CN107887637B - 制作用于电池和电容器的槽路电极 - Google Patents

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Abstract

输送锂或者输送钠的电化学电池单元或者电容器单元的阳极和/或阴极是由小(微米级)电极材料颗粒形成，小(微米级)电极材料颗粒具有延伸通过基本上每个电极颗粒的一个或多个沟槽。在从前体材料形成电极颗粒时，通槽形成在该电极颗粒中。当形成电极颗粒时，使沟槽形成纤维与电极前体材料进行混合，并且从所形成的电极颗粒中移除沟槽形成材料以便在颗粒中留下通槽，随后能够通过用于电解池的电解质来浸润该通槽。

Description

制作用于电池和电容器的槽路电极
技术领域
用于锂电池或电容器或者钠电池或电容器的活性电极材料的颗粒形成有延伸通过其微粒形状的沟槽，以便增加其表面积并且进一步增加其与液体电解质的接触面积，其与液体电解质一起被输注到组装的电池或者电容器中。
背景技术
在本说明书的该章节中以背景信息进行呈现的材料不必是现有技术。
在当前的发展下存在多种不同类型的电池和电容器，这些电池和电容器使用包含锂离子或者包含钠离子的液体或者固体电解质来进行操作。这种电池包括：锂离子电池、钠离子电池、锂硫电池、钠硫电池、锂离子或者钠离子电容器、以及使用锂或者钠的固态电池。在许多这些电化学装置中，电极材料(即，阳极和阴极活性材料)被制备为呈一种组合物的微米级固体颗粒的形式，其将锂离子或者钠离子嵌入到合适的电解质材料中并且将锂离子或者钠离子从该合适的电解质材料上解嵌。
例如，锂离子电池适应于应用在电力驱动的机动车辆中以及应用在使用内燃机和电动机两者来给车辆提供动力的混合车辆中。其它非车辆应用也使用各种电极材料的组合的锂电池或电容器或者钠电池或电容器来提供电力。
在锂离子电池(或者锂离子电容器)的电解池的常用设计中，电极是由在多孔层中粘合至薄导电金属箔的一侧或者两侧的活性阳极材料或者活性阴极材料的微米级颗粒形成。该金属箔用作电极材料的集电器。在一组电池结构中，电极被形成为相对较薄的矩形构件。相似大小的阳极和阴极在微粒阳极和阴极材料的每组面朝多孔层之间交替地组装有薄多孔隔板层。每个隔板层和每层电极材料的孔隙填充有溶解在无水溶剂中的锂盐的电解质溶液。每个电解池的直流(DC)电势通常在约二伏特至四伏特的范围内。电解池的电流产生能量(Wh)很大程度上取决于在每个电极的制备和运行中能够容纳的电极材料的组合物、形状、以及数量。对于能够在较低成本下提供增加的电能和功率的锂电池和电容器(以及钠电池和电容器)的电极材料，这是一个持续的需求。
发明内容
本发明的实践可适用于为如下电池制作包含沟槽的微粒电极材料：锂离子电池、钠离子电池、锂硫电池、钠硫电池、锂离子电容器和钠离子电容器、以及使用锂或者钠作为电极和电解质组合物的固态电池。但为了图示特定示例的目的，将结合用在锂离子电解池和电池中的包含沟槽的微粒阳极和阴极材料的制备来详细地描述本发明的实践。
用于锂离子电池的阳极和阴极的选择组合物通常被制作为单个固体颗粒的形状，该单个固体颗粒具有例如在约0.5至30微米的范围内的直径或者最大尺寸。单个颗粒分别呈现出相对于其三维形状可感知的表面积以与包含锂离子的液体电解质接触。一组这种颗粒通常与较小部分的导电材料颗粒(诸如，炭黑或者其它导电碳颗粒)进行混合并且作为大体上均匀厚度的多孔微粒层(例如，利用相对较小数量的合适的聚合物粘合剂材料)粘合至金属箔集电器的平坦主要表面。阳极材料和阴极材料的具有插入的隔板材料薄多孔层的交替多孔微粒层被堆叠或者滚制以形成锂离子电池的电解池。电极材料层和介入隔板层利用包含锂离子的液体电解质来浸润，该包含锂离子的液体电解质通常是由无水溶剂中的锂盐的溶液形成。电解池或者成组电解池的电化学效率部分地取决于液体电解质中的锂离子与阳极材料的颗粒和阴极材料的颗粒的相应表面之间的良好接触。
根据本发明的实践，阴极材料的颗粒初始地形成有延伸通过基本上每个颗粒的一个或多个沟槽；每个沟槽具有在一个表面位置处的开口并且以大体上的直线形式延伸至在第二表面位置处的开口。并且阳极颗粒也形成有堪比的通槽，该通槽延伸通过基本上每个阳极颗粒。在各个阳极材料颗粒中和各个阴极材料颗粒中的这种通槽的贡献在于增加每个颗粒与电解质液体的可接近接触面积并且在于增加在相应电极颗粒中且通过相应电极颗粒层的电解质离子的输送。
锂离子电解池的阴极是在该电解池放电期间的正极电极。用于锂离子电池的阴极颗粒通常是由包含锂的化合物、一种或多种附加的包含金属的化合物、以及包含氧的化合物组成，诸如，锂锰氧化物、锂镍氧化物、锂钴氧化物、锂钴铝氧化物、锂镍锰钴氧化物、磷酸锂铁、以及其它锂金属氧化物和锂金属磷酸盐。许多这些化合物都在商业上进行使用并且大量地进行制备。用于利用有用的晶体结构合成基本上所有这些化合物以用于锂(或者钠)的嵌入和解嵌的过程是已知的。例如，可以通过将选择的前体化合物溶解在水中并且从前体的水溶液淀析出期望化合物的小晶形颗粒来形成这种包含锂的化合物。在其它实践中，可以通过已知的溶胶凝胶工艺或者已知的水热/溶剂热工艺来形成包含锂和氧的阴极化合物材料。包含锂的阴极化合物是由合适的已知方法来形成或者合成并且然后从其所形成的液体介质或者其它介质中被分离为晶形材料。
然而，在期望的包含锂的化合物被淀析出(或者如若不然形成为固态)之前，将适量的小(纳米级或者较低微米级)沟槽形成器纤维分散在水溶液或者其它反应介质中。适合用于包含锂的阴极材料的颗粒的沟槽形成器包括：碳纤维(具有或者不具有分支)、碳纳米管、气相生长碳纤维(VGCF)、碳粉、聚合物纤维、SiO2纤维，或者金属或金属氧化物纤维。这种沟槽形成器材料适当地具有在100纳米至10微米的范围内的长度以及在十纳米至一微米的范围内的互补较小直径。沟槽形成器的表面可以薄薄地涂上表面活性剂以便加强纤维在阴极化合物所形成的溶液或者其它反应介质中的分散。通常，期望阴极材料的前体颗粒形成在沟槽形成纤维上和周围，以使得预期的沟槽形成纤维延伸到前体颗粒中，或者优选地延伸到前体颗粒中且通过前体颗粒从一个表面区域延伸至相对表面区域。前体材料的颗粒的煅烧导致形成电极材料的颗粒，其仍包含沟槽形成纤维。该煅烧步骤还可以促进从所形成的电极颗粒的主体上移除纤维，从而留下延伸通过颗粒(即，从颗粒的一个表面延伸至相对表面)的沟槽。该沟槽意在随后容纳较小流体体积的液体电解质。
相应地，在特定示例中，例如，可以通过将氢氧化锂添加到不均匀地分散在水介质中的较小碳纤维上来从硝酸锂和硝酸锰的水溶液中淀析出锂锰氧化物的颗粒、尖晶石离子晶体结构(LMO)中的LiMn2O4的颗粒、或者用于锂锰氧化物的前体材料的颗粒。在优选实践中，锂锰氧化物前体的每个淀析出的颗粒(例如，氢氧化锂和氢氧化锰(Mn(OH)2)的沉淀物)形成在所分散的碳纤维中的一个或多个上。所淀析出的包含碳纤维的LMO前体颗粒从水介质中分离出来、必要时进行清洗、并且进行干燥。然后在处于选择温度下(例如，在500℃至1500℃的范围内)的(煅烧的)空气中对所干燥的LMO前体颗粒进行加热，以用于使LMO结晶并且使所夹带的碳纤维氧化为二氧化碳的目的。在移除了作为二氧化碳的沟槽形成碳纤维之后，LMO颗粒现在的特征分别在于存在通过其微粒形状的一个或多个沟槽。阴极材料的包含沟槽的LMO颗粒然后适合于用作锂离子电解池或者电解池的电池中的阴极材料，其中，电极材料意在与液体电解质接触并且在其沟槽或者多个沟槽内接收液体电解质。
锂离子电解池的阳极是在该电解池放电时的负极电极以便在外部电阻电路中产生电子流。可以按照类似于上文所描述的对阴极颗粒的制备的描述的方式来制备包含沟槽的阳极颗粒。用于锂离子电解池和电池(以及电容器)的阳极颗粒通常是由石墨、其它形式的碳、或者钛酸锂(Li4Ti5O12)形成。在所选择的阳极材料是钛酸锂颗粒的情况下，其可以在像本说明书中在上文针对LMO阴极颗粒的制备所描述的那样使用碳纤维的实践中制备有通槽。石墨和其它碳阳极材料通常是从选择的碳前体(诸如，碳基油或者沥青)来制备。根据本发明的实践，将选择体积或者质量的碳颗粒前体与金属、金属氧化物、金属碳化物、或者SiO2的纤维类颗粒进行混合。这种沟槽形成纤维的大小优选地设置为像本说明书的上述段落中所描述的碳纤维那样。
碳颗粒前体和沟槽形成纤维的混合物的体积在已知的当前所使用的反应介质(诸如，惰性液体介质)中进行加热，从而使填充有纤维的碳颗粒前体的较小单个颗粒或者液滴被熔化并且初始地被形成。将该熔化的碳前体颗粒加热至在1500℃至3000℃的范围内的温度并且在其继续包含其沟槽形成纤维的同时使其逐渐地碳化。当已经通过碳化反应形成了合适的碳阳极颗粒时，使碳颗粒冷却并且准备好移除其夹带的沟槽形成器。在本发明的许多实施例中，能够使用酸或者其它合适的溶剂容易地从碳颗粒中萃取包含金属或者硅的沟槽形成器。在移除了沟槽形成纤维之后，碳颗粒现在的特征分别在于存在通过其微粒形状的一个或多个沟槽。阳极材料的包含沟槽的碳颗粒然后适合于用作锂电解池或者电解池的电池中的阳极材料。
适量的槽路阴极颗粒可以用在用于锂电池或电容器或者钠电池或者电容器的多孔阴极层的制备中，并且适量的槽路阳极颗粒可以用在用于锂电池或电容器或者钠电池或电容器的互补多孔阳极的制备中。可替代地，可以通过使用与常规(非槽路)阳极颗粒组合的槽路阴极颗粒或者反之亦然来形成电解池。
本发明的实践的其它目的、实施例、以及示例将从本说明书在下文对图示性实施例的详细描述中变得显而易见。
附图说明
图1是锂离子电化学电解池的三个固体构件的间隔隔开的组件的放大示意图。将多孔阳极和阴极层的较小部分截取出来并且放大以示出形成在阳极材料的颗粒中和阴极材料的颗粒中的通槽。阳极和阴极材料的颗粒中的通槽被示意性地图示出来并且意在示出每个颗粒中的几个沟槽，该沟槽从颗粒的表面区域通过该颗粒延伸至颗粒的表面的另一部分。形成在电极颗粒中的沟槽的数量取决于其所形成的工艺的实践。为了较好地图示其结构，将固体阳极、相对的阴极、以及插入的隔板图示为间隔隔开。附图没有图示电解质溶液，当电极层和隔板按照按压在一起的布置组装在操作电解池中时，电解质溶液将填充电极层和隔板的孔隙。
图2是阴极材料的颗粒的多孔层(其中，通槽形成在阴极材料的颗粒中并且粘合至铝箔集电器)和阳极颗粒的多孔层(每个阳极颗粒包含沟槽并且粘合至铜集电器箔)的放大截取示意图。再次，阳极和阴极材料的颗粒中的通槽被示意性地图示出来并且意在示出每个颗粒中的几个沟槽，该沟槽从颗粒的表面区域通过该颗粒延伸至颗粒的表面的另一部分。形成在电极颗粒中的沟槽的数量取决于其所形成的工艺的实践。多孔电极层的无界限侧压抵共同延伸的多孔聚合物隔板构件的相对侧。
图3是阳极集电器箔和阴极集电器箔的示意截面侧视图，该阳极集电器箔在两个主要侧上均涂有具有通槽的活性阳极材料颗粒的混合物，该阴极集电器箔在两侧上均涂有用于锂离子电池阴极的活性阴极材料包含沟槽的颗粒的混合物。这两个电极在形状上是矩形的(如图1中所图示的，但在该侧视图中不可见)。阳极和阴极的相对的主要表面由多孔矩形聚合物隔板层物理地分隔开，该多孔矩形聚合物隔板层从阴极的整个外表面开始卷绕在阴极的一个边缘周围以便完全地覆盖阴极的内表面并且使其与阳极的毗连表面分隔开，卷绕在阳极的边缘周围以便覆盖阳极的外表面。具有其包含沟槽的微粒电极材料的两个电极被放置在紧密隔开的袋状容器内。该袋子包含无水电解质溶液，该无水电解质溶液渗透并且填充隔板的以及相应活性阳极和阴极涂层的孔隙。相应集电器箔具有无涂层突片，该无涂层突片从其顶侧向上延伸并且延伸通过袋状容器的顶表面。
具体实施方式
图1是锂离子电化学电解池的阳极、阴极、以及隔板的间隔隔开的组件10的放大示意图。在该图中，这三个固体构件间隔隔开以便较好地示出其结构。该图不包括电解质溶液，电解质溶液的组合物和功能将在本说明书中在下文进行更加详细的描述。
在图1中，阳极(在电解池放电期间的负极电极)是由厚度不均匀的碳(例如，石墨)颗粒的多孔层14形成，大多数碳颗粒都形成有通槽，并且被沉淀且用树脂粘合在相对较薄的导电金属箔集电器12的两个主要表面上。例如，碳阳极颗粒以及任何导电碳颗粒或者其它添加剂可以通过如下方式用树脂粘合至例如集电器：通过在分散或者溶解在N-甲基-2-吡咯烷酮中的聚偏二氟乙烯(PVDF)的溶液中制备颗粒的浆体并且将该浆体作为多孔层(阳极层14的前体)应用至集电器12的表面并且移除溶剂。当阳极是由包含沟槽的碳颗粒形成时，负极电极集电器12通常是由薄铜箔层形成。金属箔集电器的厚度适当地在约十微米至二十五微米的范围内。集电器12具有期望的二维平面形状以与电解池的其它固体构件进行组装。集电器12被图示为具有带有矩形形状的主要表面，并且进一步设有连接器突片12'以用于在成组的锂离子电解池中与其它电极进行连接以便提供期望的电势或者电流流。
如所陈述的，沉淀在负极电极集电器12的两个主要表面上的是包含沟槽的碳颗粒的薄多孔阳极层14。根据本公开，负极电极材料通常是包含沟槽的碳颗粒的树脂粘合颗粒，其可以包括点缀的活性化碳颗粒，该活性化碳颗粒提供增强的电子导电性。如图1中图示的，阳极材料层14在形状和面积上通常与其集电器12的主要表面共同延伸。在图1中，其中一个阳极层14的截取部分被放大以便示意性地图示具有通槽15的单个碳颗粒13。在该截取视图中，仅仅图示了包含沟槽的碳颗粒。为了简化包含沟槽15的碳阳极颗粒13的图示，没有示出粘合剂树脂或者导电碳颗粒。
微粒电极材料具有充足的多孔性以便通过液体、包含锂离子的无水电解质来浸润。根据本发明的实施例，包含碳的负极电极材料的矩形层的厚度可以高达约两百微米以便为阳极提供期望的电流和功率容量。
示出了阴极，其包括集电器箔16(其在电解池放电期间带正电)以及在每个主要表面上的共同延伸的叠加多孔层18，该多孔层18是包含通槽的活性阴极材料的颗粒的树脂粘合混合物。例如，所选择的阴极材料可以是锂锰氧化物的颗粒(LiMn2O4，尖晶石结构)，根据本发明，大多数LMO颗粒都形成有通槽。活性阴极材料的其中一个层18的截取部分被放大以便示意性地图示具有其通槽19的阴极材料17的颗粒。在该放大简化图中没有示出粘合剂树脂或者导电颗粒。
正极集电器箔16可以由铝形成。正极集电器箔16通常还具有连接器突片16'以用于与成组的相似锂离子电解池中的其它电极或者与能够被一起打包在锂离子电池的组件中的其它电解池中的其它电极进行电气连接。阴极集电器箔16以及其包含沟槽的LMO颗粒的相对的涂层多孔阴极材料层18通常在大小和形状上被形成为与相关联的负极电极的尺寸互补。
在图1的图示中，两个电极在其形状上基本上相同并且被组装在锂离子电解池中，其中，阳极材料的主要外表面层14面朝阴极材料的主要外表面层18。正极电极材料的矩形层18的厚度通常被确定为在产生锂离子电解池的预期电化学容量上补充阳极材料14。集电器箔的厚度通常在约10微米至25微米的范围内。并且相应电极材料层的厚度通常高达约200微米。
薄多孔隔板层20被插入在负极电极包含沟槽的微粒材料层14的主要外表面与正极电极包含沟槽的微粒材料层18的主要外表面之间。如果所图示的单个电解池组件10要与电解池构件的相似组件进行组合以形成具有许多电解池(例如，许多堆叠的或者滚制的电解池)的电池，则也可以将相似隔板层20放置为抵靠负极电极材料14的相对外层和正极电极材料18的相对外侧中的每一个。
在许多电池构造中，隔板材料是聚烯烃(诸如，聚乙烯(PE)或者聚丙烯(PP))的多孔层。通常，热塑性材料包括PE或者PP的相互粘结的随机定向的纤维。隔板的纤维表面可以涂有矾土颗粒或者其它绝缘材料以便加强隔板的电阻，同时保留隔板层的多孔性以用于利用液体电解质进行浸润以及在电解池电极之间输送锂离子。隔板层20用于防止在面朝的负极电极材料层14和正极电极材料层18之间的直接电气接触，并且形状和大小设置为用于该功能。在电解池的组件中，包含沟槽的电极材料的面朝的主要表面14和18压抵隔板隔膜20的主要面积表面。液体电解质通常被注射到隔板和电极材料层的孔隙中。
用于锂离子电解池的电解质通常是溶解在一种或多种有机液体溶剂中的锂盐。合适的盐的示例包括：六氟磷酸锂(LiPF6)、四氟硼酸锂(LiBF4)、高氯酸锂(LiClO4)、六氟砷酸锂(LiAsF6)、以及三氟乙烷磺酰亚胺锂(LiTFSI)。可以用于溶解电解质盐的溶剂的一些示例包括：碳酸亚乙酯、碳酸二甲酯、碳酸甲基乙基酯、以及碳酸丙烯酯。存在可以使用的其它锂盐和其它溶剂。但是选择了锂盐和溶剂的组合以用于在电解池的操作中提供锂离子的合适的流动性和输送。小心地将电解质分散到紧密隔开的电极元件层与隔板层中以及其间。根据本发明，还将电解质分散到相应电极材料的颗粒的沟槽中。在该附图中未图示电解质，但在图3中示意性地图示了电解质。
图2是多孔阳极层214的放大示意图，多孔阳极层214的其中一侧粘合至铜集电器箔212的一个表面。多孔阳极层214的另一主要表面被放置为共同延伸地抵靠多孔电绝缘隔板220的一侧。多孔阴极层218的一侧被放置为抵靠隔板220的另一表面。多孔阴极层218的第二侧粘合至铝集电器箔216。
如图2中示意性地图示的，多孔阳极层214包括微米级颗粒的活性阳极材料213。各个微米级颗粒213(或者至少大多数阳极材料颗粒)形成有沟槽215，沟槽215优选地延伸通过其微粒主体213。如本文在上面所提出的，活性阳极材料213的颗粒可以由石墨或者其它合适的嵌入锂离子的碳形式来形成。本说明书在上文列出了几种其它合适的阳极材料。在图2中，阳极材料213的颗粒被图示为在某种程度上为球形，但其在形状上是不规则的。阳极材料可以具有其它形状，但优选的是，该颗粒成形为用于混合和紧密堆积，同时留下合适的孔隙空间以用于利用被引入到组装的电解池中的液体电解质来浸润。
多孔阴极层包括活性阴极材料217的微米级颗粒的多孔层218，其形成为包含通槽219并且作为多孔层218用树脂粘合至铝集电器箔216。如本文在上面所提出的，活性阴极材料217的颗粒可以由例如LMO(锂锰氧化物)形成。本说明书在上文列出了几种其它合适的阴极材料。在图2中，包含沟槽219的阴极材料217的颗粒也被图示为球形。但阴极材料可以具有适合于进行混合和紧密堆积的其它形状，同时留下合适的孔隙空间以用于利用被引入到组装的电解池中的液体电解质来浸润。
图3呈现了锂离子电池电极材料的单个电解池301的组件300的简化示意截面侧视图，该锂离子电池电极材料被组装到涂有聚合物的铝箔袋324中。具有电极材料的电解池301包括阴极集电器箔316，阴极集电器箔316在两个主要侧上均涂有用于锂离子电池阴极的包含通槽的活性阴极材料颗粒318的多孔层。电解池301还包括阳极集电器箔312，阳极集电器箔312在两侧上均涂有用于锂离子电池阳极的包含通槽的活性阳极材料颗粒314的多孔层。这两个电极在形状上是矩形的(比如图1中所图示的那些电极)。阳极和阴极的相对的主要表面由多孔矩形聚合物隔板层320物理地分隔开，在一些实施例中，该多孔矩形聚合物隔板层320可以从阴极的整个外表面开始卷绕在阴极的一个边缘周围以便使阳极和阴极的毗连的表面分隔开，卷绕在阳极的边缘周围以便覆盖阳极的外表面。具有其包含通槽的电极材料的两个电极被放置在紧密隔开的袋状容器324内。该袋子324包含无水电解质溶液322，该无水电解质溶液322渗透并且填充隔板320的以及相应活性阳极和阴极涂层314和318的孔隙。相应集电器箔312和316具有无涂层突片312'和316'，该无涂层突片312'和316'从其顶侧向上延伸并且延伸通过袋状容器324的顶表面。
每个锂离子电解池(或者钠电解池或者锂或钠电容器)的阳极和阴极中的至少一个(并且优选的是两个)是通过制备合适的电极材料的包含沟槽的颗粒来形成。在树脂粘合多孔电极层的制备中，单个包含沟槽的颗粒涂有或者如若不然适当地组合有适量的粘合材料并且其方式使得能够在不覆盖电极颗粒中的通槽且不会丢失其在电解池或者电池(或者电容器)中的存在的益处的情况下将颗粒适当地粘合在电极材料的多孔层中。例如，活性电极材料的包含沟槽的颗粒可以利用合适树脂的溶液(诸如，溶解在N-甲基-2-吡咯烷酮中的聚偏二氟乙烯)来进行分散或者成浆体，并且扩散和应用至多孔层中的集电器的表面。其它合适的粘合剂树脂包括羧甲基纤维素/丁苯橡胶树脂(CMC/SBR)。粘合剂不导电，这是应该以最小合适量来使用粘合剂以获得多孔电极材料的耐久涂层并且不会覆盖电极材料的颗粒的表面中的沟槽开口的进一步原因。在完成了粘合作用或者反应之后，电极材料颗粒的多孔层形成在集电器上。电极材料颗粒(以及导电碳颗粒或者其它添加剂)作为多孔层粘合至彼此，并且该层的一侧粘合至集电器。
优选的是，电极材料的多孔层具有基本上均匀分布的多孔性以及由电极材料的包含沟槽的颗粒之间的孔隙空间产生的总孔隙体积。形成在电极材料颗粒中的沟槽和颗粒之间的空间均有助于开口体积以用于输注液体电解质。这种多孔性和沟槽体积容许利用合适液体电解质的体积来适当地基本上均匀地浸润电极层。液体电解质材料的体积与电极材料的包含沟槽的颗粒的组合的相互作用会产生电极的期望功能。在大多数电极结构中，总沟槽体积和孔隙体积适当地在所涂敷的电极层的表面轮廓体积的约15％至50％的范围内。
如图3中图示的，每个阳极层314或者阴极层318使一个表面粘合至其集电器312和316并且另一表面位于抵靠多孔隔板320的相邻表面。在电极的包含沟槽的颗粒之间的单个孔隙的总量的体积和性质在于容许所插入的液体电解质322从隔板侧渗透电极层314和318至阳极或者阴极的集电器侧。锂离子必须能够接近阳极或者阴极材料的颗粒的表面以及形成在其内的沟槽。
如所陈述的，通常，本发明的方法方面提供活性阳极材料颗粒(在所形成的活性阳极颗粒内具有通槽)以及/或者单独的活性阴极材料颗粒(在阴极材料颗粒内具有通槽)。所选择的阳极或者阴极材料的合适前体颗粒按照如下方式形成：其中，前体材料沉淀或者如若不然形成在合适组合物的纳米级或者较低微米级纤维(或者管或者杆等)周围。纤维的大小初始地设置为以便延伸通过夹带其的前体材料的液滴或者颗粒。纤维被用作相对于电极材料的封闭微粒或者液滴前体的沟槽形成器。在适合用于将前体材料转化为期望活性电极材料的颗粒的气氛中对具有封闭纤维的前体材料的小液滴或者颗粒进行加热。在形成活性电极材料的同时或者随后，通过化学方式从活性电极材料的颗粒内移除夹带的沟槽形成纤维。大多数或者所有活性电极材料颗粒现在均包含延伸通过电极颗粒的某些部分的一个或多个沟槽。因此，当颗粒被形成为用于电池或者电容器的多孔电极层并且然后利用液体电解质进行浸润时，电解质在颗粒之间的孔隙中以及在颗粒内的沟槽中流动。
要意识到的是，对于这种电池和电容器中所使用的使用锂和使用钠的电极材料，存在许多不同的电极材料的化学或者材料组合物。这些电极材料在当前使用中具有已知的制造工艺，这些制造工艺用于在合成或者制备呈颗粒形式的电极材料时使用前体材料以用于随后加工为多孔微粒电极层。并且任何新识别出的电极材料将具有用于将其制备为可用微粒形式的合适方法。本发明的工艺可以使用这些已知的前体加工来形成具有内部通槽的电极颗粒以用于增加颗粒的与待用在组装的电池或者电容器中的液体电解质溶液接触的表面积。
下面是两个图示性示例，在这两个图示性示例中呈现了使用前体来形成用于电池或者电容器的包含沟槽的电极材料。
在本说明书的上述发明内容部分中，描述了将槽路锂锰氧化物颗粒制备为活性阴极材料颗粒并且将槽路碳颗粒制备为活性阳极颗粒，其均是用于锂离子电池单元。下面是对这些工艺的进一步描述，其对于每个电极材料使用已知的前体材料。
首先，可以如下所述来制备包含沟槽的锂锰氧化物颗粒。制备硝酸锰(Mn(NO3)2)的水溶液和LiOH的过氧化氢(H2O2)基溶液并且将其混合。将气相生长碳纤维(VGCF)分散在该混合溶液中。然后在密封的(但摇晃的)水热反应器中在110℃至180℃下加热该混合物达八个小时至四十八个小时的时期。在该加压加热工艺期间，在VGCF纤维上形成并且淀析出小结晶LiMn2O4(LMO)颗粒。在反应完成时，将微米级LMO颗粒与其夹带的碳纤维一起从水介质中分离出来并且进行干燥。
然后在500℃至600℃的空气中对LMO颗粒与其夹带的碳纤维一起进行煅烧，以便逐渐地将所夹带的碳纤维氧化为二氧化碳以实现完全从LMO颗粒上移除碳纤维。在煅烧步骤完成时并且在颗粒冷却后，发现LMO颗粒具有分布穿过其微粒形状的一个或多个沟槽。
其次，可以如下所述来制备阳极材料的槽路碳颗粒。石油焦或者沥青可以用作前体材料来产生作为活性阳极材料的槽路碳颗粒。石油焦或者沥青包含大约10％至20％的呈水和挥发性有机物质的形式的挥发性组分。在该碳前体适合用于制造合成碳之前，必须通过煅烧工艺来移除其挥发性组分，这涉及将焦炭或者沥青加热至足够高的温度(1250-1350℃)以便挥发掉、蒸发掉、或者烧尽任何挥发性组分。一旦煅烧工艺完成，就将煅烧的和熔化的石油焦或者沥青与合适的市场上可买到的微米级纤维或者金属氧化物或包含硅的沟槽形成器(诸如，Al2O3或者SiO2)的细长颗粒进行混合。热熔沥青和氧化物纤维的该混合物被适当地揉捏并且成形为小液滴。
在揉捏和成形之后，将填充有纤维的碳前体混合物加热至高于约2800℃的温度并且逐渐地使其碳化，同时该液滴或者颗粒继续包含其沟槽形成纤维。该高温碳化工艺会产生还原性气氛。在碳化工艺期间，沟槽形成纤维在还原性气氛中部分地被还原为Al或者硅。最后，使所产生的碳颗粒冷却并且准备好通过盐酸或者氢氟酸来移除其夹带的沟槽形成器。在移除了沟槽形成纤维之后，碳颗粒现在的特征分别在于存在通过其微粒形状的一个或多个沟槽。包含沟槽的碳纤维适合于用在一系列使用锂或者使用钠的电池和电容器中。
因此，许多已知的阳极和阴极材料的可用前体材料可以适应于使前体作为小主体(包括液体或者半液体主体)沉淀在沟槽形成纤维上。在适当加热时，电极组合物的颗粒形成在沟槽形成纤维(或者相似形状)上。将所夹带的沟槽形成纤维从其周围的电极材料颗粒上移除以便留下一个或多个沟槽，该一个或多个沟槽延伸到大多数电极颗粒的主体部分中或者延伸到该主体部分中且通过该主体部分。并且包含沟槽的电极颗粒可以用在大量使用锂或者使用钠的电池单元或者电容器单元中。如所陈述的，当包含沟槽的电极颗粒浸入在用于电解池的兼容液体电解质中时，电解质能够均与电极颗粒的外表面和沟槽表面接触并且增加将锂或者钠吸收到电解质颗粒中且从电解质颗粒上解吸的效率。
对主体发明的实践的图解说明不意在限制或者限定本发明的恰当范围。

Claims (4)

1.一种用于制作用于电池或者电容器的活性阴极材料颗粒或者活性阳极材料颗粒的方法，活性阴极材料颗粒或者活性阳极材料颗粒具有一个或多个内部沟槽，所述一个或多个内部沟槽用于在电池或者电容器中接收液体电解质的体积，电极材料的包含沟槽的颗粒用在所述电池或者电容器中；所述方法包括：
将所述活性电极材料的前体组合物溶解或者分散在液体的体积中；
将纤维分散在所述液体的所述体积中且遍布其中，所述纤维不与所述前体组合物起反应；
形成所述活性电极材料组合物的所述前体的颗粒，使得至少大多数所述颗粒形成在至少一个分散的沟槽形成纤维周围并且夹带至少一个所述沟槽形成纤维；
将所述颗粒与其夹带的沟槽形成纤维一起进行煅烧以便形成具有夹带的沟槽形成纤维的期望活性电极材料颗粒；以及
使形成的活性电极材料颗粒与其夹带的沟槽形成纤维一起经受化学和/或热加工，以便从所述活性电极材料颗粒上移除所述夹带的沟槽形成纤维，从而在每个活性电极材料颗粒中留下一个或多个沟槽以用于随后接收所述液体电解质。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述形成的包含沟槽的活性阴极材料颗粒或者活性阳极材料颗粒具有高达三十微米的最大粒径。
3.根据权利要求1所述的方法，其包括：
将用于锂金属氧化物阴极材料的前体化合物分散在水中并且将水分散体与碳纤维进行混合；
在密封容器中加热包含水的混合物以便形成所述锂金属氧化物阴极材料的颗粒，其中，所夹带的碳纤维延伸到所形成的颗粒中，或者延伸到所形成的颗粒中且通过所述颗粒；以及，其后
从所述锂金属氧化物阴极材料颗粒中移除夹带的碳纤维以便在每个颗粒中形成所述一个或多个沟槽以用于随后接收所述液体电解质。
4.根据权利要求1所述的方法，其包括：
将碳形成前体颗粒与金属、硅、金属氧化物、或者硅氧化物的沟槽形成纤维或者纤维类颗粒进行混合，使得碳形成前体颗粒夹带沟槽形成颗粒，所述碳形成前体可碳化以形成碳阳极材料颗粒，所述碳阳极材料颗粒具有高达三十微米的最大粒径；
加热所述混合物以便使所述碳形成前体颗粒碳化为碳阳极材料颗粒，所述碳阳极材料颗粒夹带所述沟槽形成颗粒；以及
从所述碳阳极材料颗粒中移除所述沟槽形成颗粒以便在每个碳颗粒中形成一个或多个沟槽以用于随后接收所述液体电解质。
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