CN107903506A - 天然纤维增强的可注射复合材料 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种可注射的复合材料，包含：(a)28‑95重量％的聚丙烯‑聚乙烯共聚物；(b)0‑10重量％的流动增强剂；(c)1‑20重量％的冲击改性剂；(d)1‑20重量％的相容性试剂；和(e)3‑70重量％的天然纤维，其中聚丙烯‑聚乙烯共聚物形成基体。还涉及一种制备该复合材料的方法，以及其通过注射或附着成型制备部件的用途。

Description

天然纤维增强的可注射复合材料
本申请是基于申请号为201280008927.9、申请日为2012年1月6日、发明名称为“天然纤维增强的可注射复合材料”的中国专利申请的分案申请。
技术领域
本发明涉及增强复合材料，特别是用于制造在汽车领域中的部件。
背景技术
在寻求降低产品在它的整个生命周期内(从原材料的提取到其寿命结束的处理)在资源和环境上的压力的范围内，使用来自植物世界的绿色材料是特别追求的。
因此，从WO2006/108256中，已知大麻纤维与热塑性聚合物特别是聚丙烯的关联(association)来制备可注射的材料。
所得到的复合材料是引人注意的，但它们的性能还具有限制，特别是有关抗冲击性。此外，它们不总是满足对于汽车领域特定的需求，例如汽车气味和拒绝挥发性化合物的需求。
发明内容
本发明的目的也是提出这样的可注射复合材料，与用矿物填充剂的聚丙烯相比，在抗冲击性方面显著地改善。
根据本发明，使用包含下面的复合材料实现该目的：
(a)28-95重量％的聚丙烯/聚乙烯共聚物；
(b)0-10重量％的流动增强剂，特别是聚烯烃例如均聚的聚乙烯或聚丙烯；
(c)1-20重量％的冲击改性剂；
(d)1-20重量％的相容性试剂；和
(e)3-70重量％的天然纤维，
其中该聚丙烯-聚乙烯共聚物形成基体。
由于其技术性能(profile)，特别是有关抗冲击性，与使用传统矿物填充剂的聚丙烯相比，随着部件的厚度降低，该部件是通过注射、低压、高压注射、通过压塑(compression)和附着成型(overmolding)的注射而获得的，这样的材料可节约3-50％的质量。举例来说，2.5mm的注射部件的厚度可以减少0.5mm，即节约了25％的质量。
在本讨论中，术语“复合材料”意味着覆盖与不混合的数种类别的材料相关联的非均质材料。特别的目标材料是由基于烃类的聚合物组成的复合材料，且通常经来自石油和来自基于碳水化合物的聚合物与自然产物的提取物或衍生物的合成路线获得。特别的目标材料是使聚烯烃聚合物和自然来源纤维关联的材料，如下文中所定义的。可以在光学显微镜下检测到复合材料的不同相。
术语“流动性指数”(FI)，通常称作MFI(来自用于“熔体流动指数”的简称)，意指聚合物的热流动性，通过熔融聚合物在国际标准ISO1133指出的条件下、在2.16kg负载下、在给定温度下、穿过标准的毛细管持续给定时间段(通常10分钟)的流动速率来评价。
术语“共聚物”，与术语“均聚物”相反，意指由至少两种类别的化学上不同的单体(称作共聚单体)共聚的聚合物。由两种单体共聚得到的共聚物有时称作二元共聚物，由三种单体得到的那些称作三元共聚物，并且由四种单体得到的那些称作四元共聚物。因此，共聚物由至少两种重复单元组成。取决于重复单元如何在大分子链中的分布，对具有无规的、交替的以及统计序列的共聚物和序列化的共聚物或嵌段共聚物进行了区分。此外，通过接枝的共聚物是已知的。
术语“冲击改性剂”的意思是覆盖添加到材料中可改善与抗冲击性有关的性质的试剂。这些改性剂为聚合物或与基体形成多相体系或与基体化学地反应因而改善其回弹性的分子。
术语“相容性试剂”是指在它们的两端具有不同的化学结构的化合物，该不同的化学结构分别对于非均相材料的两个组分具有特定亲和性，因此改善这两个组分之间的相容性。
术语“天然纤维”是指源于植物或动物来源的材料的纤维材料。
最后，术语“基体”是指在复合材料中其它组分分散在其中的连续相。一般而言，但并非总是如此，基体是由以较大比例存在的组分形成。
根据本发明的复合材料包含作为基体的聚丙烯-聚乙烯共聚物。
实际上，人们发现：该共聚物赋予本发明的复合材料以比传统上使用的包含聚丙烯基体的那些更大的抗冲击性。
优选地，复合材料在其特定转变温度下、在对于注射特定的100s-1-50,000s-1的剪切速率下具有5Pa.s-1000Pa.s的粘度。通过该特征，复合材料是可注射的。随后可使用众所周知的注射方法例如低压、高压注射、夹层注射、双注射、压塑和附着成型注射。特定转变温度是材料充分流动使得可以注射进入空腔中的温度(例如：对于聚丙烯为220-240℃之间，对于聚碳酸酯(PC)和丙烯腈丁二烯苯乙烯(ABS)聚合物为260-280℃之间)。该特定转变温度对于每种材料是特定的。
包含基于包含10-90mol％乙烯单元的这些共聚物的基体的复合材料是特别优选的。
此外，复合材料包含0-10重量％的流动增强剂。该流动增强剂优选为具有低流动性指数(FI)的聚合物，优选地为在230℃在2.16kg负载下具有200-2000g/10分的流动性指数的聚合物，且特别是聚烯烃的均聚物或共聚物，尤其是聚乙烯的均聚物或共聚物或进一步的聚丙烯的均聚物或共聚物。
如果需要的话，流动增强剂允许提高材料的流动性，从而使其可注射。根据作出的选择，它还可以有助于改善抗冲击性并降低材料释放的挥发性化合物。挥发性化合物是指由材料产生的所有排放物，其会产生气味或挥发性有机化合物。
因此，流动增强剂可以典型地由金属茂催化或齐格勒纳塔催化获得。有利的是，流动增强剂为通过金属茂催化获得的聚烯烃。实际上，可以看出金属茂催化导致的聚烯烃，其熔融温度比通过齐格勒纳塔催化获得的聚烯烃低得多，因此导致材料的大得多的流动性。进一步地，金属茂催化引起窄得多的分子量分布和因此较少含量的小质量分子，因此降低了可释放的化合物的含量。因此，如同在由齐格勒纳塔催化获得聚烯烃的情况下，使用化学措施例如通过酸蚀刻(例如马来酸酐)打断链以获得高流动性不是必须的。该技术随后产生许多挥发性化合物。
因此，这样的流动增强剂的选择有助于使得复合材料可注射-因为化合物较小的链长度-并满足关于汽车制造商的挥发性化合物释放的要求-因为可以从材料中释放的化合物的低含量。
更优选的流动增强剂为聚丙烯，优选地通过金属茂催化获得的聚丙烯均聚物。
此外，对于某些应用，聚乙烯特别是由烯烃或任何其它类型接枝改性的聚乙烯是更优选的流动增强剂，因为除了下面讨论的冲击改性剂外，它允许改善抗冲击性方面的性能。
根据本发明的材料还包含1-20重量％的冲击改性剂，优选地为2-10重量％，最优选地为4-8重量％。
通过添加冲击改性剂，可将复合材料的抗冲击性提高至多200％。
优选地，冲击改性剂为弹性体化合物，特别是选自下面组成的组：乙烯-丙烯-二烯单体(EPDM)、乙烯-丙烯单体(EPM)、乙烯-丙烯橡胶(EPR)、弹性体聚烯烃(POE)、基于乙烯和丙烯的共聚物和三元共聚物、丁腈橡胶(NBR)、异丁烯(IB)、氯化橡胶、聚(苯乙烯-丁二烯-苯乙烯)(SBS)、苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯共聚物(SEBS)、异丁烯-异戊二烯橡胶(IIR)、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯共聚物(SIS)、氯化聚乙烯(CM)、异戊二烯、乙烯-丁烯、它们的混合物和衍生物，特别是与马来酸和/或马来酸酐接枝的衍生物。
此外，根据本发明的复合材料包含1-20重量％，优选5-15重量％的相容性试剂。
相容性试剂确保在纤维和材料的其它组分，特别是聚合物基体之间良好的亲和性，且因此可获得均相混合物。
作为相容性试剂，可考虑与极性基团接枝的聚烯烃的化合物。作为聚烯烃，典型地可以考虑使用聚丙烯的(共)聚合物。
更优选与羧酸或其酯或酸酐之一接枝的聚烯烃。在用于接枝的羧酸中，典型地可以考虑马来酸和马来酸酐。
根据本发明的复合材料还包含3-70重量％的天然纤维，优选地为5-40重量％，且最特别地为10-30重量％。
纤维的存在典型地允许提高材料的耐热性。
即使存在这些天然纤维，材料仍然可注射。然而，当复合材料包含小于30重量％天然纤维时，观察到最佳的注射特性。
天然纤维优选选自如下组成的组：棉花、亚麻、大麻、马尼拉麻或蕉麻、香蕉树、黄麻、苎麻、酒椰、剑麻、金雀花、羊毛、羊驼毛、马海毛、羊绒、安哥拉山羊毛、丝、竹、芒属、洋麻、椰子、龙舌兰属植物、高粱、柳枝稷和木材。
天然纤维的长度可以取决于复合材料预期的应用而很大程度地变化。对于汽车室内部件的制造，优选使用平均长度为0.1-10mm的纤维。
优选地，纤维在干燥后以小于5重量％的水含量使用。随后它们可以经历表面处理，特别是用硅烷处理以增加与基体的相容性。
根据第二方面，本发明涉及一种制备上述复合材料的方法，包括如下步骤：
(i)将聚合物组分(a)-(d)以及至少一部分的组分(e)引入到合适的混合装置中；
(ii)在混合装置中熔融且混合所述组分；
(iii)如果需要，将剩余的组分(e)引入到混合物中；
(iv)将组分熔融并最终混合；
(v)造粒。
优选地，步骤(i)-(v)在螺杆挤出机中进行。
根据第三方面，本发明涉及所述复合材料用于通过注射制造部件，特别是用于汽车内部的用途。
特别地，通过纤维获得的耐热性的增加是对于汽车室内部件类别的应用(例如仪表盘、车门板)是特别地重要的。实际上，这些车辆室内部件可能经受可以达到120℃的高温，特别是在接近抛光表面的区域。
使用所述复合材料的部件的注射可以例如如下按照惯例进行。
将颗粒形状的塑料材料引入到加热的且温度受控的塑炼螺杆(plasticizingscrew)中，并在螺杆和温度的组合作用下软化，以在螺杆前面获得粘性状态，从而形成准备待注射的材料的储备。
随后，将在塑炼螺杆前面存在的材料在高压下注射到塑模(或空腔)内部，其具有所需部件的形状并且其温度低于转变温度。
在设定时间内施加恒定压力，使得持续进料该印模(imprint)，以补偿材料在其冷却过程中的收缩。随后将部件冷却几秒钟，随后出产(eject)。
将通过下面的仅作为说明性的实施例对本发明做更详细的描述。
具体实施方式
实施例
在双螺杆挤出机中，通过第一进料斗引入39kg丙烯和乙烯共聚物、8kg由茂金属催化得到的聚丙烯(MFI 400)、作为添加剂的20kg冲击改性剂(HIFAX出售的EP5 1060)和3kg的相容性试剂，且随后是30kg已浸渍的亚麻纤维，其一半通过位于下游的第二进料斗引入。组分和它们各自的比例示于如下表1中。
表1：复合材料的组成
组分 比例(重量％)
丙烯-乙烯共聚物 39
聚丙烯 8
冲击改性剂 20
相容性试剂 3
天然纤维 30
该混合物在下面的条件下通过挤出进行复合：
温度：180℃
压力：5-30巴
获得作为颗粒的复合材料，其可以用于通过注射制备部件。
使用该复合材料的配制，可获得具有与使用标准材料相比更优异技术性能的材料，其允许部件厚度从2.5mm降低至2mm。此外，考虑到根据本发明的材料与标准材料相比密度的降低，质量节约可达到约25％。下表集合了所制备材料的关键性能。
表2：机械、热和流动性能表
这些性能使得可使用该复合材料用于制造意欲用于汽车室内装饰的部件，特别是仪表板、车门板，无论它们涂覆与否；而且还用于意欲用于室内装饰部件结构的部件例如除霜管或进一步的改造的增强部件以在车辆对另一车辆的冲击时，靠着这些所谓的增强部件的乘客成员之一耐住冲击。
特别地，本发明涉及以及各项目：
项目1.一种复合材料，包含：
(a)28-95重量％的聚丙烯-聚乙烯共聚物；
(b)0-10重量％的流动增强剂；
(c)1-20重量％的冲击改性剂；
(d)1-20重量％的相容性试剂；和
(e)3-70重量％的天然纤维，
其中所述聚丙烯-聚乙烯共聚物形成基体。
项目2.根据项目1的复合材料，其中所述流动增强剂为在230℃、在2.16kg负载下具有200-2000g/10分钟之间的流动性指数的聚合物。
项目3.根据项目1或2的复合材料，其中所述流动增强剂为聚烯烃。
项目4.根据项目1-3任一项的复合材料，其中所述流动增强剂为通过金属茂催化获得的聚烯烃。
项目5.根据项目1-4任一项的复合材料，其中流动增强剂选自如下形成的组：聚丙烯均聚物、聚丙烯共聚物、聚乙烯均聚物和聚乙烯共聚物。
项目6.根据项目1-5任一项的复合材料，在其特定转变温度下、对于注射特定的100s-1-50,000s-1的剪切速率下具有5Pa.s-1000Pa.s的粘度。
项目7.根据项目1-6任一项的复合材料，其中所述聚丙烯-聚乙烯共聚物包含10-90mol％的乙烯。
项目8.根据项目1-7任一项的复合材料，其中所述冲击改性剂选自如下形成的组：乙烯-丙烯-二烯单体(EPDM)、乙烯-丙烯单体(EPM)、乙烯-丙烯橡胶(EPR)、弹性体聚烯烃(POE)、基于乙烯和丙烯的共聚物和三元共聚物、丁腈橡胶(NBR)、异丁烯(IB)、氯化橡胶、聚(苯乙烯-丁二烯-苯乙烯)(SBS)、苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯共聚物(SEBS)、异丁烯-异戊二烯橡胶(IIR)、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯共聚物(SIS)、氯化聚乙烯(CM)、异戊二烯、乙烯-丁烯、它们的混合物和衍生物，特别是与马来酸和/或马来酸酐接枝的衍生物。
项目9.根据项目1-8任一项的复合材料，其中所述相容性试剂选自与羧酸或它的酯或酸酐之一接枝的聚烯烃形成的组。
项目10.根据项目1-9任一项的复合材料，其中所述天然纤维选自如下组成的组：棉花、亚麻、大麻、马尼拉麻或蕉麻、香蕉树、黄麻、苎麻、酒椰、剑麻、金雀花、羊毛、羊驼毛、马海毛、羊绒、安哥拉山羊毛、丝、竹、芒属、洋麻、椰子、龙舌兰属植物、高粱、柳枝稷和木材。
项目11.根据项目1-10任一项的复合材料，包含10-30重量％的天然纤维。
项目12.一种制备根据项目1-11任一项的复合材料的方法，包括如下步骤：
(i)将聚合物组分(a)-(d)以及至少一部分的组分(e)引入到合适的混合装置中；
(ii)在混合装置中熔融且混合所述组分；
(iii)如果需要，将剩余的组分(e)引入到混合物中；
(iv)将组分熔融并最终混合；
(v)造粒。
项目13.根据项目12的制备方法，其中步骤(i)-(v)在螺杆挤出机中进行。
项目14.根据项目1-11任一项的复合材料用于通过注射以制备部件的用途。
项目15.根据项目14的用途，用于制造汽车内部部件。

Claims (13)

1.一种复合材料，该复合材料在其特定转变温度下、对于注射特定的100s-1-50,000s-1的剪切速率下具有5Pa.s-1000Pa.s的粘度，并且包含：
(a)28-95重量％的包含10-90mol％的乙烯的聚丙烯-聚乙烯共聚物；
(b)0-10重量％的流动增强剂，该流动增强剂为在230℃、在2.16kg负载下具有200-2000g/10分钟之间的流动性指数的聚合物；
(c)1-20重量％的冲击改性剂；
(d)1-20重量％的相容性试剂；和
(e)10-30重量％的天然纤维，其中所述天然纤维选自如下组成的组：棉花、亚麻、大麻、马尼拉麻或蕉麻、香蕉树、黄麻、苎麻、酒椰、剑麻、金雀花、羊毛、羊驼毛、马海毛、羊绒、安哥拉山羊毛、丝、竹、芒属、洋麻、椰子、龙舌兰属植物、高粱、柳枝稷和木材，其中所述聚丙烯-聚乙烯共聚物形成基体，该基体是由以较大比例存在的组分形成；并且
所述天然纤维具有0.1-10mm的平均长度。
2.根据权利要求1的复合材料，其中所述流动增强剂为聚烯烃。
3.根据权利要求1的复合材料，其中所述流动增强剂为通过金属茂催化获得的聚烯烃。
4.根据权利要求1的复合材料，其中流动增强剂选自如下形成的组：聚丙烯均聚物、聚丙烯共聚物、聚乙烯均聚物和聚乙烯共聚物。
5.根据权利要求1的复合材料，其中所述冲击改性剂选自如下形成的组：乙烯-丙烯-二烯单体(EPDM)、乙烯-丙烯单体(EPM)、乙烯-丙烯橡胶(EPR)、弹性体聚烯烃(POE)以及它们的混合物和衍生物。
6.根据权利要求5的复合材料，其中所述冲击改性剂选自基于乙烯和丙烯的共聚物和三元共聚物以及它们的混合物和衍生物。
7.根据权利要求5或6的复合材料，其中所述冲击改性剂选自如下形成的组：乙烯-丙烯-二烯单体(EPDM)、乙烯-丙烯单体(EPM)、乙烯-丙烯橡胶(EPR)、丁腈橡胶(NBR)、异丁烯(IB)、氯化橡胶、聚(苯乙烯-丁二烯-苯乙烯)(SBS)、苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯共聚物(SEBS)、异丁烯-异戊二烯橡胶(IIR)、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯共聚物(SIS)、氯化聚乙烯(CM)、异戊二烯、乙烯-丁烯、它们的混合物和衍生物。
8.根据权利要求5或6的复合材料，其中所述冲击改性剂是与马来酸和/或马来酸酐接枝的衍生物。
9.根据权利要求1的复合材料，其中所述相容性试剂选自与羧酸或它的酯或酸酐之一接枝的聚烯烃形成的组。
10.一种制备根据权利要求1-9任一项的复合材料的方法，包括如下步骤：
(i)将聚合物组分(a)-(d)以及至少一部分的组分(e)引入到合适的混合装置中；
(ii)在混合装置中熔融且混合所述组分；
(iii)如果需要，将剩余的组分(e)引入到混合物中；
(iv)将组分熔融并最终混合；
(v)造粒。
11.根据权利要求10的制备方法，其中步骤(i)-(v)在螺杆挤出机中进行。
12.根据权利要求1-9任一项的复合材料用于通过注射以制备部件的用途。
13.根据权利要求12的用途，用于制造汽车内部部件。
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