL/min，通气时间为45~75min。
优选地，步骤(2)所述的有机酸为丙酸、丁酸、戊二酸或己二酸。
优选地，步骤(2)所述的有机酸与步骤(1)所述的乙醇胺的质量比0.05~0.15：1。
优选地，步骤(1)所述的吸收溶液为0.1-2M的氢氧化钠溶液。
优选地，步骤(2)所述的升温的温度为120~160℃，所述边反应边蒸馏的反应时间为2~5小时。
优选地，步骤(2)所述的氯化氢气体流量：乙醇胺1mol时，氯化氢气体流量为300~500mL/min。
优选地，步骤(3)所述的无水乙醇与乙醇胺的质量比为0.5~1:1。
优选地，步骤(3)所述的干燥采用50~60℃真空干燥。
有益效果
本发明的研究为2-氯乙胺盐酸盐的制备提供了一种“绿色生产”方法，本工艺原料易得，反应快速，能耗较低；产品纯度可达99%；产率高能达到90%左右。本发明非常适用于副产氯化氢厂家的高附加值产品利用，会为企业带来巨大经济效益。
具体实施方式
结合实施例对本发明作进一步的说明，应该说明的是，下述说明仅是为了解释本发明，并不对其内容进行限定。
实施例1
一种2-氯乙胺盐酸盐的制备方法通过下述原理合成：
具体的操作步骤为：
(1)将61g乙醇胺加入到三口反应瓶中，开启搅拌，出口端接缓冲瓶，并用2M的氢氧化钠溶液作吸收，室温条件下开始通氯化氢，气体流量为500mL/min，通气时间为45min，pH值约为2，停止通气。
(2)加入9.15g己二酸，开始加热，升至120℃，再次通氯化氢，气体流量为500mL/min。边反应边蒸馏，及时将生成的水蒸除。反应4小时，停止加热，同时停止通气。温度降至室温，加入30.5g无水乙醇，搅拌，抽滤，得滤饼，50~60℃真空干燥5小时，收料得固体107g，即为2-氯乙胺盐酸盐成品，收率92.2%，GC纯度99.3%（SE-54色谱柱；检测器：氢火焰离子化检测器，柱温：50℃；检测室温度：250℃；汽化室温度：250℃；载气（N2）：30ml/min；分流比1：60；氢气：30 ml/min；空气：300 ml/min，进样量1μL）。
实施例2
一种2-氯乙胺盐酸盐的制备方法通过下述原理合成：
具体的操作步骤为：
(1)将61g乙醇胺加入到三口反应瓶中，开启搅拌，出口端接缓冲瓶，并用2M的氢氧化钠溶液作吸收，室温条件下开始通氯化氢，气体流量为500mL/min，通气时间为45min，pH值约为2，停止通气。
(2)加入3.05g己二酸，开始加热，升至160℃，再次通氯化氢，气体流量为500mL/min。边反应边蒸馏，及时将生成的水蒸除。反应2小时，停止加热，同时停止通气。温度降至室温，加入61g无水乙醇，搅拌，抽滤，得滤饼，50~60℃真空干燥5小时，收料得固体103g，即为2-氯乙胺盐酸盐成品，收率89%，GC纯度99.5%（SE-54色谱柱；检测器：氢火焰离子化检测器，柱温：50℃；检测室温度：250℃；汽化室温度：250℃；载气（N2）：30ml/min；分流比1：60；氢气：30 ml/min；空气：300 ml/min，进样量1μL）。
实施例3
一种2-氯乙胺盐酸盐的制备方法通过下述原理合成：
具体的操作步骤为：
(1)将61g乙醇胺加入到三口反应瓶中，开启搅拌，出口端接缓冲瓶，并用0.1M的氢氧化钠溶液作吸收，室温条件下开始通氯化氢，气体流量为300mL/min，通气时间为75min，pH值约为3，停止通气。
(2)加入3.05g己二酸，开始加热，升至160℃，再次通氯化氢，气体流量为300mL/min。边反应边蒸馏，及时将生成的水蒸除。反应5小时，停止加热，同时停止通气。温度降至室温，加入40g无水乙醇，搅拌，抽滤，得滤饼，50~60℃真空干燥5小时，收料得固体105g，即为2-氯乙胺盐酸盐成品，收率90.5%，GC纯度99.2%（SE-54色谱柱；检测器：氢火焰离子化检测器，柱温：50℃；检测室温度：250℃；汽化室温度：250℃；载气（N2）：30ml/min；分流比1：60；氢气：30 ml/min；空气：300 ml/min，进样量1μL）。
实施例4
一种2-氯乙胺盐酸盐的制备方法通过下述原理合成：
具体的操作步骤为：
(1) 将61g乙醇胺加入到三口反应瓶中，开启搅拌，出口端接缓冲瓶，并用1M的氢氧化钠溶液作吸收，室温条件下开始通氯化氢，气体流量为500mL/min，通气时间为45min，pH值约为3，停止通气。
(2) 加入6.1g戊二酸，开始加热，升至140℃，再次通氯化氢，气体流量为500mL/min。边反应边蒸馏，及时将生成的水蒸除。反应3.5小时，停止加热，同时停止通气。温度降至室温，加入40g无水乙醇，搅拌，抽滤，得滤饼，50~60℃真空干燥5小时，收料得固体104g，即为2-氯乙胺盐酸盐成品，收率89.7%，GC纯度99.2%（SE-54色谱柱；检测器：氢火焰离子化检测器，柱温：50℃；检测室温度：250℃；汽化室温度：250℃；载气（N2）：30ml/min；分流比1：60；氢气：30 ml/min；空气：300 ml/min，进样量1μL）。
实施例5
一种2-氯乙胺盐酸盐的制备方法通过下述原理合成：
具体的操作步骤为：
(1) 将61g乙醇胺加入到三口反应瓶中，开启搅拌，出口端接缓冲瓶，并用1M的氢氧化钠溶液作吸收，室温条件下开始通氯化氢，气体流量为400mL/min，通气时间为55min，pH值约为3，停止通气。
(2) 加入6.1g丙酸，开始加热，升至130℃，再次通氯化氢，气体流量为400mL/min。边反应边蒸馏，及时将生成的水蒸除。反应4.5小时，停止加热，同时停止通气。温度降至室温，加入40g无水乙醇，搅拌，抽滤，得滤饼，50~60℃真空干燥5小时，收料得固体105g，即为2-氯乙胺盐酸盐成品，收率90.5%，GC纯度99.0%（SE-54色谱柱；检测器：氢火焰离子化检测器，柱温：50℃；检测室温度：250℃；汽化室温度：250℃；载气（N2）：30ml/min；分流比1：60；氢气：30 ml/min；空气：300 ml/min，进样量1μL）。
实施例6
一种2-氯乙胺盐酸盐的制备方法通过下述原理合成：
具体的操作步骤为：
(1) 将61g乙醇胺加入到三口反应瓶中，开启搅拌，出口端接缓冲瓶，并用1M的氢氧化钠溶液作吸收，室温条件下开始通氯化氢，气体流量为500mL/min，通气时间为45min，pH值约为2，停止通气。
（2）加入4.6g丁酸，开始加热，升至130℃，再次通氯化氢，气体流量为400mL/min。边反应边蒸馏，及时将生成的水蒸除。反应4.5小时，停止加热，同时停止通气。温度降至室温，加入35g无水乙醇，搅拌，抽滤，得滤饼，50~60℃真空干燥5小时，收料得固体104g，即为2-氯乙胺盐酸盐成品，收率89.7%，GC纯度99.1%（SE-54色谱柱；检测器：氢火焰离子化检测器，柱温：50℃；检测室温度：250℃；汽化室温度：250℃；载气（N2）：30ml/min；分流比1：60；氢气：30 ml/min；空气：300 ml/min，进样量1μL）。
实施例7
具体的操作步骤为：
(1) 将61g乙醇胺加入到三口反应瓶中，开启搅拌，出口端接缓冲瓶，并用2M的氢氧化钠溶液作吸收，室温条件下开始通氯化氢，气体流量为600mL/min，通气时间为36min，pH值约为2，停止通气。
(2) 加入2.0g己二酸，开始加热，升至170℃，再次通氯化氢，气体流量为600mL/min。边反应边蒸馏，及时将生成的水蒸除。反应6小时，停止加热，同时停止通气。温度降至室温，加入70g无水乙醇，搅拌，抽滤，得滤饼，50~60℃真空干燥5小时，收料得固体93g，即为2-氯乙胺盐酸盐成品，收率80.2%，GC纯度99.0%（SE-54色谱柱；检测器：氢火焰离子化检测器，柱温：50℃；检测室温度：250℃；汽化室温度：250℃；载气（N2）：30ml/min；分流比1：60；氢气：30 ml/min；空气：300 ml/min，进样量1μL）。
对比例1
具体的操作步骤为：
(1) 将61g乙醇胺加入到三口反应瓶中，开启搅拌，出口端接缓冲瓶，并用1M的氢氧化钠溶液作吸收，室温条件下开始通氯化氢，气体流量为500mL/min，通气时间为45min，pH值约为2，停止通气。
(2) 开始加热，升至160℃，再次通氯化氢，气体流量为500mL/min。边反应边蒸馏，及时将生成的水蒸除。反应5小时，停止加热，同时停止通气。温度降至室温，加入60g无水乙醇，搅拌，抽滤，得滤饼，50~60℃真空干燥5小时，收料得固体40g，即为2-氯乙胺盐酸盐成品，收率34.5%，GC纯度85%（SE-54色谱柱；检测器：氢火焰离子化检测器，柱温：50℃；检测室温度：250℃；汽化室温度：250℃；载气（N2）：30ml/min；分流比1：60；氢气：30 ml/min；空气：300 ml/min，进样量1μL）。
Claims (9)
1.一种2-氯乙胺盐酸盐的制备方法，其特征在于，通过下式工艺制备：
具体采用以下步骤进行制备：
(1)将乙醇胺加入到容器中，搅拌，出口端接装有吸收溶液的缓冲瓶，室温条件下，开始通氯化氢，至体系pH值为2~3时，停止通氯化氢气体；
(2)在步骤（1）所述的容器中加入有机酸，升温，再次通氯化氢，边反应边蒸馏，将生成的水蒸除；
(3)步骤(2)反应结束，停止加热，同时停止通氯化氢，降至室温，加入无水乙醇，搅拌，抽滤，得滤饼，干燥得2-氯乙胺盐酸盐。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述的氯化氢气体流量：乙醇胺1mol时，氯化氢气体流量为300~500mL/min，通气时间为45~75min。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述的有机酸为丙酸、丁酸、戊二酸或己二酸。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述的有机酸与步骤(1)所述的乙醇胺的质量比0.05~0.15：1。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述的吸收溶液为0.1-2M的氢氧化钠溶液。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述的升温的温度为120~160℃，所述边反应边蒸馏的反应时间为2~5小时。
7.据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述的氯化氢气体流量：乙醇胺1mol时，氯化氢气体流量为300~500mL/min。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)所述的无水乙醇与乙醇胺的质量比为0.5~1:1。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)所述的干燥采用50~60℃真空干燥。
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Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN111574381A (zh) * | 2020-04-17 | 2020-08-25 | 杭州盛弗泰新材料科技有限公司 | 一种制备2-氯乙胺盐酸盐的方法 |
Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS56133247A (en) * | 1980-03-21 | 1981-10-19 | Teijin Ltd | Production of 2-chloroethylamine hydrochloride |
| JPS57176933A (en) * | 1981-04-24 | 1982-10-30 | Mitsui Toatsu Chem Inc | Improved method for preparation of chloroalkylamine hydrochloride |
| JPS57179135A (en) * | 1981-04-28 | 1982-11-04 | Mitsui Toatsu Chem Inc | Preparation of chloroalkylamine hydrochlorides |
| JPS5841842A (ja) * | 1981-09-07 | 1983-03-11 | Daicel Chem Ind Ltd | Ｎ―置換クロロアルキルアミンの製造法 |
| JPH08151351A (ja) * | 1994-11-28 | 1996-06-11 | Mitsui Toatsu Chem Inc | クロロアルキルアミン塩酸塩の製造法 |
| JP2657641B2 (ja) * | 1986-07-15 | 1997-09-24 | 三井東圧化学株式会社 | クロロアルキルアミン塩酸塩類の製造方法 |
| CN103881090A (zh) * | 2012-12-19 | 2014-06-25 | 青岛中仁药业有限公司 | 高分子阳离子絮凝剂的生产工艺 |
-
2017
- 2017-12-29 CN CN201711482853.3A patent/CN108003036B/zh active Active
Patent Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS56133247A (en) * | 1980-03-21 | 1981-10-19 | Teijin Ltd | Production of 2-chloroethylamine hydrochloride |
| JPS57176933A (en) * | 1981-04-24 | 1982-10-30 | Mitsui Toatsu Chem Inc | Improved method for preparation of chloroalkylamine hydrochloride |
| JPS57179135A (en) * | 1981-04-28 | 1982-11-04 | Mitsui Toatsu Chem Inc | Preparation of chloroalkylamine hydrochlorides |
| JPS5841842A (ja) * | 1981-09-07 | 1983-03-11 | Daicel Chem Ind Ltd | Ｎ―置換クロロアルキルアミンの製造法 |
| JP2657641B2 (ja) * | 1986-07-15 | 1997-09-24 | 三井東圧化学株式会社 | クロロアルキルアミン塩酸塩類の製造方法 |
| JPH08151351A (ja) * | 1994-11-28 | 1996-06-11 | Mitsui Toatsu Chem Inc | クロロアルキルアミン塩酸塩の製造法 |
| CN103881090A (zh) * | 2012-12-19 | 2014-06-25 | 青岛中仁药业有限公司 | 高分子阳离子絮凝剂的生产工艺 |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| LING HE等: "Synthesis of 2,4-Diaminoquinazolines and Tricyclic Quinazolines by Cascade Reductive Cyclization of Methyl N-Cyano-2-nitrobenzimidates", 《J. ORG. CHEM.》 * |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN111574381A (zh) * | 2020-04-17 | 2020-08-25 | 杭州盛弗泰新材料科技有限公司 | 一种制备2-氯乙胺盐酸盐的方法 |
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