CN107925175A - 连接材料 - Google Patents

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石松朋之
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Abstract

提供可以获得低的连接电阻值的连接材料。连接材料含有导电性粒子，且最低溶融粘度为1～100000Pa·s，所述导电性粒子具有：树脂粒子、覆盖树脂粒子的第一导电性被膜、多个配置在第一导电性被膜上的维氏硬度为1500～5000的突起芯材、以及覆盖第一导电性被膜和突起芯材的第二导电性被膜。由此，在充分地排除导电性粒子与电极之间的粘合剂的同时，充分地获得施加于电极的压力，因此可以获得低的连接电阻值。

Description

连接材料
技术领域
本发明涉及通过导电性粒子将电路构件彼此电气连接的连接材料。本申请以日本国内2015年9月18日申请的日本专利申请号特愿2015-185238为基础主张优先权，该申请通过参照援引至本申请中。
背景技术
近年来，对于手机、平板电脑，逐渐要求低耗电。为了抑制耗电，需要将连接电阻值抑制为较低。
专利文献1、2中，记载了通过在导电性粒子上设置突起来实现低电阻化的技术。但是，专利文献1所记载的导电性粒子中，突起芯材直接附着于基材(树脂粒子)，因此安装时的压力导致突起芯材埋没在基材中，施加于电极的压力减少。因此，例如在表面平滑的IZO电极中，难以获得低的连接电阻值。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2012-134156号公报；
专利文献2：WO2014/054572号公报。
发明内容
发明所要解决的课题
本发明是鉴于这样的实际情况而进行的发明，目的在于提供可以获得低的连接电阻值的连接材料。
用于解决课题的手段
为了解决上述的课题，本发明所涉及的连接材料含有导电性粒子，且最低溶融粘度为1～100000Pa·s，所述导电性粒子具有：树脂粒子、覆盖上述树脂粒子的第一导电性被膜、多个配置在上述第一导电性被膜上的维氏硬度为1500～5000的突起芯材、以及覆盖上述第一导电性被膜和上述突起芯材的第二导电性被膜。
另外，本发明所涉及的连接结构体的制造方法具有：在第一电路构件上，经由含有导电性粒子的连接材料搭载第二电路构件的工序，和通过压接工具加热按压上述第二电路构件，使上述连接材料固化的工序；上述导电性粒子具有：树脂粒子、覆盖上述树脂粒子的第一导电性被膜、多个配置在上述第一金属被膜上的维氏硬度为1500～5000的突起芯材、和覆盖上述第一金属层和上述突起芯材的第二导电性被膜，上述连接材料的最低溶融粘度为1～100000Pa·s。
另外，本发明所涉及的连接结构体具备：第一电路构件、第二电路构件、和将上述第一电路构件与上述第二电路构件连接的连接固化膜，上述连接固化膜具备导电性粒子，所述导电性粒子具有：树脂粒子、覆盖上述树脂粒子的第一导电性被膜、多个配置在上述第一金属被膜上的维氏硬度为1500～5000的突起芯材、和覆盖上述第一金属层和上述突起芯材的第二导电性被膜。
发明效果
根据本发明，在充分地排除导电性粒子与电极之间的粘合剂的同时，充分地获得施加于电极的压力，因此可以获得低的连接电阻值。
附图说明
[图1] 图1示出导电性粒子的构成概略的断面图。
具体实施方式
以下，对于本发明的实施方式，一边参照附图一边按照下述顺序详细地进行说明。
1. 连接材料
2. 连接结构体的制造方法
3. 实施例
<1. 连接材料>
本实施方式所涉及的连接材料含有导电性粒子，且最低溶融粘度为1～100000Pa·s，所述导电性粒子具有：树脂粒子、覆盖树脂粒子的第一导电性被膜、多个配置在第一导电性被膜上的维氏硬度为1500～5000的突起芯材、以及覆盖第一导电性被膜和突起芯材的第二导电性被膜。由此，在充分地排除导电性粒子与电极之间的粘合剂的同时，充分地获得施加于电极的压力，因此可以获得低的连接电阻值。
连接材料的形状不受特别限定，可以根据用途适宜选择膜状、糊状等。作为连接材料，例如可以举出：各向异性导电膜(ACF：Anisotropic Conductive Film)、各向异性导电糊(ACP：Anisotropic Conductive Paste)等。另外，作为导电材料的固化型，可以举出：热固化型、光固化型、光热并用固化型等，可以根据用途适宜选择。
以下，对含有导电性粒子的热固化型的各向异性导电膜举例进行说明。另外，作为热固化型，例如有阳离子固化型、阴离子固化型、自由基固化型或者可以将这些并用，但这里对于阴离子固化型的各向异性导电膜进行说明。
阴离子固化型的各向异性导电膜中，作为粘合剂，含有成膜树脂、环氧树脂和阴离子聚合引发剂。各向异性导电膜中的导电性粒子的配合量优选相对于粘合剂体积为5～15体积%。由此，可以在防止短路的同时获得高的导通可靠性。
[粘合剂]
成膜树脂相当于例如平均分子量为10000以上的高分子量树脂，从成膜性的观点出发，优选为10000～80000左右的平均分子量。作为成膜树脂，可以举出：苯氧基树脂、聚酯树脂、聚氨酯树脂、聚酯型聚氨酯树脂、丙烯酸类树脂、聚酰亚胺树脂、丁缩醛树脂等各种树脂，这些可以单独使用，也可以组合2种以上使用。这些之中，优选从成膜状态、连接可靠性等的观点出发，适宜地使用苯氧基树脂。作为可市售获取的具体例，可以举出：新日铁住金化学(株)的商品名“YP-50”等。
环氧树脂是形成三维网络结构，赋予良好的耐热性、粘接性的树脂，优选将固形环氧树脂与液状环氧树脂并用。这里，固形环氧树脂意指在常温下为固体的环氧树脂。另外，液状环氧树脂意指在常温下为液状的环氧树脂。另外，常温意指JIS Z 8703所规定的5～35℃的温度范围。
作为固形环氧树脂，只要与液状环氧树脂相容，且在常温下为固体状则不受特别限定，可以举出：双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、多官能型环氧树脂、二环戊二烯型环氧树脂、酚醛清漆苯酚型环氧树脂、联苯型环氧树脂、萘型环氧树脂等，这些之中可以单独使用1种，或者组合2种以上使用。
作为液状环氧树脂，只要在常温下为液状则不受特别限定，可以举出：双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、酚醛清漆苯酚型环氧树脂、萘型环氧树脂等，这些之中可以单独使用1种，或者组合2种以上使用。特别是从膜的粘性、柔软性等的观点出发，优选使用双酚A型环氧树脂。作为可市售获取的具体例，可以举出：三菱化学(株)的商品名“EP828”等。
作为阴离子聚合引发剂，可以使用通常使用的公知固化剂。例如可以举出：有机酸二酰肼、双氰胺、胺化合物、聚酰胺胺化合物、氰酸酯化合物、酚醛树脂、酸酐、羧酸、叔胺化合物、咪唑、路易斯酸、布朗斯台德酸盐、聚硫醇系固化剂、尿素树脂、三聚氰胺树脂、异氰酸酯化合物、封端异氰酸酯化合物等，这些之中可以单独使用1种，或者组合2种以上使用。这些之中，优选使用以咪唑改性体为核、其表面被聚氨酯覆盖而成的微胶囊型潜伏性固化剂。作为可市售获取的具体例，可以举出：旭化成E-Materials(株)的商品名“Novacure 3941”等。
另外，根据需要，粘合剂也可以配合硅烷偶联剂、应力松弛剂、无机填料等。作为硅烷偶联剂，可以举出：环氧系、甲基丙烯酰氧基系、氨基系、乙烯基系、巯基硫醚系、酰脲系等。另外，作为应力松弛剂，可以举出：氢化苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物、氢化苯乙烯-异戊二烯嵌段共聚物等。另外，作为无机填料，可以举出：二氧化硅、滑石、氧化钛、碳酸钙、氧化镁等。
另外，各向异性导电膜的最低溶融粘度为1～100000Pa·s，更优选为10～10000Pa·s。最低溶融粘度的适当化也取决于导电性粒子的压缩变形特性，但若最低溶融粘度过高，则在热压接时无法充分地排除导电性粒子与电极之间的粘合剂，因此连接电阻有升高的倾向。特别是具有突起的导电性粒子，在热压接时难以充分地排除导电性粒子与电极之间的粘合剂。另一方面，若最低溶融粘度过低，则热压接时施加的重量导致各向异性导电膜的变形增大，因此在解除加压时，各向异性导电膜的复原力作为在连接部界面等的剥离方向的力施加。因此，在刚热压接后有连接电阻升高，或者在连接部产生气泡的倾向。
[导电性粒子]
图1示出导电性粒子的构成概略的断面图。导电性粒子具备：树脂芯粒子10、覆盖树脂芯粒子10的第一导电层11、多个附着在导电层11表面上的突起芯材12、以及覆盖第一导电层11和突起芯材12的第二导电层13。
作为树脂芯粒子10，可以举出：苯并胍胺树脂、丙烯酸类树脂、苯乙烯树脂、有机硅树脂、聚丁二烯树脂等，另外，可以举出：具有将至少2种以上的基于构成这些树脂的单体的重复单元组合而成的结构的共聚物。这些之中，优选使用四羟甲基甲烷四丙烯酸酯与二乙烯基苯的共聚物。
另外，树脂芯粒子10优选在载荷5mN下压缩后的压缩恢复率为30%以上。若压缩恢复率过低，则在可靠性试验(高温高湿试验)后电阻值有升高的倾向。这是因为，通过暴露于高温高湿试验，粘合剂的粘附性降低，各向异性连接的相对端子之间的距离变宽。若压缩恢复率低，则被夹持的导电粒子无法令人满意地追随，电阻值可能升高。压缩恢复率是对树脂粒子从中心以0.33mN/秒的速度进行压缩至5mN后，相反以0.33mN/秒的速度减少载荷时的载荷值与压缩位移的关系进行测定而得的。从反转载荷的点到最终除荷值的位移(L1)与从反转的点到初期载荷值的位移(L2)之比(L1/L2)以%表示的值为压缩恢复率。
另外，树脂芯粒子10的平均粒径优选为1～10μm，更优选为2～5μm。若树脂芯粒子10的平均粒径过小，则在可靠性试验(高温高湿试验)后电阻值有升高的倾向，若树脂芯粒子10的平均粒径过大，则绝缘性有降低的倾向。树脂芯粒子10的平均粒径例如可以使用粒度分布测定装置(日机装公司制、商品名：Microtrack MT3100)进行测定。
第一导电层11优选为覆盖树脂芯粒子10的金属镀层。另外，金属镀层的维氏硬度优选为300～1200。若金属镀层的维氏硬度过低，则安装时难以防止突起芯材12埋没到树脂芯粒子10中，若金属镀层的维氏硬度过高，则产生镀层破裂的可能。维氏硬度HV是使用对面角为136°的金刚石四棱锥压头，在试验面上压出棱锥形状的凹陷时的载荷除以凹陷的对角线的长度而得的值，如下进行计算。
HV=0.18909×(P/d2)
P：载荷[N]，d：凹陷的对角线的平均长度[mm]
作为金属镀层，优选为镍或镍合金(HV：500～700)。作为镍合金，可以举出：Ni-W-B、Ni-W-P、Ni-W、Ni-B、Ni-P等。
第一导电层11的膜厚优选为5nm以上。若第一导电层11的膜厚不足5nm，则安装时难以防止突起芯材12埋没到树脂芯粒子10中。关于镀层的膜厚，例如可以使用聚焦离子束加工观察装置(FB-2100、日立高新技术(株))对导电性粒子进行断面抛光，使用透射电子显微镜(H-9500、日立高新技术(株))观察任意的20个导电性粒子的断面，通过就各粒子测定镀敷被膜的5个部位的厚度，设为其平均值。
多个突起芯材12附着于第一导电层11的表面，形成突起14。突起芯材12的维氏硬度为1500～5000，优选为1800～3300。若突起芯材12的维氏硬度过低，则在例如表面平滑的IZO电极中，在可靠性试验(高温高湿试验)后电阻值有升高的倾向，若突起芯材12的维氏硬度过高，则有刺破第一导电层11的可能。
作为突起芯材12，优选含有选自钨、钛、钽、硼的1种以上的金属碳化物、金属碳氮化物或金属陶瓷。作为具体例，可以举出：碳化钨(HV：1800)、碳化钨-碳化钛-碳化钽(HV：2400)、碳化钛(HV：3500)、碳氮化钛(HV：1800)、碳化硼(HV：3300)等。这些可以单独使用，也可以组合2种以上使用。
另外，突起芯材12的平均粒径优选为50nm以上且300nm以下，更优选为100nm以上且250nm以下。另外，在第一导电层11的表面上形成的突起的个数优选为50～200、更优选为100～200。由此，可以有效地降低电极间的连接电阻。
第二导电层13覆盖第一导电层11和突起芯材12，形成多个从第一导电层11隆起的突起14。第二导电层13优选为钯、镍、或镍合金。作为镍合金，可以举出：Ni-W-B、Ni-W-P、Ni-W、Ni-B、Ni-P等。
另外，关于第二导电层13的膜厚，优选与第一导电层11的合计为100nm以上且500nm以下，更优选50nm以上且200nm以下。若第一导电层11与第二导电层13的合计的膜厚小，则不形成镀层而是成为海岛结构，因此电阻值有升高的倾向，若第一导电层11与第二导电层13的合计的膜厚大，则导电性粒径变大，绝缘性有降低的倾向。
这样构成的导电性粒子，可以通过在树脂芯粒子10的表面上形成第一导电层11后，使突起芯材12附着，并形成第二导电层13的方法获得。另外，作为使突起芯材12附着在第一导电层12的表面上的方法，例如可以举出：在形成有第一导电层11的树脂芯粒子10的分散液中添加突起芯材12，通过例如范德华力使突起芯材12在第一导电层11的表面上集聚、附着等。另外，作为形成第一导电层11和第二导电层13的方法，例如可以举出：利用无电解镀的方法、利用电镀的方法、利用物理蒸镀的方法等。这些之中，优选导电层的形成简便的利用无电解镀的方法。
<2. 连接结构体的制造方法>
本实施方式所涉及的连接结构体的制造方法具有：在第一电路构件上，经由含有导电性粒子的连接材料搭载第二电路构件的工序，和通过压接工具加热按压上述第二电路构件，使连接材料固化的工序。这里，如前所述，导电性粒子具有：树脂粒子、覆盖树脂粒子的第一导电性被膜、多个配置在第一金属被膜上的维氏硬度为1500～5000的突起芯材、和覆盖第一金属层和突起芯材的第二导电性被膜，连接材料的最低溶融粘度为1～100000Pa·s。由此，在充分地排除导电性粒子与电极之间的粘合剂的同时，充分地获得施加于电极的压力，因此可以获得低的连接电阻值。
第一电路构件和第二电路构件没有特别限定，可以根据目的适宜选择。作为第一电路构件，例如可以举出：LCD(Liquid Crystal Display，液晶显示器)面板用途、等离子体显示器面板(PDP)用途等的塑料基板、玻璃基板、印刷布线板(PWB)等。另外，作为第二电路构件，例如可以举出：IC(Integrated Circuit，集成电路)、COF(Chip On Film，覆膜芯片)等的柔性基板(FPC：Flexible Printed Circuits，柔性印刷电路)、载带封装(TCP)基板等。
第一电路构件的端子与第二电路构件的端子的压接是，通过加温至规定温度的压接工具，从第二电路构件上热加压规定的压力和规定的时间，从而正式压接。由此，各向异性导电膜的粘合剂流动，并从第一电路构件的端子与第二电路构件的端子的安装部之间流出，同时粘合剂中的导电性粒子夹持在第一电路构件的端子与第二电路构件的端子之间并压塌，在该状态下粘合剂固化。
从防止电路构件的布线破裂的观点出发，正式压接时的规定的压力优选为1MPa以上且150MPa以下。另外，规定温度是压接时的各向异性导电膜的温度，优选为80℃以上且230℃以下。另外，可以并用UV等的光照射。
压接工具没有特别限定，可以根据目的适宜选择，可以使用面积比按压对象大的按压构件进行一次按压，另外，也可以使用面积比按压对象小的按压构件分多次进行按压。压接工具的前端形状没有特别限定，可以根据目的适宜选择，例如可以举出：平面状、曲面状等。需说明的是，前端形状为曲面状的情形，优选沿着曲面状进行按压。
另外，也可以在压接工具与第二电路构件之间隔着缓冲材料进行热压接。通过隔着缓冲材料，可以降低按压不均，同时可以防止弄脏压接工具。缓冲材料可以使用由片状的弹性材料或塑性体形成、例如特氟纶(商标)、硅橡胶等。
根据本实施方式所涉及的连接结构体的制造方法，使用具有硬突起的导电性粒子，因此即使是例如表面平滑的IZO电极也可以充分地施加压力，可以降低电阻值。因此，通过本方法制造的连接结构体为低电阻，可以降低耗电。
实施例
<3. 实施例>
以下，对于本发明的实施例进行说明。本实施例中，在用第一导电性被膜覆盖树脂粒子而成的金属被膜树脂粒子上附着突起芯材，对其进一步用第二导电性被膜覆盖，制作了具有突起的导电性粒子。然后，使用含有导电性粒子的各向异性导电膜制作连接结构体，对于连接结构体的导通电阻进行了评价。需说明的是，本发明不限定于这些实施例。
[导电性粒子的制作]
第一导电性被膜的覆盖工序：
将由四羟甲基甲烷四丙烯酸酯与二乙烯基苯的共聚物形成的平均粒径3μm的树脂粒子用作基材。树脂粒子在载荷5mN下压缩后的压缩恢复率为45%。对该树脂粒子进行利用氢氧化钠水溶液的碱脱脂、酸中和、利用二氯化锡溶液的敏化。然后，进行利用二氯化钯溶液的活化。过滤洗涤后，用水稀释基材粒子，添加镀敷稳定剂，然后通过定量泵在该水溶液中添加硫酸镍、次磷酸钠、柠檬酸钠和镀敷稳定剂的混合溶液，以形成规定厚度的镍镀敷被膜的方式进行无电解镀。然后搅拌至pH值稳定，确认停止产生氢气泡。于是过滤镀敷液，用水洗涤过滤物后，用80℃的真空干燥机进行干燥，获得了树脂粒子被作为第一导电性被膜的镍镀敷被膜覆盖的金属被膜树脂粒子。
突起芯材的附着工序：
将金属被膜树脂粒子通过用去离子水搅拌而分散后，在该水溶液中添加突起芯材，获得了镍镀敷被膜上附着有突起芯材的粒子。每个粒子上附着的突起芯材的个数为约150。
第二导电性被膜的覆盖工序：
接着，对附着有突起芯材的粒子进行利用氢氧化钠水溶液的碱脱脂、酸中和、利用二氯化锡溶液的敏化。然后，进行利用二氯化钯溶液的活化。过滤洗涤后，用水稀释基材粒子，添加镀敷稳定剂，然后通过定量泵在该水溶液中添加硫酸镍、次磷酸钠、柠檬酸钠和镀敷稳定剂的混合溶液，以形成规定厚度的镍镀敷被膜的方式进行无电解镀。然后搅拌至pH值稳定，确认停止产生氢气泡。于是过滤镀敷液，用水洗涤过滤物后，用80℃的真空干燥机进行干燥，获得了被作为第二导电性被膜的镍镀敷被膜覆盖的粒子。
[镀敷被膜的膜厚的测定]
关于镀敷被膜的膜厚，对导电性粒子使用聚集离子束加工观察装置(FB-2100、日立高新技术(株))进行断面抛光，使用透射电子显微镜(H-9500、日立高新技术(株))，观察任意20个的导电性粒子的断面，通过就各粒子测定镀敷被膜的5个部位的厚度，算出其平均值。
[各向异性导电膜的最低溶融粘度的测定]
使用旋转式流变仪(TA Instruments公司)，在升温速度 10℃/分钟；测定时的力 1N恒定；使用测定板直径8mm的条件下，测定了各向异性导电膜的最低溶融粘度。
[连接电阻的评价]
进行了IZO布线的安装体的制作。作为评价基材，进行了COF(Dexerials(株)评价用COF、50μm间距、Cu 8μm t-Sn镀敷38μm)与IZO贝塔玻璃(ベタガラス)(Dexerials(株)评价用IZO贝塔玻璃、IZO厚300nm、玻璃厚0.7mm)的连接。首先，在IZO贝塔玻璃上，使用压接机工具宽度1.5mm、缓冲材料为70μm厚的特氟纶(商标)，在温度80℃、压力1MPa、2秒的临时压接条件下，将切成1.5mm宽度的各向异性导电膜临时粘贴，并剥下剥离PET膜。接着，通过同一压接机，在温度80℃、压力0.5MPa、0.5秒的临时固定条件下临时固定COF，最后作为正式压接，使用压接机工具宽度1.5mm、缓冲材料为70μm厚的特氟纶(商标)，在温度190℃、压力3MPa、10秒的压接条件下进行压接，获得了安装体。
进行将安装体在85℃85%RH的恒温恒湿槽中保持500小时的高温高湿试验后，使用数字万用表以四端子法测定安装体的电阻值。连接电阻的评价中，电阻值为不足2.0Ω的情形记作“A”(最佳)，电阻值为2.0Ω以上的情形记作“C”(不良)。
[绝缘性的评价]
进行ITO布线的安装体的制作。作为评价基材，进行了IC(Dexerials(株)评价用IC、1.5mm×130mm、0.5mm厚、镀金凸点、凸点间距离10μm、凸点高度15μm)与玻璃基板(Dexerials(株)评价用玻璃基板、梳齿图案、凸点间距离10μm、玻璃厚度0.5mm)的连接。首先，在玻璃基板上，使用压接机工具宽度1.5mm、缓冲材料为70μm厚的特氟纶(商标)，在温度80℃、压力1MPa、2秒的临时压接条件下，将切成1.5mm宽度的各向异性导电膜临时粘贴，并剥下剥离PET膜。接着，通过同一压接机，在温度80℃、压力0.5MPa、0.5秒的临时固定条件下临时固定IC，最后作为正式压接，使用压接机工具宽度1.5mm、缓冲材料为70μm厚的特氟纶(商标)，在温度190℃、压力3MPa、10秒的压接条件下进行压接，获得了安装体。
通过二端子法测定安装体的相邻凸点间的电阻值，将10＾8Ω以下作为短路进行计数。评价用IC中，形成了8处由10组的凸点构成的电极图案，将10组中发生了1组以上的短路的电极图案的数目进行计数。绝缘性的评价中，发生短路的电极图案的数目为0的情形记作“A”(最佳)，发生短路的电极图案为2处以下的情形记作“B”(普通)，发生短路的电极图案为3处以上的情形记作“C”(不良)。
<实施例1>
在前述导电性粒子的制作中，使用平均粒径200nm的碳化钨粒子(维氏硬度1800)作为突起芯材来制作导电性粒子A。作为导电性粒子A的第一导电性被膜的镍镀敷被膜的膜厚为20nm，作为第二导电性被膜的镍镀敷被膜的膜厚为100nm。需说明的是，突起芯材也包括以下记载的材料，可以适宜使用通过PVD法、CVD法等公知的技术调制的突起芯材。突起芯材的粒径利用电子显微镜测量N=200以上而求得。
将50质量份的微胶囊型潜伏性固化剂(Novacure HX3941、旭化成Chemicals(株))、14质量份的液状环氧树脂(EP828、三菱化学(株))、35质量份的苯氧基树脂(YP50、新日铁住金化学(株)制)、1质量份的硅烷偶联剂(KBE403、信越化学工业(株))配合，制作了热固性粘合剂。在该热固性粘合剂中分散导电性粒子A，使该粒子的体积比率为10%，将其涂布于经硅处理的剥离PET膜上，使厚度为20μm，从而制作了片状的各向异性导电膜。该各向异性导电膜的最低溶融粘度为100Pa·s。在表1中示出连接电阻及绝缘性的评价结果。
<实施例2>
在前述导电性粒子的制作中，除使用平均粒径200nm的碳化钨-碳化钛-碳化钽粒子(维氏硬度2400)作为突起芯材以外，制作与实施例1同样的构成的导电性粒子B，并制作了各向异性导电膜。在表1中示出连接电阻及绝缘性的评价结果。
<实施例3>
在前述导电性粒子的制作中，除使用平均粒径200nm的碳化钛粒子(维氏硬度3500)作为突起芯材以外，制作与实施例1同样的构成的导电性粒子C，并制作了各向异性导电膜。在表1中示出连接电阻及绝缘性的评价结果。
<实施例4>
在前述导电性粒子的制作中，除使用平均粒径200nm的金属陶瓷粒子(维氏硬度2800)作为突起芯材以外，制作与实施例1同样的构成的导电性粒子D，并制作了各向异性导电膜。在表1中示出连接电阻及绝缘性的评价结果。
<实施例5>
在前述导电性粒子的制作中，除使用平均粒径200nm的碳化硼粒子(维氏硬度3300)作为突起芯材以外，制作与实施例1同样的构成的导电性粒子E，并制作了各向异性导电膜。在表1中示出连接电阻及绝缘性的评价结果。
<比较例1>
在前述导电性粒子的制作中，除使用平均粒径200nm的镍粒子(维氏硬度500)作为突起芯材以外，制作与实施例1同样的构成的导电性粒子F，并制作了各向异性导电膜。在表1中示出连接电阻及绝缘性的评价结果。
<比较例2>
在前述导电性粒子的制作中，对树脂粒子进行敏化和活化、过滤洗涤后，用去离子水通过搅拌进行分散，然后在该水溶液中添加碳化钨粒子浆料，使平均粒径200nm的碳化钨粒子(维氏硬度1800)作为突起芯材附着在树脂粒子上，并以第二导电性被膜的覆盖工序用镍镀敷被膜覆盖，制作了导电性粒子G。作为导电性粒子G的第二导电性被膜的镍镀敷被膜的膜厚为120nm。然后，与实施例1同样地，使用导电性粒子G制作了各向异性导电膜。在表1中示出连接电阻及绝缘性的评价结果。
<实施例6>
在前述导电性粒子的制作中，使用平均粒径200nm的碳化钨粒子(维氏硬度1800)作为突起芯材制作了导电性粒子H。作为导电性粒子H的第一导电性被膜的镍镀敷被膜的膜厚为5nm，作为第二导电性被膜的镍镀敷被膜的膜厚为100nm。除使用导电性粒子H以外，与实施例1同样地制作了各向异性导电膜。在表1中示出连接电阻及绝缘性的评价结果。
<实施例7>
在前述导电性粒子的制作中，使用平均粒径200nm的碳化钨粒子(维氏硬度1800)作为突起芯材制作了导电性粒子I。作为导电性粒子I的第一导电性被膜的镍镀敷被膜的膜厚为100nm，作为第二导电性被膜的镍镀敷被膜的膜厚为100nm。除使用导电性粒子I以外，与实施例1同样地制作了各向异性导电膜。在表1中示出连接电阻及绝缘性的评价结果。
<实施例8>
在前述导电性粒子的制作中，使用平均粒径200nm的碳化钨粒子(维氏硬度1800)作为突起芯材制作了导电性粒子J。作为导电性粒子J的第一导电性被膜的镍镀敷被膜的膜厚为150nm，作为第二导电性被膜的镍镀敷被膜的膜厚为350nm。除使用导电性粒子J以外，与实施例1同样地制作了各向异性导电膜。在表1中示出连接电阻及绝缘性的评价结果。
<实施例9>
在前述导电性粒子的制作中，使用平均粒径200nm的碳化钨粒子(维氏硬度1800)作为突起芯材制作了导电性粒子K。作为导电性粒子K的第一导电性被膜的镍镀敷被膜的膜厚为150nm，作为第二导电性被膜的镍镀敷被膜的膜厚为500nm。除使用导电性粒子K以外，与实施例1同样地制作了各向异性导电膜。在表1中示出连接电阻及绝缘性的评价结果。
<实施例10>
在前述导电性粒子的制作中，使用平均粒径200nm的碳化钨粒子(维氏硬度1800)作为突起芯材制作了导电性粒子L。作为导电性粒子L的第一导电性被膜的镍镀敷被膜的膜厚为20nm，作为第二导电性被膜的钯镀敷被膜的膜厚为100nm。除使用导电性粒子L以外，与实施例1同样地制作了各向异性导电膜。在表1中示出连接电阻及绝缘性的评价结果。
<比较例3>
与实施例1同样地制作热固性粘合剂，在其中分散导电性粒子A，使该粒子的体积比率为10%，调节树脂的固体成分浓度、干燥条件，制作了最低溶融粘度为1000000Pa·s的各向异性导电膜。在表1中示出连接电阻及绝缘性的评价结果。
<实施例11>
与实施例1同样地制作热固性粘合剂，在其中分散导电性粒子A，使该粒子的体积比率为10%，调节树脂的固体成分浓度、干燥条件，制作了最低溶融粘度为100000Pa·s的各向异性导电膜。在表1中示出连接电阻及绝缘性的评价结果。
<实施例12>
与实施例1同样地制作热固性粘合剂，在其中分散导电性粒子A，使该粒子的体积比率为10%，调节树脂的固体成分浓度、干燥条件，制作了最低溶融粘度为1Pa·s的各向异性导电膜。在表1中示出连接电阻及绝缘性的评价结果。
<比较例4>
与实施例1同样地制作热固性粘合剂，在其中分散导电性粒子A，使该粒子的体积比率为10%，调节树脂的固体成分浓度、干燥条件，制作了最低溶融粘度为0.1Pa·s的各向异性导电膜。在表1中示出连接电阻及绝缘性的评价结果。
[表1]
如比较例1那样的突起芯材的维氏硬度低的情形，无法使电阻值降低。另外，如比较例2那样的突起芯材直接配置在树脂粒子上的情形，也无法使电阻值降低。另外，如比较例3、4那样的粘合剂的最低溶融粘度不在最佳范围内的情形，也无法使电阻值降低。
另一方面，如实施例1～12那样，使用含有在覆盖树脂粒子的镍镀敷被膜上配置有多个维氏硬度高的突起芯材而成的导电性粒子以及最低溶融粘度最佳化的粘合剂的连接材料，由此可以使电阻值降低。另外可知，第一导电层与第二导电层的合计的膜厚为100nm以上且500nm以下，第一导电层的膜厚为5nm以上，由此可获得优异的绝缘性。
符号说明
10 芯粒子、11 第一金属层、12 突起芯材、13 第二导电层、14 突起。

Claims (7)

1.连接材料，其含有导电性粒子，且最低溶融粘度为1～100000Pa·s，所述导电性粒子具有：树脂粒子、覆盖上述树脂粒子的第一导电性被膜、多个配置在上述第一导电性被膜上的维氏硬度为1500～5000的突起芯材、以及覆盖上述第一导电性被膜和上述突起芯材的第二导电性被膜。
2.权利要求1所述的连接材料，其中，上述突起芯材是含有选自钨、钛、钽、硼中的一种以上的金属碳化物、金属碳氮化物或金属陶瓷。
3.权利要求1或2所述的连接材料，其中，上述第一导电性被膜与第二导电性被膜的合计的膜厚为100nm以上且500nm以下，
上述第一导电性被膜的膜厚为5nm以上。
4.权利要求1～3中任一项所述的连接材料，其中，上述第一导电性被膜的维氏硬度为300～1200。
5.权利要求1～4中任一项所述的连接材料，其中，上述第一导电性被膜为镍镀敷。
6. 连接结构体的制造方法，其具有：
在第一电路构件上，经由含有导电性粒子的连接材料搭载第二电路构件的工序，和
通过压接工具加热按压上述第二电路构件，使上述连接材料固化的工序；
上述导电性粒子具有：树脂粒子、覆盖上述树脂粒子的第一导电性被膜、多个配置在上述第一金属被膜上的维氏硬度为1500～5000的突起芯材、和覆盖上述第一金属层和上述突起芯材的第二导电性被膜，
上述连接材料的最低溶融粘度为1～100000Pa·s。
7.连接结构体，其具备：第一电路构件、第二电路构件、和将上述第一电路构件与上述第二电路构件连接的连接固化膜，
上述连接固化膜具备导电性粒子，所述导电性粒子具有：树脂粒子、覆盖上述树脂粒子的第一导电性被膜、多个配置在上述第一金属被膜上的维氏硬度为1500～5000的突起芯材、和覆盖上述第一金属层和上述突起芯材的第二导电性被膜。
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