CN1079393C - 氨基酚衍生物及其美容用途 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及新型的氨基酚衍生物,含该衍生物的组合物,及其在人体皮肤、体毛和/或头发用脱毛和/或漂白组合物中的应用。本发明还涉及皮肤、体毛和/或头发的脱色和/或漂白的方法,该方法在于向人体皮肤、体毛和/或头发涂敷含式(Ⅰ)新型化合物的组合物。
Description
本发明涉及氨基酚衍生物在含有该衍生物的美容和/或皮肤用组合物中用作脱色剂或漂白剂的用途,还涉及含该类衍生物的美容和/或皮肤用组合物以及该类新的氨基酚衍生物。
肤色因不同的因素而异,特别是因一年中的各季节、人种和性别的不同而有所不同,并且其主要是由黑素细胞所产生的黑色素的种类和浓度来决定。黑素细胞是通过特定的细胞器-色素粒合成黑色素的特定细胞。另外,在其生长期的不同阶段,某些个体变黑和/或在皮肤或手部产生更多的色斑,今肤色不均匀。这些色斑的产生也是由于皮肤表面角化细胞中黑色素的高浓度造成的。
同样,体毛和头发的颜色也是由于黑色素存在的缘故。某些人的体毛和头发呈深色,他们希望将体毛和头发颜色变浅。当浅色体毛比深色体毛更不引人注目时,这样尤其有利。
皮肤色素沉着、体毛和头发颜色形成的机理,即黑色素形成的机理十分复杂,如下图所示,包括以下主要步骤:
酪氨酸→多巴→多巴醌→多巴铬→黑色素
是该反应过程中最主要的酶。由于其羟基化酶活性,酪氨酸酶特别用于催化酪氨酸向多巴(二羟基苯丙氨酸)的转化反应,以及由于其氧化酶活性而催化多巴向多巴醌的转化反应。酪氨酸酶仅在成熟状态及某些生物因子的作用下才会起作用。
如果一种物质能对有黑色素生成的表皮黑素细胞的活性直接起作用、和/或干扰黑色素生成步骤中的某一步、或者能抑制黑色素合成所需的酶、或以黑色素合成链反应中化合物的结构类似物插入该反应链,从而阻断该反应链并能确保脱色反应,则认为该物质具有脱色作用。
最常用作脱色剂的物质具体有氢醌及其衍生物,特别是其醚如氢醌单甲基醚、氢醌单乙基醚。虽然它们具有某些功效,但可惜由于这些化合物的毒性使其存在副作用,致使其难于应用或会带来危害。该毒性所产生的问题在于它们是通过杀灭细胞来影响黑色素生成的基本机制,存在破坏细胞生物活性的危险,所以是通过产生毒素将黑色素从皮肤中除去的。
因此,氢醌是具有强刺激性且对黑素细胞存在细胞毒性的化合物,许多论文作者提出将其全部或部分替换。
因此要寻找不会介入黑色素生成机制的物质,但能向前作用于酪氨酸酶,防止其活化,所以毒性极低。曲酸常用作酪氨酸酶活化抑制剂,这些酸会与酪氨酸酶活性中心存在的铜发生配合反应。可惜该化合物会导致变态反应(“对护肤产品中的曲酸的接触性过敏”,Nakagawa M.等人,接触性皮炎,95年1月,42卷(1),9-13页)。另外,该化合物在溶液中不稳定,这多少会令组合物的制备复杂化。
特别需要采用具有良好功效的无害的局部用脱色物质,用以治疗黑素细胞机能亢进造成的局部色素沉着过度,如在孕期或在采用雌激素-孕激素避孕过程中出现的原发性黑斑病(前者称为“孕斑”或黄褐斑);和治疗由良性黑素细胞机能亢进和增殖造成的局部色素沉着过度,例如被认为是光化斑的老年斑;以及治疗可能由光致敏或皮肤损伤后愈合造成的偶发性色素沉着过度或脱色现象,还可治疗某些白斑病如白癜风。对于后者,愈合会形成疤痕令皮肤呈白色外观及形成白斑,不能今皮肤的伤痕恢复原色,要对其余的正常皮肤区域进行脱色,以使皮肤的肤色达到整体均匀的白色。
因此,需要一种用于令人体皮肤、体毛和/或头发脱色的新成分,它应与已知的成分同样有效,但不会有已知成分的缺点,即无刺激性、无毒和/或皮肤无过敏,并且在组合物中稳定。
申请人意外地发现氨基酚衍生物即使在低浓度时也具有脱色活性,并且未表现出细胞毒性。
在以下文献中已披露了某些这类衍生物,例如US-A-2663730、US-A-3933470、GB-A-1205029、DD107449,或见A.Etienne等人的“1,3-二甲基和5-芳基异氰尿酸酯”,Comptesrendus hebdomadaires des seances de l’academie dessciences,Serie C:sciences chimiques,279卷,1974年12月2日,969-972页。本申请人发现了其它的氨基酚衍生物。
因此本发明的主题是将至少一种如下式(I)所示的氨基酚衍生物用于脱色和/或漂白化妆品组合物中的用途,该化妆品组合物可用于人体、体毛和/或头发,式(I):
其中:
R是氢原子或-COR2,
其中R2是饱和或不饱和的直链、环状或支链C1-C30烷基或烷氧基,可经或不经羟基化;
R1是下式(a)、(b)或(c)所示的基团:
(a)-CO-NR3R4
(b)-CO-O-R5
(c)-SO2-R5
其中 R3是氢原子,或者直链或支链的饱和或不饱和的C1-C6烷基,可经或不经羟基化,
R4是氢原子,或者饱和或不饱和的直链、环状或支链C1-C30烷基,可经或不经羟基化,
R5是饱和或不饱和的直链、环状或支链C1-C30烷基,可经或不经羟基化。
这些组合物的优点在于易于制得。它们具体可有氨基酚与经活化的化学品反应制得,该化学品例如当R1是式(a)基团时为咪唑化物(imidazolide)或异氰酸酯,当R1是式(b)基团时为氯甲酸酯,或者当R1是式(c)基团时为磺酰氯。
适用的含1-30个碳原子的直链或支链烷基有甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、叔丁基、己基、辛基、壬基、2-乙基己基和十二烷基。优选这些基团包含1-12个碳原子。更优选该烷基一般包含1-6个碳原子。值得一提的低级烷基例如有甲基、乙基、丙基、异丙基、叔丁基和己基。
含1-30个碳原子的直链烷基中值得一提的具体有甲基、乙基、丙基、辛基、十二烷基、十三烷基、十六烷基、二十二烷基、十八烷基、二十四烷基、二十六烷基、二十八烷基和三十烷基。
含1-30个碳原子的支链烷基中值得一提的具体有2-乙基己基、2-丁基辛基和2-己基癸基。
当该烷基是不饱和基团时,优选含有一个或多个烯不饱和键的基团,如橙花基、2-壬基-2-丁烯基和6-(1,3-戊二烯基)-2,4,7-十二碳三烯-9-基,更具体的有烯丙基。
当烷基是环状时,值得一提的具体有环己基、胆甾醇基或叔丁基环己基基团。
当该烷基经羟基化时,基团优选包含1-6个碳原子和1-5个羟基。
单羟基烷基中优选含有1-3个碳原子的基团,具体是羟甲基、2-羟乙基和2-或3-羟丙基。
多羟基烷基中,优选含3-6个碳原子和2-5个羟基的基团,如2,3-二羟基丙基、2,3,4-三羟基丁基、2,3,4,5-四羟基戊基和2,3,4,5,6-五羟基己基。
烷氧基是带有氧的烷基,其中烷基具体如上所述。
本发明中优选的氨基酚衍生物应至少满足一项下述条件,优选完全满足:
-R代表氢原子,
-苯基上的官能团-OR在邻位,或适于在对位,
-R1选自式(a)或(b)所示的基团。
式(I)化合物更优选选自N-乙氧羰基-4-氨基酚;N-乙氧羰基-O-乙氧羰基-4-氨基酚;N-胆甾醇基氧羰基-4-氨基酚和N-乙基氨基羰基-4-氨基酚。
本发明的主题还有美容和/或皮肤用组合物,其中含有至少一种式(I)所示的氨基酚衍生物,以及一种适用于化妆品中和/或皮肤的介质。该组合物特别适于局部应用于皮肤和/或外甲部位(头发、体毛和指甲)。
该美容或皮肤用组合物适用于使人体皮肤脱色和/或漂白,和/或从皮肤上去除色斑,和/或令体毛和/或头发脱色。
本发明的主题还有将该氨基酚衍生物用在该美容和/或皮肤用组合物中、和/或用于该组合物的制造中的用途,其中该衍生物是作为人体皮肤、体毛或头发的酪氨酸酶抑制剂、和/或黑色素合成抑制剂、和/或脱色剂和/或漂白剂。
R是氢原子或-COR2,
其中R2是饱和或不饱和的直链、环状或支链C1-C30烷基或烷氧基,可经或不经羟基化;
R1选自:
(a)-CO-NR3R4基团
(b)胆甾醇基氧羰基
(c)-SO2-R5基团
其中R3是氢原子,或者直链或支链的饱和或不饱和的C1-C6烷基,可经或不经羟基化,
R4是饱和或不饱和的直链、环状或支链C13-C30烷基,可经或不经羟基化,
R5是饱和或不饱和的直链、环状或支链C1-C30烷基,可经或不经羟基化。
本发明还涉及用于使人体皮肤、体毛或头发脱色和/或漂白的美容方法,该方法包括在皮肤、体毛或头发上涂敷本发明的美容组合物。
本发明的组合物适于局部应用,因此其中含有适用于美容和/或皮肤的介质,即适用于皮肤、体毛或头发的介质。
可采用脱色或漂白有效量的氨基酚衍生物,该用量要视所述的氨基酚衍生物的特性而定。具体来说,式(I)的氨基酚衍生物在组合物中用量具体约占组合物总量的0.001-10%(重量),优选约为0.005-5%(重量)。
本发明组合物可以被制成各种常用于局部施用的药物剂型,具体有水溶液、水醇溶液或油溶液、水包油型、油包水型或复合乳化体、含水凝胶或油性凝胶、液状、膏状或固体无水产品、含有球体助剂的水相中的油分散体,该球体助剂可以是聚合纳米颗粒,如纳米球体和纳米胶囊,或者更好为离子和/或非离子性脂类泡囊分散体。
该组合物可具有一定的流体状态,并且外观呈白色或有色膏霜、软膏、奶液、乳液、浆液、糊状或泡沫剂形式。该组合物可以气溶胶形式选择性地涂敷在皮肤或毛发上。也可以是固体形式,例如棒剂。该组合物可用作护肤品和/或彩妆品。也可用作洗发剂或洗涤后用产品。
根据常识,本发明组合物中还可包含常用于美容和皮肤学领域的辅剂,如亲水或亲油的胶凝剂、亲水或亲油的活性成分、防腐剂、抗氧剂、溶剂、香料、填充剂、防晒剂、颜料、气味吸附剂和染料。这些辅剂的用量为本领域已知的常规量,例如可占组合物总量的0.01-20%(重量)。根据这些成分的特性,可分别加入到油相、水相、脂类泡囊分散体和/或纳米颗粒载体中。
本发明的组合物是乳化体时,油相的用量占组合物总量的5-80%(重量),优选为5-50%(重量)。乳化体形式的该组合物中,适用的油、乳化剂和辅助乳化剂选自该领域中的常用成分。组合物中乳化剂和辅助乳化剂的用量占组合物总量的0.3-30%(重量),优选为0.5-20%(重量)。
适用于本发明的油中,值得一提的有矿物油(凡士林)、植物油(鳄梨油、大豆油)、动物油(羊毛脂)、合成油(全氢化角鲨烯)、硅油(环聚甲基硅氧烷)和氟代油(全氟化聚醚)。脂肪醇(鲸蜡醇)、脂肪酸和蜡(巴西棕榈蜡、地蜡)也是适用的油脂脂类成分。
适用于本发明乳化剂和辅助乳化剂中,值得一提的例如有聚乙二醇脂肪酸酯,如PEG 20硬脂酸酯,和脂肪酸甘油酯,如硬脂酸甘油酯。
值得一提的亲水胶凝剂具体有羧乙烯基聚合物(卡波姆),丙烯酸共聚物如丙烯酸酯/烷基丙烯酸酯共聚物,聚丙烯酰胺,多糖,天然树胶和粘土;值得一提的亲油胶凝剂有改性粘土如膨润土、脂肪酸金属盐、疏水二氧化硅和聚乙烯。
特别可采用多元醇(硅油、丙二醇)、维生素、溶角蛋白剂和/或去死皮剂(水杨酸及其衍生物、α-羟基酸、抗坏血酸及其衍生物)、抗炎剂、镇痛剂以及它们的混合物作为活性成分。氨基酚衍生物还可与其它脱色剂共用,如与曲酸或氢醌及其衍生物共用,要求后者的用量对皮肤的毒性应较低。若存在不相容的情况,可将这些活性成分和/或氨基酚衍生物加入球状载体中,特别是离子或非离子载体和/或纳米颗粒载体(纳米胶囊和/或纳米球体)中,以使其在组合物中彼此分离。
现在通过以下实施例说明本发明。浓度均以重量百分比计。
化合物实施例
实施例1
N-乙氧羰基-4-氨基酚
在惰性气体环境下,将20g 4-氨基酚(分子量=109.13;0.18324mol)悬浮于200cm3无水二氯甲烷中。在冰浴中将该悬浮液冷却至0℃,然后加入16.4cm3无水吡啶(分子量=79.10;d=0.981;0.2034mol)。保持混合物温度低于10℃滴加17.6cm3氯甲酸乙酯(分子量=108.53;d=1.13;0.18324mol)。持续搅拌该混合物2小时。将混合物倾入1升冰水中并用乙酸乙酯进行提取。用水洗涤有机相,并经干燥、减压过滤和真空蒸馏。在庚烷/乙酸乙酯混合物中再结晶,然后得到21g白色粉末,相应的产率为63%。所得产品的熔点为127.2℃。1H核磁共振波谱和元素分析与所预期的产品相应。
实施例2
N-乙氧羰基-O-乙氧羰基-4-氨基酚
在惰性气体环境下,将10g 4-氨基酚(分子量=109.13;0.0916mol)悬浮于100cm3无水二氯甲烷中。在冰浴中将该悬浮液冷却至0℃,然后加入8.2cm3无水吡啶(分子量=79.10;d=0.981;0.102mol)。保持混合物温度低于10℃,滴加9.8cm3氯甲酸乙酯(分子量=108.53;d=1.13;0.104mol)。持续搅拌该混合物2小时。将混合物倾入1升冰水中并用乙酸乙醋进行提取。用水洗涤有机相,并经干燥、减压过滤和真空蒸馏。在乙醇中再结晶,然后得到18g白色粉末,相应的产率为80%。所得产品的熔点为110.8℃。200Mhz 1H核磁共振波谱和元素分析与所预期的产品相应。
实施例3
N-胆甾醇基氧羰基-4-氨基酚
在惰性气体环境下,将21.8g 4-氨基酚(分子量=109.13;0.2mol)悬浮于200cm3无水N,N-二甲基乙酰胺中。保持温度低于30℃,然后滴加44.9g氯甲酸胆甾醇酯(分子量=449.11;0.1mol)。持续搅拌该混合物2小时。将混合物倾入5升冰水中,沉淀经过滤干燥。在水/醇混合物中再结晶,然后得到46g白色粉末,相应的产率为88%。所得产品的熔点为186.9℃。100MHz 13C核磁共振波谱和元素分析与所预期的产品相应。
实施例4
N-乙基氨基羰基-4-氨基酚
在惰性气体环境下,将10g 4-氨基酚(分子量=109.13;0.0916mol)悬浮于100cm3无水N-甲基吡咯烷酮中。然后滴加6.5g 异氰酸乙酯(分子量=71.08;0.0914mol)。将混合物的温度升至60℃,持续搅拌2小时。将混合物倾入1升冰水中,沉淀经过滤干燥。然后在乙醇中再结晶,然后得到9g白色粉末,相应的产率为55%。所得产品的熔点为173.4℃。200MHz 13C核磁共振波谱和元素分析与所预期的产品相应。
试验:
用于说明式(I)所示的氨基酚衍生物脱色活性的试验
该试验与本申请人的法国专利申请FR 2734825中所述试验和R.Schmidt、P.Krien和M.Regnier在Anal.Biochem.,235(2),113-18(1996)中的文章所述方法相对应。对经共同培养的角化细胞和黑素细胞进行该试验。
对于被测各化合物,测定其相应于微摩尔浓度的IC50值,该值是抑制50%黑色素合成时的化合物浓度。
此外,根据这些化合物的最大脱色活性对它们进行分级:
1级:与对照组(不含被测化合物的类似被测物)相比能抑制10-30%黑色素的合成;
2级:与对照组(不含被测化合物的类似被测物)相比能抑制30-60%黑色素的合成;
3级:与对照组(不含被测化合物的类似被测物)相比能抑制60-80%黑色素的合成。
对照结果见下表(I):
IC50 | 等级 | |
实施例1的化合物 | 1 | 3-1μM |
实施例2的化合物 | 50 | 3-200μM |
实施例3的化合物 | 10 | 3-200μM |
曲酸 | 500 | 2-500μM |
这些式(I)的化合物比曲酸的脱色功效高。此外,它们还有对角化细胞和黑素细胞无细胞毒性的优点,而存在细胞毒性正是现有脱色剂的主要缺点。
组合物实施例
实施例5:护理霜
-鲸蜡醇 1.05%
-PEG-20硬脂酸酯(ICI 公司出品的 Myrj 2%49)
-环聚甲基硅氧烷 6%
-实施例1的化合物 0.5%
-卡波姆 0.6%
-甘油 3%
-三乙醇胺 1%
-防腐剂 0.5%
-软化水 加至100%
每日涂敷,该膏霜能令皮肤变白。
实施例6:护理凝胶
-丙二醇 10%
-乙二醇 40%
-甘油 3%
-实施例2的化合物 0.5%
-防腐剂 0.15%
-香料 0.15%
-软化水 加至100%
每日涂敷,该凝胶能今皮肤变白。
实施例7:护理棒剂
-巴西棕榈蜡 5%
-地蜡 7%
-羊毛脂 6%
-二氧化钛(颜料) 20%
-稻米淀粉(填料) 7%
-EDTA 0.1%
-实施例3的化合物 2%
-全氢化角鲨烯 加至100%
将该棒剂用于色斑可令色斑减弱,或能今其全部消除。
Claims (11)
2.权利要求1中的用途,其特征在于所述的氨基酚衍生物至少符合一项下述条件:
-R代表氢原子,
-苯基上的官能团-OR在邻位,或在对位,
-R1选自式(a)或(b)所示的基团。
3.权利要求2的用途,其中所述的氨基酚衍生物符合 2中列出的全部条件。
4.权利要求1的用途,其中所述的氨基酚衍生物选自:N-乙氧羰基-4-氨基酚;N-乙氧羰基-O-乙氧羰基-4-氨基酚;N-胆甾醇基氧羰基-4-氨基酚和N-乙基氨基羰基-4-氨基酚。
5.上述权利要求1-4中任一权利要求中限定的至少一种式(I)所示的氨基酚衍生物在美容和/或皮肤用组合物中、和/或用于制造该组合物的用途,其中该衍生物是作为酪氨酸酶抑制剂、和/或黑色素合成抑制剂。
6.美容和/或皮肤用组合物,其中含有上述权利要求1-4中任一权利要求中限定的至少一种式(I)所示的氨基酚衍生物,以及一种适用于美容和/或皮肤的介质。
7.权利要求6的组合物,该组合物用于人体皮肤的脱色和/或漂白、和/或去除皮肤色斑、和/或用于体毛和/或头发脱色的用途。
8.权利要求6或7的组合物,其中氨基酚衍生物的用量占组合物总量的0.001-10%(重量)。
9.权利要求8的组合物,其中氨基酚衍生物的用量占组合物总量的0.005-5%(重量)。
10.权利要求权利要求6的组合物,其中还含有至少一种活性成分,它们选自:溶角蛋白剂和/或去死皮剂、抗炎剂、镇痛剂、其它脱色剂以及它们的混合物。
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