CN107915611A - 5‑降冰片烯‑2‑醛的连续合成方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种5‑降冰片烯‑2‑醛的连续合成方法，通过特殊设计的反应器实现了环戊二烯和丙烯醛的同时定量进料，在25～55℃反应30～40秒即可完成，反应器出口的转化率可达到98～99.5％，优选反应温度为30～40℃。本发明的生成方法中反应器中留存反应介质少，反应迅速，反应器的换热面积大，热量转移迅速，避免了反应慢和物料积聚造成的危险，生产过程能耗低、操作简单、自动化程度高。

Description

5-降冰片烯-2-醛的连续合成方法
技术领域
本发明涉及化学原料合成领域，具体涉及一种5-降冰片烯-2-醛的连续合成方法。
背景技术
2-氯-5-氯甲基吡啶是生产吡虫啉、吡虫清和噻虫啉等的重要中间体，5-降冰片烯-2-醛是环戊二烯-丙稀醛法合成2-氯-5-氯甲基吡啶第一步反应中所得到的中间产物。
在5-降冰片烯-2-醛的合成方法时，采用先向反应釜中加入环戊二烯或丙烯醛，然后在-5℃～0℃滴加环戊二烯或丙烯醛的方式，滴加时间长达16～24小时，反应控制温度低，能耗高，由于有大量的环戊二烯或丙烯醛存在于反应釜中，如果控制不当，滴加速度过快而反应慢，就会造成了环戊二烯和丙烯醛的大量积聚，随着反应放热，热量不能够及时转移，就会剧烈反应造成冲料，丙烯醛是高毒、易燃易爆化学品，环戊二烯也是易燃易爆化学品，冲料过程中挥发的气体会造成严重的环境污染，对人员和生产的安全会产生不可预估的安全隐患。国内的绝大部分生产企业发生过冲料事故，除了造成环境污染事故，还伴随着人员伤亡，对企业和家庭都造成了不良的后果。其合成反应如下：
南京工业大学陈超在《2-氰乙基-5-降冰片烯-2-醛的微反应工艺研究》一文中，提出了新的合成工艺，在由T型三通和停留时间延长管组成的微结构反应器中在60℃、130℃和160℃进行反应，此反应温度以远超原料环戊二烯和丙烯醛的沸点，反应器将承受较高的压力，对反应器的密封、承压设计有较高的要求。5-降冰片烯-2-醛是热敏物质，其温度超过80度后不可避免的会产生大量的聚合物，会造成物料的大量损失和产生大量的废弃物。
发明内容
为解决上述问题，本发明提供了一种5-降冰片烯-2-醛的连续合成方法。
为实现上述目的，本发明采取的技术方案为：
5-降冰片烯-2-醛的连续合成方法，通过特殊设计的反应器实现了环戊二烯和丙烯醛的同时定量进料，在25～55℃反应30～40秒即可完成，反应器出口的转化率可达到98～99.5％，优选反应温度为30～40℃。
优选地，所述反应器为两级串联釜式反应器，包括通过输料管路相连的第一级反应釜和第二级反应釜，该输料管路上设有取样口，第一级反应釜是主反应釜，可根据产能设计要求，其容积在0.5m3～10m3，内装10m2～100m2的浮头换热器；第二级反应釜是副反应釜，容积在2m3～50m3，内装10m2～100m2的浮头换热器；物料在第一级反应釜中的停留时间为180秒～300秒，在第二级反应釜中的停留时间为720秒～900秒。采用两级串联釜式生产时环戊二烯与丙烯醛的投料比例为1.0～1.8mol：1mol，优选为1.5:mol：1mol。
本发明的第一级反应釜出料，以丙烯醛计算的物料转化率为92％～96％；第二级反应釜出料，以丙烯醛计算的物料转化率为95％～99.8％。环戊二烯的聚合率小于0.2％。
优选地，所述反应器采用内装物料分布器和物料压缩扩张器的连续反应器，反应器的换热面积为1m2～2000m2，物料停留时间为30秒～240秒。采用连续反应器时，环戊二烯与丙烯醛的投料比例为1.0～1.8mol：1mol，优选为1.05:mol：1mol；物料反应温度为33～37℃。
本发明的第二种反应器出料，以丙烯醛计算的物料转化率为99.5％～99.8％。环戊二烯的聚合率小于0.1％。
优选地，所述物料压缩扩张器自反应器列管入口段5～10cm开始安装，直至反应器列管出口，所述连续反应器内装的物料分布器由多个分布头组成，出口以列管中轴线为基准角度，均成45°分布，其出口口径为1mm～3mm，优选为2mm，并呈多层排列，所述连续反应器的物料压缩扩张器由多级组成，扩张和压缩间隔为3cm～12cm，优选为5cm～10cm，物料压缩扩张器的压缩段直径比列管直径小1mm～3mm，优选为2mm；物料压缩扩张器的扩张段直径比列管直径小10mm～20mm，优选为10mm。
本发明具有以下有益效果：
本发明的生成方法中反应器中留存反应介质少，反应迅速，反应器的换热面积大，热量转移迅速，避免了反应慢和物料积聚造成的危险，生产过程能耗低、操作简单、自动化程度高。
附图说明
图1为本发明实施例中两级串联釜式反应器的结构示意图。
图2为本发明实施例两级串联釜式反应器中第一级反应釜的结构示意图。
图3为本发明实施例两级串联釜式反应器中浮头换热器的一个具体布置结构图。
图4为本发明实施例两级串联釜式反应器中浮头换热器的另一个具体布置结构图。
图5为本发明实施例连续反应器的结构示意图。
图6为本发明实施例连续反应器的原理示意图。
具体实施方式
为了使本发明的目的及优点更加清楚明白，以下结合实施例对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
实施例1
将5000g(约89mol)丙烯醛和6320g(约93.5mol)环戊二烯通过输送泵，按比例同时送入装有机械搅拌、回流冷凝器、温度计和溢流口，已经投入有100g环戊二烯的1000ml反应釜中，控制反应釜中物料温度为32℃～37℃，控制进料速度为丙烯醛1.96g/s、环戊二烯为2.49g/s。溢流口取样，GC分析，结果为：环戊二烯5.3％，丙烯醛1.7％。二级反应釜控制反应温度为32℃～37℃，溢流口取样，GC分析，结果为：环戊二烯4.1％，丙烯醛为0.11％。以丙烯醛计的转化率为99.89％。
本实施例所采用的反应器为两级串联釜式反应器，如图1-图4所示，包括通过输料管路相连的第一级反应釜和第二级反应釜，该输料管路上设有取样口，第一级反应釜是主反应釜，可根据产能设计要求，其容积在0.5m3～10m3，其上设有两个带控制阀的原料进料口，内装10m2～100m2的浮头换热器；第二级反应釜是副反应釜，容积在2m3～50m3，内装10m2～100m2的浮头换热器；物料在第一级反应釜中的停留时间为180秒～300秒，在第二级反应釜中的停留时间为720秒～900秒。
实施例2
将50kg(约89kmol)丙烯醛和63.2kg(约93.5kmol)环戊二烯通过输送泵同时送入装有冷却装置和温度计的0.3m2连续反应器，控制反应器出口物料温度在33℃～37℃。一级反应器出口取样，GC分析，结果为环戊二烯4.8％，丙烯醛1.2％。二级反应器(0.5m2)出口取样，GC分析，结果为环戊二烯4.02％，丙烯醛0.07％。以丙烯醛计的转化率为99.93％。
本实施例所采用的反应器采用内装物料分布器和物料压缩扩张器的连续反应器，如图5-图6所示，反应器的换热面积为1m2～2000m2，物料停留时间为30秒～240秒。所述物料压缩扩张器自反应器列管入口段5～10cm开始安装，直至反应器列管出口，所述连续反应器内装的物料分布器由多个分布头组成，出口以列管中轴线为基准角度，均成45°分布，其出口口径为1mm～3mm，优选为2mm，并呈多层排列，所述连续反应器的物料压缩扩张器由多级组成，扩张和压缩间隔为3cm～12cm，优选为5cm～10cm，物料压缩扩张器的压缩段直径比列管直径小1mm～3mm，优选为2mm；物料压缩扩张器的扩张段直径比列管直径小10mm～20mm，优选为10mm。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以作出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (8)

1.5-降冰片烯-2-醛的连续合成方法，其特征在于，通过特殊设计的反应器实现了环戊二烯和丙烯醛的同时定量进料，在25～55℃反应30～40秒即可完成，反应器出口的转化率可达到98～99.5％。
2.如权利要求1所述的5-降冰片烯-2-醛的连续合成方法，其特征在于，所述反应器为两级串联釜式反应器，包括第一级反应釜和第二级反应釜，第一级反应釜是主反应釜，其容积在0.5m3～10m3，内装10m2～100m2的浮头换热器；第二级反应釜是副反应釜，容积在2m3～50m3，内装10m2～100m2的浮头换热器；物料在第一级反应釜中的停留时间为180秒～300秒，在第二级反应釜中的停留时间为720秒～900秒。
3.如权利要求2所述的5-降冰片烯-2-醛的连续合成方法，其特征在于，采用两级串联釜式生产时环戊二烯与丙烯醛的投料比例为1.0～1.8mol：1mol。
4.如权利要求1所述的5-降冰片烯-2-醛的连续合成方法，其特征在于，所述反应器采用内装物料分布器和物料压缩扩张器的连续反应器，反应器的换热面积为1m2～2000m2，物料停留时间为30秒～240秒。
5.如权利要求4所述的5-降冰片烯-2-醛的连续合成方法，其特征在于，采用连续反应器时，环戊二烯与丙烯醛的投料比例为1.0～1.8mol：1mol，物料反应温度为33～37℃。
6.如权利要求4所述的5-降冰片烯-2-醛的连续合成方法，其特征在于，所述物料压缩扩张器自反应器列管入口段5～10cm开始安装，直至反应器列管出口。
7.如权利要求4所述的5-降冰片烯-2-醛的连续合成方法，其特征在于，所述连续反应器内装的物料分布器由多个分布头组成，出口以列管中轴线为基准角度，均成45°分布，其出口口径为1mm～3mm，并呈多层排列。
8.如权利要求4所述的5-降冰片烯-2-醛的连续合成方法，其特征在于，所述连续反应器的物料压缩扩张器由多级组成，扩张和压缩间隔为3cm～12cm，物料压缩扩张器的压缩段直径比列管直径小1mm～3mm，物料压缩扩张器的扩张段直径比列管直径小10mm～20mm。
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