CN107954900A - 2-氰乙基-5-降冰片烯-2-醛的连续合成方法 - Google Patents

2-氰乙基-5-降冰片烯-2-醛的连续合成方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种2‑氰乙基‑5‑降冰片烯‑2‑醛的连续合成方法，采用5‑降冰片烯‑2‑醛和丙烯腈在溶剂中先期预混合，然后与适量催化剂共同进入反应器，26～28℃反应40～60秒后，进入陈化反应器中，26～28℃停留100～150秒，直接进入中和反应器中和釜，同时向中和反应器中通入定量的丙酸进行中和，控制中和反应器出口反应液pH值为6.0～6.5，反应的转化率98.5～99.0％，选择性≥99.0％，丙烯腈聚合率≤1.0％。

Description

2-氰乙基-5-降冰片烯-2-醛的连续合成方法
技术领域
本发明涉及化学原料合成领域，具体涉及一种2-氰乙基-5-降冰片烯-2-醛的连续合成方法。
背景技术
2-氰乙基-5-降冰片烯-2-醛是环戊二烯路线合成2-氯-5-氯甲基吡啶的中间体，是由环戊二烯(CP)与丙烯醛生成的5-降冰片烯-2-醛与丙烯腈反应制得。
以往的合成大多是采用在甲苯溶剂中投入叔丁醇、氢氧化钾和丙烯腈，然后缓慢滴加5-降冰片烯-2-醛的方式，该反应为非均相反应，反应周期长、残渣多，在反应过程中存在原料易聚合等问题，导致原料消耗大，且聚合物颗粒会粘附在反应釜内壁及其盘管中，难以清理。在生产过程中，需要进行氢氧化钾颗粒的分离操作和使用盐酸进行中和的工序，中和后有大量的固体聚合物析出，需要进行分离操作，而聚合物属于危险废弃物，难以处理。
南京工业大学陈超在《2-氰乙基-5-降冰片烯-2-醛的微反应工艺研究》一文中，提出了新的合成工艺，其使用叔丁醇钾为催化剂，甲苯为溶剂，用T型三通和停留时间延长管组成的微结构反应器，但微结构反应器的通量小，而2-氰乙基-5-降冰片烯-2-醛的合成是在大量溶剂中进行的，使用该反应器进行生产，其生产效率低，同使用反应釜进行的间歇式反应相比，达到相同的产能其投资往往是使用反应釜进行的间歇方式生产设备投资的10～20倍。
发明内容
为解决上述问题，本发明提供了一种2-氰乙基-5-降冰片烯-2-醛的连续合成方法。
为实现上述目的，本发明采取的技术方案为：
2-氰乙基-5-降冰片烯-2-醛的连续合成方法，采用5-降冰片烯-2-醛和丙烯腈在溶剂中先期预混合，然后与适量催化剂共同进入反应器，26～28℃反应40～60秒后，进入陈化反应器中，26～28℃停留100～150秒，直接进入中和反应器中和釜，同时向中和反应器中通入定量的丙酸进行中和，控制中和反应器出口反应液pH值为6.0～6.5，反应的转化率98.5～99.0％，选择性≥99.0％，丙烯腈聚合率≤1.0％，其合成反应如下：
所述催化剂为有机碱催化剂，为叔丁醇钠、叔丁醇钾、乙醇钾、乙醇钠、丙醇钠、丙醇钾、异丙醇钾、异丙醇钠、正丁醇钾、正丁醇钠中的一种，优选为叔丁醇钠、异丙醇钠、叔丁醇钾、异丙醇钾。所述溶剂为甲苯、氯苯、甲基环己烷、环己烷中的一种。
优选地，所述反应器为两级串联釜式反应器，包括通过输料管路相连的第一级反应釜和第二级反应釜，该输料管路上设有取样口，第一级反应釜是主反应釜，可根据产能设计要求，其容积在1.0m3～10m3，内装10m2～100m2的浮头换热器；第二级反应釜是副反应釜，容积在2m3～50m3，内装10m2～100m2的浮头换热器；物料在第一级反应釜中的停留时间为180秒～300秒，在第二级反应釜中的停留时间为720秒～900秒。采用两级串联釜式生产时5-降冰片烯-2-醛与丙烯腈的投料比例为1.0mol：1.2～8.0mol，优选为1.0mol：6.0mol。
本发明的串联反应釜是主要反应与混合在第一级进行反应釜中进行，第二级反应釜仅起到延长停留时间的作用，5-降冰片烯-2-醛、丙烯腈和甲苯在混合后同时进料；催化剂是和反应物料同时进入反应器或反应釜中；溶剂与5-降冰片烯-2-醛+丙烯腈的重量比为2.0～6.0：1，优选为2.5～4.5：1。第一级反应釜出料，以5-降冰片烯-2-醛计算的物料转化率为95％～96％；第二级反应釜出料，以丙烯醛计算的物料转化率为96％～99.8％。丙烯腈的聚合率小于0.2％。
优选地，所述反应器采用内装物料分布器和物料压缩扩张器的连续反应器，反应器的换热面积为0.02m2～2000m2，物料停留时间为30秒～240秒；优选为60～120秒。采用连续反应器时，5-降冰片烯-2-醛与丙烯腈的投料比例为1.0：2.0～10mol，优选为1:5.5～6.5mol；物料反应温度为25℃～29℃。该反应器出料，以5-降冰片烯-2-醛计算的物料转化率为99.5％～99.8％。丙烯腈的聚合率小于0.1％。
优选地，所述物料压缩扩张器自反应器列管入口段5～10cm开始安装，直至反应器列管出口，所述连续反应器内装的物料分布器由多个分布头组成，出口以列管中轴线为基准角度，均成45°分布，其出口口径为1mm～3mm，优选为2mm，并呈多层排列，所述连续反应器的物料压缩扩张器由多级组成，扩张和压缩间隔为3cm～12cm，优选为5cm～10cm，物料压缩扩张器的压缩段直径比列管直径小1mm～3mm，优选为2mm；物料压缩扩张器的扩张段直径比列管直径小10mm～20mm，优选为10mm。
本发明具有以下有益效果：
1.丙烯腈、5-降冰片烯-2-甲醛及其二者的反应产物在碱性条件下均易发生聚合反应。使用本发明的方法后，其在碱性条件下的最长停留时间仅为原停留时间的1.26％，极大的减少了聚合反应发生的时间，减少了聚合物的产生量，提高了原料利用率。
2.由于本发明的反应时间仅为原生产工艺反应时间的1.06％，极大地提高了生产效率，降低了能耗。
3.由于本发明的丙烯腈和5-降冰片烯-2-甲醛是预先在溶剂中混合均匀的，极大地减少了原工艺中因滴加纯的5-降冰片烯-2-甲醛形成的物料分布不匀而造成的同分子间聚合。
附图说明
图1为本发明实施例中两级串联釜式反应器的结构示意图。
图2为本发明实施例两级串联釜式反应器中第一级反应釜的结构示意图。
图3为本发明实施例两级串联釜式反应器中浮头换热器的一个具体布置结构图。
图4为本发明实施例两级串联釜式反应器中浮头换热器的另一个具体布置结构图。
图5为本发明实施例连续反应器的结构示意图。
图6为本发明实施例连续反应器的原理示意图。
具体实施方式
为了使本发明的目的及优点更加清楚明白，以下结合实施例对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
实施例1
将1.22kg(约1kmol)5-降冰片烯-2-醛、3.18kg(约6kmol)丙烯腈和2kg甲苯混合，用0.45kg叔丁醇和0.45kg甲苯将37g叔丁醇钾溶解。向通氮气保护的反应釜中投入0.45kg甲苯。将配好的叔丁醇钾溶液和5-降冰片烯-2-醛、丙烯腈、甲苯混合同时按比例送入两级串联的反应釜中，控制反应釜中物料温度为25℃～29℃，一级反应釜溢流口取样，GC分析，5-降冰片烯-2-醛0.6％，5-降冰片烯-2-醛转化率99.4％；二级反应釜溢流口取样，GC分析，5-降冰片烯-2-醛0.07％，5-降冰片烯-2-醛转化率99.93％。
实施例2
同例实施例1一样配料，使用两级0.1m2连续反应器，控制一级反应器出口温度为26℃～28℃，取样，GC分析，5-降冰片烯-2-醛0.2％，5-降冰片烯-2-醛转化率99.8％；二级反应器出口取样，GC分析，5-降冰片烯-2-醛0.05％，5-降冰片烯-2-醛转化率99.95％。
实施例1和实施例2所采用的反应器为两级串联釜式反应器，如图1-图4所示，包括通过输料管路相连的第一级反应釜和第二级反应釜，该输料管路上设有取样口，第一级反应釜是主反应釜，可根据产能设计要求，其容积在1.0m3～10m3，内装10m2～100m2的浮头换热器；第二级反应釜是副反应釜，容积在2m3～50m3，内装10m2～100m2的浮头换热器；物料在第一级反应釜中的停留时间为180秒～300秒，在第二级反应釜中的停留时间为720秒～900秒。
实施例3
将12200kg(约10000kmol)5-降冰片烯-2-醛、31800kg(约60000kmol)丙烯腈和20000kg甲苯混合，用4500kg叔丁醇和4500kg甲苯将370kg叔丁醇钾溶解。使用两级60m2连续反应器，控制一级反应器出口温度为26℃～28℃，取样，GC分析，5-降冰片烯-2-醛0.％，5-降冰片烯-2-醛转化率99.3％；二级反应器出口取样，GC分析，5-降冰片烯-2-醛0.08％，5-降冰片烯-2-醛转化率99.92％。
实施例4
将12200kg(约10000kmol)5-降冰片烯-2-醛、31800kg(约60000kmol)丙烯腈和20000kg甲苯混合，用4500kg叔丁醇和4500kg甲苯将370kg叔丁醇钾溶解。将将配好的叔丁醇钾溶液和5-降冰片烯-2-醛、丙烯腈、甲苯混合同时按比例送入600m2的连续反应器中，控制反应器各段的温度在25℃～29℃，出口取样，GC分析，5-降冰片烯-2-醛含量为0.05％，5-降冰片烯-2-醛转化率99.5％。
实施例3和实施例4所采用的反应器采用内装物料分布器和物料压缩扩张器的连续反应器，如图5-图6所示，反应器的换热面积为1m2～2000m2，物料停留时间为30秒～240秒。所述物料压缩扩张器自反应器列管入口段5～10cm开始安装，直至反应器列管出口，所述连续反应器内装的物料分布器由多个分布头组成，出口以列管中轴线为基准角度，均成45°分布，其出口口径为1mm～3mm，优选为2mm，并呈多层排列，所述连续反应器的物料压缩扩张器由多级组成，扩张和压缩间隔为3cm～12cm，优选为5cm～10cm，物料压缩扩张器的压缩段直径比列管直径小1mm～3mm，优选为2mm；物料压缩扩张器的扩张段直径比列管直径小10mm～20mm，优选为10mm。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以作出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.2-氰乙基-5-降冰片烯-2-醛的连续合成方法，其特征在于，采用5-降冰片烯-2-醛和丙烯腈在溶剂中先期预混合，然后与适量催化剂共同进入反应器，26～28℃反应40～60秒后，进入陈化反应器中，26～28℃停留100～150秒，直接进入中和反应器中和釜，同时向中和反应器中通入定量的丙酸进行中和，控制中和反应器出口反应液pH值为6.0～6.5，反应的转化率98.5～99.0％，选择性≥99.0％，丙烯腈聚合率≤1.0％。
2.如权利要求1所述的2-氰乙基-5-降冰片烯-2-醛的连续合成方法，其特征在于，所述催化剂为有机碱催化剂，为叔丁醇钠、叔丁醇钾、乙醇钾、乙醇钠、丙醇钠、丙醇钾、异丙醇钾、异丙醇钠、正丁醇钾、正丁醇钠中的一种。
3.如权利要求1所述的2-氰乙基-5-降冰片烯-2-醛的连续合成方法，其特征在于，所述溶剂为甲苯、氯苯、甲基环己烷、环己烷中的一种。
4.如权利要求1所述的2-氰乙基-5-降冰片烯-2-醛的连续合成方法，其特征在于，所述反应器为两级串联釜式反应器，包括通过输料管路相连的第一级反应釜和第二级反应釜，该输料管路上设有取样口，第一级反应釜是主反应釜，其容积在1.0m3～10m3，内装10m2～100m2的浮头换热器；第二级反应釜是副反应釜，容积在2m3～50m3，内装10m2～100m2的浮头换热器；物料在第一级反应釜中的停留时间为180秒～300秒，在第二级反应釜中的停留时间为720秒～900秒。
5.如权利要求4所述的2-氰乙基-5-降冰片烯-2-醛的连续合成方法，其特征在于，采用两级串联釜式生产时5-降冰片烯-2-醛与丙烯腈的投料比例为1.0mol：1.2～8.0mol。
6.如权利要求1所述的2-氰乙基-5-降冰片烯-2-醛的连续合成方法，其特征在于，5-降冰片烯-2-醛、丙烯腈和甲苯在混合后同时进料；催化剂是和反应物料同时进入反应器或反应釜中；溶剂与5-降冰片烯-2-醛+丙烯腈的重量比为2.0～6.0：1 。
7.如权利要求1所述的2-氰乙基-5-降冰片烯-2-醛的连续合成方法，其特征在于，所述反应器采用内装物料分布器和物料压缩扩张器的连续反应器，反应器的换热面积为0.02m2～2000m2，物料停留时间为30秒～240秒；优选为60～120秒。
8.如权利要求7所述的2-氰乙基-5-降冰片烯-2-醛的连续合成方法，其特征在于，采用连续反应器时，5-降冰片烯-2-醛与丙烯腈的投料比例为1.0：2.0～10mol，优选为1:5.5～6.5mol；物料反应温度为25℃～29℃。
9.如权利要求7所述的2-氰乙基-5-降冰片烯-2-醛的连续合成方法，其特征在于，所述物料压缩扩张器自反应器列管入口段5～10cm开始安装，直至反应器列管出口；所述连续反应器内装的物料分布器由多个分布头组成，出口以列管中轴线为基准角度，均成45°分布，其出口口径为1mm～3mm，并呈多层排列。
10.如权利要求7所述的2-氰乙基-5-降冰片烯-2-醛的连续合成方法，其特征在于，所述连续反应器的物料压缩扩张器由多级组成，扩张和压缩间隔为3cm～12cm，物料压缩扩张器的压缩段直径比列管直径小1mm～3mm，物料压缩扩张器的扩张段直径比列管直径小10mm～20mm。
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