CN107840312B - 一种铅锌冶炼烟气制酸过程中除汞的方法 - Google Patents

一种铅锌冶炼烟气制酸过程中除汞的方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种铅锌冶炼烟气制酸过程中除汞的方法，属于烟气处理技术领域，通过在铅锌冶炼烟气制酸工艺中的一级动力波处投加络合剂一，在中间洗涤塔至二级动力波气相管道上投加络合剂二，二级动力波处投加络合剂一，实现制酸过程中的高效脱汞；最终实现干吸工段硫酸中汞含量小于0.002%，静置后成品酸中汞含量小于0.001%，达到工业硫酸优等品要求，且该除汞方法除汞效率稳定，除汞工艺简单，无需新增设备，适应性强，利于现有装置的改造。

Description

一种铅锌冶炼烟气制酸过程中除汞的方法
技术领域
本发明属于烟气处理技术领域，具体的说，涉及一种铅锌冶炼烟气制酸过程中除汞的方法。
背景技术
目前的硫酸用户，尤其是食品工业、医药工业、饲料工业和化肥工业等领域，对所用硫酸的汞含量要求越来越高，我国GBIT534—2014《工业硫酸》要求优等品硫酸汞的质量分数小于或等于0.001％，而国外一些国家要求硫酸中汞的质量分数不能超过0.000 1％，越来越高的汞含量指标，对制酸工艺中汞的脱除提出了新的挑战。
采用铅锌冶炼产生的烟气制酸时，由于汞的沸点低仅为357℃，又具有很强的挥发性，且反应生成的硫化汞可以不经还原反应，在沸腾炉内直接高温氧化生成汞蒸气和二氧化硫气体，进入冶炼烟气中。烟气中的气态二价汞(Hg2+)与气态一价汞(Hg+)极易被净化工段的稀酸洗涤液捕捉，由烟气中转移至稀酸中；与此同时，一部分的气态汞(Hg0)也能被洗涤进入稀酸。制酸过程中，控制净化工序出口烟气温度为30℃，此时烟气中的气态汞(Hg0)大部分被冷凝，大量富集在二级动力波、以及电除雾器管道槽罐附近，不仅增加设备维修的危险性，产品酸质量也无法控制。
欲使烟气中的汞不在设备中大量沉淀，可以在净化工序前或净化工序中使用除汞药剂，使汞与药剂结合形成相应固体而从气相中移出，此类药剂应用后，可使净化工序出口烟气中的汞含量下降至30mg/nm3左右，汞不会在设备槽罐中大量冷凝，影响人员安全，但出口烟气中的汞在后续干吸转化被带入产品酸中，仍然无法达到高品质要求。
现有的铅锌冶炼烟气制酸除汞的方法主要有硫化―氯化法，此工艺技术成熟，能将成品酸中的汞含量达到国家特等硫酸品标准要求，但是投资较大，工艺复杂、操作繁琐，运行成本高；硫代硫酸盐法，此法通过向干燥酸中加入硫代硫酸盐，通过氧化还原生成硫化汞沉淀达到除汞的目的，但是改法需增设预干燥塔，投资较大，改造困难；硫化钠-碘化钾法，此法烟气除汞采用硫化法，酸中除汞采用碘化钾法，具有较好的除汞效果，但是运行成本较高，且生产的成品酸需进行脱色处理；碘络合工艺法，此法采用碘化钾溶液洗涤烟气以除去汞，但是改法需设置独立的除汞塔，运行成本高，设备投资大，改造困难；奥托昆普工艺法，此法采用热的浓硫酸分段洗涤烟气除汞，但是该法腐蚀严重，设备维护困难。
以上几种除汞技术都在一定条件下具有显著的效果，但对于现有的铅锌冶炼厂中制酸装置已经固定，且不能增加新设备的情况下，以上几种处理方法很难适用。为适应越来越高的汞含量指标，且不增加新的处理设备，通过简单的设备改造，实现汞的高效脱除，有必要对汞的脱除方法进行进一步的研究。
发明内容
为了克服背景技术中存在的问题，本发明提供了一种铅锌冶炼烟气制酸过程中除汞的方法，通过在制酸工艺不同工段中投加除汞络合剂，实现汞的高效脱除。
本发明是通过如下技术方案实现的：
所述的铅锌冶炼烟气制酸过程中除汞的方法的具体方案为：在铅锌冶炼烟气制酸工艺中的一级动力波及二级动力波处投加络合剂一，在中间洗涤塔至二级动力波的气相管道上投加络合剂二，所述的络合剂一为二甲基二硫代氨基钾酸氨改性生成的二甲基二硫代氨基甲酸钠溶液和SRB菌液的混合物，所述的络合剂二为次氯酸盐和富里酸盐的混合物。
进一步的，所述的二甲基二硫代氨基甲酸钠溶液的配置方法为将质量浓度分别为20～30％、12～18％、15～20％的二甲基二硫代氨基甲酸铵溶液、硫化钠溶液和氢氧化钠溶液按体积份数4-6份、3-5份、1-2份常温混合。
进一步的，所述的SRB菌液中S2-浓度为280～350mg/L，ORP为-400±50mV。
进一步的，所述的络合剂一中二甲基二硫代氨基甲酸钠溶液和SRB菌液分别按体积份数7-9份、1-3份混合。
进一步的，所述的络合剂二的配置方法为将质量浓度分别为9～12％、40～60％的次氯酸盐溶液和富里酸盐溶液按体积份数7-9份、1-3份常温混合。
次氯酸盐和富里酸盐在适当浓度及比例下混合，可使其同时与正、负电子发生反应，同时作用于汞单质的氧化与二价汞的还原，富里酸盐在该混合体系中体现出优良的氧化抑制作用及催化性能，可很好的提高脱汞效率。在铅锌冶炼烟气中含有大量具有还原性的SO2气体，加入次氯酸盐作为氧化剂，氧化剂与汞Hg0反应，生成易于被吸收的汞，但同时次氯酸盐也会被具有还原性的SO2所消耗，使脱汞效率不佳，加入适当浓度及比例的富里酸盐，在保证次氯酸盐和Hg0充分反应的情况下，可一定程度上降低次氯酸盐的氧化能力，减少与烟气中SO2的反应几率，减少次氯酸盐的耗量并提升脱汞效率。同时在该混合体系条件下富里酸盐对重金属也具有一定的捕捉能力及催化活性，可进一步提升脱汞效率。
进一步的，所述的络合剂一和络合剂二的投加方式为在对应的原有管路上设置投料管路，采用计量泵投加络合剂一和络合剂二。
进一步的，所述的络合剂一在一级动力波处的投加量为150～200mg/L，在二级动力波处的投加量为80～120mg/L，所述的络合剂二的投加量为150～250mg/m3。
本发明的有益效果：本申请发明中，采用二甲基二硫代氨基钾酸氨改性生成的二甲基二硫代氨基甲酸钠溶液和SRB菌液的混合物作为络合剂一，有效解决了DTC类重金属吸附剂在酸性环境中处理效果不佳的问题，同时以硫化钠提供硫离子大大降低了成本，氢氧化钠的加入提高了药剂的储存稳定性，加入SRB菌液，保证体系中含有合适的有效S2-离子，同时利用SRB菌的胞外聚合物的吸附与凝聚作用，提高絮凝沉降效果，使吸附形成的矾花较为粗大，沉降效果理想；采用次氯酸盐和富里酸盐的混合物作为络合剂二，可以同时与正、负电子发生反应，使其可同时作用于烟气中的汞单质的氧化与二价汞的还原，提高脱汞效率。
络合剂一具有还原性，使烟气中的价态汞及部分单质汞更易由气相转移入液相；络合剂二具有一定氧化性，合理的配方使络合剂本身与烟气中的SO2成分基本不发生作用，同时将汞单质氧化为汞离子，从而被吸收；络合剂一和络合剂二在不同的工艺段加入，相互配合，实现汞的高效脱除。
本申请发明通过在制酸工艺的不同工段中投加合适的除汞络合剂，实现汞的高效脱除，最终实现干吸工段硫酸中汞含量小于0.002％，静置后成品酸中汞含量小于0.001％，达到工业硫酸优等品要求，所得污酸渣中富集汞达18％，利于实现汞的回收利用；且该除汞方法除汞效率稳定，不受冶炼原矿影响；除汞工艺简单，操作简单，无需新增设备，适应性强，直接在原有管路上设置投料管路进行药物投加，利于现有装置的改造，便于工业上大规模的扩展应用。
附图说明
图1为本申请发明的工艺流程图
具体实施方式
下面将结合本发明的实施例和说明书附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例，基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
在铅锌冶炼烟气制酸工艺中的一级动力波及二级动力波处投加络合剂一，在中间洗涤塔至二级动力波的气相管道上投加络合剂二，投加方式为在对应的原有管路上设置投料管路，采用计量泵投加。其中络合剂一在一级动力波处的投加量为150mg/L，在二级动力波处的投加量为80mg/L，络合剂二的投加量为150mg/m3。
所述的络合剂一为二甲基二硫代氨基钾酸氨改性生成的二甲基二硫代氨基甲酸钠溶液和SRB菌液按体积比7：1混合得到的混合物，所述的络合剂二为次氯酸盐和富里酸盐的混合物，其中二甲基二硫代氨基甲酸钠溶液的配置方法为将质量浓度分别为20％、12％、15％的二甲基二硫代氨基甲酸铵溶液、硫化钠溶液和氢氧化钠溶液按体积份数比4:3:1常温混合，SRB菌液中S2-浓度为280mg/L，ORP为-450mV。
所述的络合剂二为质量浓度分别为9％、40％的次氯酸盐溶液和富里酸盐溶液按体积比7:1在常温下混合得到的混合物。
采用该方法进行脱汞处理，并取样分析脱汞效果，其实验数据如表1：
表1
Figure GDA0002339476130000061
采用该除汞方法，可有效脱除制酸烟气中的汞，除汞效率稳定，汞的脱除率达到92.5％以上，使得干吸出口酸中汞含量降低致0.0008-0.0013％，成品酸中汞含量0.0003-0.0007％，达到工业硫酸优等品要求。
实施例2
在铅锌冶炼烟气制酸工艺中的一级动力波及二级动力波处投加络合剂一，在中间洗涤塔至二级动力波的气相管道上投加络合剂二，投加方式为在对应的原有管路上设置投料管路，采用计量泵投加。其中络合剂一在一级动力波处的投加量为180mg/L，在二级动力波处的投加量为100mg/L，络合剂二的投加量为220mg/m3。
所述的络合剂一为二甲基二硫代氨基钾酸氨改性生成的二甲基二硫代氨基甲酸钠溶液和SRB菌液按体积比7.5：2.5混合得到的混合物，所述的络合剂二为次氯酸盐和富里酸盐的混合物，其中二甲基二硫代氨基甲酸钠溶液的配置方法为将质量浓度分别为25％、17％、18％的二甲基二硫代氨基甲酸铵溶液、硫化钠溶液和氢氧化钠溶液按体积份5:4:1常温混合，SRB菌液中S2-浓度为295mg/L，ORP为-389mV。
所述的络合剂二为质量浓度分别为10％、50％的次氯酸盐溶液和富里酸盐溶液按体积比8:2在常温下混合得到的混合物。
采用该方法进行脱汞处理，并取样分析脱汞效果，其实验数据如表2：
表2
Figure GDA0002339476130000071
采用该除汞方法，可有效脱除制酸烟气中的汞，除汞效率稳定，汞的脱除率达到92％以上，使得干吸出口酸中汞含量降低致0.0006-0.0012％，成品酸中汞含量0.0002-0.0007％，达到工业硫酸优等品要求。
实施例3
在铅锌冶炼烟气制酸工艺中的一级动力波及二级动力波处投加络合剂一，在中间洗涤塔至二级动力波的气相管道上投加络合剂二，投加方式为在对应的原有管路上设置投料管路，采用计量泵投加。其中络合剂一在一级动力波处的投加量为200mg/L，在二级动力波处的投加量为120mg/L，络合剂二的投加量为250mg/m3。
所述的络合剂一为二甲基二硫代氨基钾酸氨改性生成的二甲基二硫代氨基甲酸钠溶液和SRB菌液按体积比9：3混合得到的混合物，所述的络合剂二为次氯酸盐和富里酸盐的混合物，其中二甲基二硫代氨基甲酸钠溶液的配置方法为将质量浓度分别为30％、18％、20％的二甲基二硫代氨基甲酸铵溶液、硫化钠溶液和氢氧化钠溶液按体积份数6:5:2常温混合，SRB菌液中S2-浓度为350mg/L，ORP为-350mV。
所述的络合剂二为质量浓度分别为12％、60％的次氯酸盐溶液和富里酸盐溶液按体积份数9:1在常温下混合得到的混合物。
采用该方法进行脱汞处理，并取样分析脱汞效果，其实验数据如表3：
表3
Figure GDA0002339476130000081
采用该除汞方法，可有效脱除制酸烟气中的汞，除汞效率稳定，汞的脱除率达到91.5％以上，使得干吸出口酸中汞含量降低致0.0011-0.0018％，成品酸中汞含量0.0004-0.0008％，达到工业硫酸优等品要求。
实施例4
在铅锌冶炼烟气制酸工艺中的一级动力波及二级动力波处投加络合剂一，在中间洗涤塔至二级动力波的气相管道上投加络合剂二，投加方式为在对应的原有管路上设置投料管路，采用计量泵投加。其中络合剂一在一级动力波处的投加量为200mg/L，在二级动力波处的投加量为110mg/L，络合剂二的投加量为190mg/m3。
所述的络合剂一为二甲基二硫代氨基钾酸氨改性生成的二甲基二硫代氨基甲酸钠溶液和SRB菌液按体积比8.5：1.5混合得到的混合物，所述的络合剂二为次氯酸盐和富里酸盐的混合物，其中二甲基二硫代氨基甲酸钠溶液的配置方法为将质量浓度分别为27％、15％、20％的二甲基二硫代氨基甲酸铵溶液、硫化钠溶液和氢氧化钠溶液按体积份数5:4:1常温混合，SRB菌液中S2-浓度为318mg/L，ORP-407mV。
所述的络合剂二为质量浓度分别为11％、50％的次氯酸盐溶液和富里酸盐溶液按体积份数8:2在常温下混合得到的混合物。
采用该方法进行脱汞处理，并取样分析脱汞效果，其实验数据如表4：
表4
Figure GDA0002339476130000091
采用该除汞方法，可有效脱除制酸烟气中的汞，除汞效率稳定，汞的脱除率达到92.5％以上，使得干吸出口酸中汞含量降低致0.0014-0.0018％，成品酸中汞含量0.0006-0.001％，达到工业硫酸优等品要求。
最后说明的是，以上优选实施例及附图仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管通过上述优选实施例已经对本发明进行了详细的描述，但本领域技术人员应当理解，可以在形式上和细节上对其作出各种各样的改变，而不偏离本发明权利要求书所限定的范围。

Claims (7)

1.一种铅锌冶炼烟气制酸过程中除汞的方法，其特征在于：所述的铅锌冶炼烟气制酸过程中除汞的方法的具体方案为：在铅锌冶炼烟气制酸工艺中的一级动力波及二级动力波处投加络合剂一，在中间洗涤塔至二级动力波的气相管道上投加络合剂二，所述的络合剂一为二甲基二硫代氨基钾酸氨改性生成的二甲基二硫代氨基甲酸钠溶液和SRB菌液的混合物，所述的络合剂二为次氯酸盐和富里酸盐的混合物。
2.根据权利要求1所述的一种铅锌冶炼烟气制酸过程中除汞的方法，其特征在于：所述的二甲基二硫代氨基甲酸钠溶液的配置方法为将质量浓度分别为20～30%、12～18%、15～20%的二甲基二硫代氨基甲酸铵溶液、硫化钠溶液和氢氧化钠溶液按体积份数4-6份、3-5份、1-2份常温混合。
3.根据权利要求1所述的一种铅锌冶炼烟气制酸过程中除汞的方法，其特征在于：所述的SRB菌液中S2- 浓度为280～350 mg/L，ORP为-400 ±50mV。
4.根据权利要求1所述的一种铅锌冶炼烟气制酸过程中除汞的方法，其特征在于：所述的络合剂一中二甲基二硫代氨基甲酸钠溶液和SRB菌液分别按体积份数7-9份、1-3份混合。
5.根据权利要求1所述的一种铅锌冶炼烟气制酸过程中除汞的方法，其特征在于：所述的络合剂二的配置方法为将质量浓度分别为9～12%、40～60%的次氯酸盐溶液和富里酸盐溶液按体积份数7-9份、1-3份常温混合。
6.根据权利要求1所述的一种铅锌冶炼烟气制酸过程中除汞的方法，其特征在于：所述的络合剂一和络合剂二的投加方式为在对应的原有管路上设置投料管路，采用计量泵投加络合剂一和络合剂二。
7.根据权利要求1所述的一种铅锌冶炼烟气制酸过程中除汞的方法，其特征在于：所述的络合剂一在一级动力波处的投加量为150～200 mg/L，在二级动力波处的投加量为80～120 mg/L，所述的络合剂二的投加量为150～250 mg/m3。
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