CN107820497A - 用于电子装置的咪唑吡嗪衍生物 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种组合物，包含至少一种各如本文所描述的式1至式8化合物。这些含有咪唑吡嗪部分的化合物适用于有机电致发光装置中。

Description

用于电子装置的咪唑吡嗪衍生物
相关申请的参考
本申请主张2015年6月26日提交的美国临时申请第62/184948号的权益，且所述申请以引用的方式并入本文中。
背景技术
有机电致发光(EL)装置是采用堆叠的含有机芳香族化合物的膜作为电致发光层的显示装置。这类化合物通常归类为电致发光材料和电荷传输材料。这类电致发光以及电荷传输化合物所需的几个特性包括：固态下的高荧光量子产率、电子和空穴的高迁移率、在真空中气相沉积期间化学稳定性以及形成稳定膜的能力。这些期望的特征增加EL装置的使用寿命。存在对改良的电致发光化合物和含有所述化合物的膜的持续不断的需求。
有机电致发光装置通常具有包含阳极、阴极和其间的有机层的结构。有机层包含发光层，并且可以另外包含至少一个如以下的层：空穴注入层、空穴传输层、电子注入层、电子传输层、夹层、空穴阻挡层和电子阻挡层。共同地，这些部件决定设备总体效能，如外部量子效率以及寿命。
对于这类自照明装置结构的期望的品质包括：低驱动电压、空穴和电子的高电荷传输能力、在装置制造和后续使用期间的化学稳定性、高发光效率以及长装置寿命。这些可解决需求通过优化装置结构以及装置栈的各个部件的装置构造得以不断改良。
美国专利7867629公开用于电致发光装置的含氮杂环化合物。美国专利7745016(B2)公开发射白光的有机EL装置。美国公开案20110227058(A1)公开电致发光元件，含有至少一个含有至少一种含氮杂环化合物的层。其它化合物公开在US7745016、EP406762A2和JP2001043978A(摘要)中。
然而，存在对可以用于具有改良效能的有机电致发光装置的新颖化合物和包含所述化合物的有机电致发光装置的持续需求。这些需求已经通过以下本发明满足。
发明内容
本发明提供一种包含至少一种如下所示的式1至式8化合物的组合物：
其中，独立地对于式1、式2、式3、式4、式5和式6，R1和R2各自独立地选自H、烷基、取代烷基、杂烷基、取代杂烷基、芳基、取代芳基、杂芳基或取代杂芳基；并且L1和/或L2各自独立地是取代的或未取代的亚芳基或取代的或未取代的亚杂芳基；并且Ar1和Ar2各自独立地是取代的或未取代的芳基或取代的或未取代的杂芳基；并且
其中，独立地对于式7和式8，R1和R2各自独立地选自H、烷基、取代烷基、杂烷基、取代杂烷基、芳基、取代芳基、杂芳基或取代杂芳基；并且Ar1和Ar2各自独立地是取代的或未取代的芳基或取代的或未取代的杂芳基；并且
其中，对于式1至式8中的每一个，R1和R2可以任选地形成一个或多个环结构；并且
其中，对于式1至式8中的每一个，一个或多个氢原子可以任选地由氘替代。
具体实施方式
如上文所论述，本发明提供一种包含至少一种如下所示的式1至式8化合物的组合物：
其中，独立地对于式1、式2、式3、式4、式5和式6，R1和R2各自独立地选自H、烷基、取代烷基、杂烷基、取代杂烷基、芳基、取代芳基、杂芳基或取代杂芳基；并且L1和/或L2各自独立地是取代的或未取代的亚芳基或取代的或未取代的亚杂芳基；并且Ar1和Ar2各自独立地是取代的或未取代的芳基或取代的或未取代的杂芳基；并且
其中，独立地对于式7和式8，R1和R2各自独立地选自H、烷基、取代烷基、杂烷基、取代杂烷基、芳基、取代芳基、杂芳基或取代杂芳基；并且Ar1和Ar2各自独立地是取代的或未取代的芳基或取代的或未取代的杂芳基；并且
其中，对于式1至式8中的每一个，R1和R2可以任选地形成一个或多个环结构；并且
其中，对于式1至式8中的每一个，一个或多个氢原子可以任选地由氘替代。
本发明组合物可以包含本文所述的两个或更多个实施例的组合。
“至少一种式1至式8化合物”可以包含如本文中所述的两个或更多个实施例的组合。
如本文所使用，对于各式1至8，R1＝R1，R2＝R2，等等。
在一个实施例中，独立地对于式1、式2、式3、式4、式5和式6中的每一个，L1和/或L2各自独立地是未取代(3至30元)亚杂芳基、取代(3至30元)亚杂芳基、未取代(C6-C30)亚芳基或取代(C6-C30)亚芳基。
在一个实施例中，独立地对于式1、式2、式3、式4、式5和式6中的每一个，L1和/或L2各自独立地选自以下结构中的一个：
在一个实施例中，独立地对于式1至式8，Ar1和Ar2各自独立地选自未取代(3至30元)亚杂芳基、取代(3至30元)亚杂芳基、未取代(C6-C30)亚芳基或取代(C6-C30)亚芳基。
在一个实施例中，独立地对于式1至式8，Ar1和Ar2各自独立地选自以下A1)至A48)：
对于以上结构和本文中指出的其它结构，各取代基的外部连接点通过波浪线表示，如由目前IUPAC(国际理论化学和应用化学联合会)标准：纯粹应用化学(PureAppl.Chem.)，2008,80,277(化学结构图的图示标准(Graphical representationstandards for chemical structural diagrams))所建议。
在一个实施例中，独立地对于式1至8，R1和R2各自独立地选自以下：
氢、
在一个实施例中，“至少一种式1至式8化合物”选自以下(a)至(v1)：
在一个实施例中，化合物包含至少四个氮原子。
本发明化合物可以通过本领域技术人员已知的合成方法制备，如氧化环化、铃木偶联以及其它。
在一个实施例中，化合物的分子量大于或等于400g/mol、或大于或等于450g/mol、或大于或等于500g/mol。
在一个实施例中，化合物的分子量为400至900g/mol或450至850g/mol。
在一个实施例中，化合物的HOMO能级为-5.00至-6.50eV。
在一个实施例中，化合物的LUMO能级为-1.60至-2.10eV。
在一个实施例中，化合物的玻璃转化温度(Tg)为105℃至170℃。
在一个实施例中，组合物包含至少两种式1至式8化合物。
在一个实施例中，组合物包含至少三种式1至式8化合物。
在一个实施例中，组合物包含全部四种式1至式8化合物。
在一个实施例中，组合物包含，按组合物的重量计，5至100重量百分比、进一步10至99重量百分比、并且进一步10至90重量百分比的至少一种式1至式8化合物或其组合。
在一个实施例中，组合物包含，按组合物的重量计，50至90重量百分比的至少一种式1至式8化合物或其组合。在另一实施例中，组合物包含，按组合物的重量计，50至80重量百分比的至少一种式1至式8化合物或组合。
在一个实施例中，组合物另外包含金属喹啉盐。在一个实施例中，金属喹啉盐含有至少一个氘原子。在另一实施例中，金属喹啉盐是喹啉锂。
在一个实施例中，组合物另外包含金属喹啉盐。在一个实施例中，金属喹啉盐是喹啉锂。在另一实施例中，喹啉锂含有至少一个氘原子。
在一个实施例中，组合物包含，按组合物的重量计，10至90重量百分比的金属喹啉盐(例如喹啉锂)。在另一实施例中，组合物包含，按组合物的重量计，10至80、进一步10至70、进一步10至60、进一步10至50重量百分比的金属喹啉盐(例如喹啉锂)。在另一实施例中，组合物包含，按组合物的重量计，20至50重量百分比的金属喹啉盐(例如喹啉锂)。
在一个实施例中，组合物包含，按本发明化合物和金属喹啉盐的总重量计，10至90重量百分比的金属喹啉盐(例如喹啉锂)。在另一实施例中，组合物包含，按本发明化合物和金属喹啉盐的总重量计，10至80、进一步10至70、进一步10至60、进一步10至50重量百分比的金属喹啉盐(例如喹啉锂)。在另一实施例中，组合物包含，按本发明化合物和金属喹啉盐的总重量计，20至50重量百分比的金属喹啉盐(例如喹啉锂)。
本发明提供一种制品，所述制品包含至少一个由本文所描述的任何一个实施例或两个或更多个实施例的组合的组合物形成的部件。在一个实施例中，制品是有机电致发光装置。
本发明提供一种膜，所述膜包含至少一个由本文所描述的任何一个实施例或两个或更多个实施例的组合的本发明组合物形成的层。
在一个实施例中，膜另外包含第二个层层B，所述层B由包含至少一种“HIL化合物”的组合物B形成。在另一实施例中，HIL(空穴注入层)化合物包含芳香族胺。在另一实施例中，HIL化合物是芳香族二胺。
HIL化合物的实例包括但不限于：4,4′,4″-三(N,N-(2-萘基)-苯胺基)三苯胺(2-TNATA)；N1,N1'-([1,1'-联苯]-4,4'-二基)双(N1-(萘-1-基)-N4,N4-二苯基苯-1,4-二胺)；4,4′,4″-三[苯基(间甲苯基)氨基]三苯胺(m-MTDATA)；以及N4,N4′-双[4-[双(3-甲基苯基)氨基]苯基]-N4,N4′-二苯基-[1,1′-联苯]-4,4′-二胺(DNTPD)。
在一个实施例中，组合物B包含至少两种HIL化合物。在另一实施例中，各HIL化合物独立地是包含芳香族胺的化合物。在另一实施例中，各HIL化合物独立地是芳香族二胺。
在一个实施例中，各膜层通过真空沉积、热蒸发法形成。
在一个实施例中，各膜层是通过溶液法形成。
本发明还提供一种制品，所述制品包含由本发明膜形成的至少一个部件。在另一实施例中，制品是有机电致发光装置。
本发明化合物可用作电荷传输层以及电子装置，如OLED装置，中的其它层。举例来说，本发明化合物可用作电荷阻挡层以及电荷产生层。
本发明提供一种电子装置，所述电子装置包含至少一个由本文所描述的任何一个实施例或两个或更多个实施例的组合的本发明组合物形成的部件。
本发明组合物可以包含本文所述的两个或更多个实施例的组合。
本发明制品可包含本文所述的两个或更多个实施例的组合。
本发明膜可包含本文所述的两个或更多个实施例的组合。
本发明电子装置可包含本文所述的两个或更多个实施例的组合。
定义
如本文所使用，术语“烃”是指仅含有氢和碳原子的化学基团。
如本文所使用，术语“取代烃”是指其中至少一个氢原子被杂原子或含有至少一个杂原子的化学基团取代的烃。杂原子包括但不限于O、N、P以及S。
如本文所描述，术语“芳基”是指衍生自芳香族烃通过从其中除去一个氢原子的有机基团。芳基可以是单环和/或稠环系统，其中每个环适当地含有4至7、优选5或6个原子。还包括其中两个或更多个芳基通过单键组合的结构。具体实例包括但不限于：苯基、萘基、联苯、蒽基、茚基、芴基、苯并芴基、菲基、三亚苯、芘基、苝基、屈基、稠四苯基、芴蒽基等等，但不限于其中。萘基可为1-萘基或2-萘基，蒽基可为1-蒽基、2-蒽基或9-蒽基，且芴基可为1-芴基、2-芴基、3-芴基、4-芴基以及9-芴基中的任一个。
如本文所使用，术语“取代芳基”是指其中至少一个氢原子被杂原子或含有至少一个杂原子的化学基团取代的芳基。杂原子包括但不限于O、N、P以及S。
如本文所描述，术语“杂芳基”是指其中至少一个碳原子或CH基团或CH2被杂原子(例如B、N、O、S、P(＝O)、Si以及P)或含有至少一个杂原子的化学基团取代的芳基。杂芳基可为5或6元单环杂芳基或与一个或多个苯环稠合的多环杂芳基，并且可为部分饱和的。还包括具有一个或多个通过单键键结的杂芳基的结构。杂芳基可包括二价芳基，其中杂原子被氧化或季铵化形成N-氧化物、季盐等等。具体实例包括但不限于：单环杂芳基，如呋喃基、噻吩基、吡咯基、咪唑基、吡唑基、噻唑基、噻二唑基、异噻唑基、异恶唑基、恶唑基、恶二唑基、三嗪基、四嗪基、三唑基、四唑基、呋吖基、吡啶基、吡嗪基、嘧啶基、哒嗪基；多环杂芳基，如苯并呋喃基、芴并[4,3-b]苯并呋喃基、苯并噻吩基、芴并[4,3-b]苯并噻吩基、异苯并呋喃基、苯并咪唑基、苯并噻唑基、苯并异噻唑基、苯并异恶唑基、苯并恶唑基、异吲哚基、吲哚基、吲唑基、苯并噻二唑基、喹啉基、异喹啉基、噌啉基、喹唑啉基、喹喔啉基、咔唑基、啡啶基和苯并间二氧杂环戊烯基；以及对应的N-氧化物(例如吡啶基N-氧化物、喹啉基N-氧化物)以及其季盐。
如本文所使用，术语“取代杂芳基”是指其中至少一个氢原子被杂原子或含有至少一个杂原子的化学基团取代的杂芳基。杂原子包括但不限于O、N、P以及S。
如本文所描述，术语“烷基”是指衍生自脂肪烃通过从其中除去一个氢原子的有机基团。烷基可为直链、支链和/或环状。具体实例包括但不限于：甲基、乙基、丙基、叔丁基、叔辛基、戊基、己基、环丙基、环丁基、环戊基、环己基等。
如本文所使用，术语“取代烷基”是指其中至少一个氢原子被杂原子或含有至少一个杂原子的化学基团取代的烷基。杂原子包括但不限于O、N、P以及S。
如本文所描述，术语“杂烷基”是指其中至少一个碳原子或CH基团或CH2被杂原子(例如B、N、O、S、P(＝O)、Si以及P)或含有至少一个杂原子的化学基团取代的烷基。
如本文所使用，术语“取代杂烷基”是指其中至少一个氢原子被杂原子或含有至少一个杂原子的化学基团取代的杂烷基。杂原子包括但不限于O、N、P以及S。
实验
试剂和测试方法
所有溶剂和试剂均获自商业供应商，包括Sigma-Aldrich、Fisher Scientific、Acros、TCI和Alfa Aesar，并且以可获得的最高纯度使用和/或必要时在使用之前再结晶。无水溶剂获自内部纯化/分配系统(己烷、甲苯、四氢呋喃和乙醚)或购自Sigma-Aldrich。所有涉及水敏感性化合物的实验都在“烘箱干燥的”玻璃器皿中在氮气氛围下或在手套箱中进行。在预涂铝板(VWR 60F254)上通过分析型薄层色谱(TLC)监测反应，通过UV光和/或高锰酸钾染色将反应可视化。在具有GRACERESOLV筒柱的ISCO COMBIFLASH上进行急骤色谱。
除非另外说明，否则1H-NMR谱(500MHz或400MHz)在Varian VNMRS-500或VNMRS-400光谱仪上在30℃下获得。取决于所使用的NMR溶剂，化学位移参照于以下中的一个：在CHCl3中的CDCl3(δ＝0.00)中、在苯-d6中的苯-d5(7.15)或在DMSO-d6中的DMSO-d5(δ2.50)中的TMS。必要时，借助于COSY、HSQC或NOESY实验进行峰分配以确认结构标识。
13C-NMR谱(125MHz或100MHz)在Varian VNMRS-500或VNRMS-400光谱仪上获得，并且取决于所使用的NMR溶剂来参照溶剂或标准信号(0.0-在CDCl3中的TMS、128.02-在苯-d6中的TMS、39.43-在DMSO-d6中的TMS)。
如下进行例行LC/MS研究。在通过以PI模式操作的双喷头电喷雾(dual sprayelectrospray，ESI)接口耦合到AGILENT 6520 QTof四级飞行时间MS系统的AGILENT1200SL二元梯度液相色谱上，注射五微升样品的等分试样，其呈“3mg/ml于THF中的溶液”形式。使用以下分析条件：色谱柱：150×4.6mm ID，3.5μm ZORBAX SB-C8；柱温：40℃；流动相：在40分钟下75/25A/B至15/85A/B；溶剂A＝在水中的0.1v％甲酸；溶剂B＝THF；流量1.0mL/min；UV检测：二极管阵列210至600nm(提取波长250nm、280nm)；ESI条件：气体温度365℃；气体流量-8ml/min；毛细管-3.5kV；喷洒器-40PSI；碎裂器-145V。
DSC测量值是在TA Instruments Q2000仪器上以扫描速率10℃/min并且所有循环均在氮气氛围中测得的。将样品在室温至300℃、冷却至-60℃并且再加热至300℃下扫描。在第二次加热扫描时测量玻璃转化温度(Tg)。使用TA通用分析(TA Universal Analysis)软件进行数据分析。使用“拐点处开始(onset-at-inflection)”方法计算Tg。
所有计算使用高斯09(Gaussian09)程序1。使用杂化密度泛函理论(densityfunctional theory，DFT)方法B3LYP2和6-31G*(5d)基组3进行计算。单重态计算使用闭壳层近似(closed shell approximation)，并且三重态计算使用开壳层近似(open shellapproximation)。所有值以电子伏特(eV)为单位引用。由单重态基态的优化几何结构的轨道能量确定HOMO及LUMO值。三重态能量确定为优化三重态的总能量与优化单重态的总能量之间的差值。
1.高斯09，版本A.02，Frisch,M.J.等人；高斯公司(Gaussian,Inc.)，WallingfordCT，2009。2.(a)Becke,A.D.《物理化学杂志(J.Chem.Phys.)》1993，98，5648。(b)Lee,C.；Yang,W.；Parr,R.G.《物理学修订版B(Phys.Rev B)》1988，37，785。(c)Miehlich,B.；Savin,A.；Stoll,H.；Preuss,H.《物理化学学报(Chem.Phys.Lett.)》1989，157，200。3.(a)Ditchfield,R.；Hehre,W.J.；Pople,J.A.《物理化学杂志(J.Chem.Phys.)》1971，54，724。(b)Hehre,W.J.；Ditchfield,R.；Pople,J.A.《物理化学杂志(J.Chem.Phys.)》1972，56，2257。(c)Gordon,M.S.《物理化学学报(Chem.Phys.Lett.)1980，76，163。
描述在文献(《物理化学杂志A(J.Chem.Phys.A)》2003,107,5241-5251)中的程序用于计算各分子的重组能量(λ-)，它是电子迁移率的指示物。
在以下实例中详细描述本发明的一些实施例。
本发明化合物d的合成路径
中间体3,5-二溴吡嗪-2-胺(3)的合成
在0℃下将2-氨基吡嗪1(4.5g，47.4mmol)在50mL DMF/MeCN溶剂混合物(1:3)中的溶液和1,3-二溴-5,5-二甲基乙内酰脲2(13.6g，47.6mmol，2eq.“Br”)在40mL DMF/MeCN溶剂混合物(1:3)中的溶液同时添加(使用两个注射器针头)到MeCN(100mL)的溶液中。将反应混合物搅拌一小时，用硫代硫酸钠水溶液(1N，200mL)淬灭并且真空浓缩。将粗产物(转化率>99％，8g)溶解在EtOAc中并且通过硅藻土/活性炭过滤并且从乙腈(4.0g，50％回收)中再结晶。将反应分两批扩增至12.0g，并且通过NMR和LC-MS分析期望产物3。1H NMR(500MHz,CDCl3)δ7.99(s,1H)；13C NMR(126MHz,CDCl3)δ151.92,143.16,142.99,123.95,123.56。
中间体6,8-二溴咪唑并[1,2-a]吡嗪(5)的合成
向100-mL三颈烧瓶中装入2-溴-1,1-二甲氧乙烷4(23.2g(16mL，137.2mmol)和HBr水溶液(按重量计47.6％HBr，8.8mmol/mL，6.6mL，58.8mmol)，并且将反应混合物加热回流(55℃)2小时。使混合物冷却至40℃，并且以小份添加固体NaHCO3直至气体停止逸出。将所得悬浮液在真空下过滤进500-mL三颈烧瓶，并且将滤饼用异丙醇(200mL)洗涤。将固体3,5-二溴吡嗪-2-胺(3)(12.0g，47.2mmol)添加到异丙醇滤液中，并且将反应混合物在加热回流(78℃)16小时。将所得悬浮液冷却至室内温，过滤，将滤饼用冷异丙醇(100mL)洗涤，且随后将滤饼真空干燥。将滤饼转移到三颈烧瓶中，向三颈烧瓶中添加水(200mL)，之后以小份添加固体K2CO3直至气体停止逸出，在这之后将反应搅拌30分钟。所得沉淀通过过滤分离并且用水(200mL)洗涤。将固体在50℃下干燥至恒重，随后溶解在THF中，通过塞(硅藻土、硅胶和活性炭)过滤。在真空下去除溶剂，得到12.0g呈白色固体状的纯度呈99％的期望产物(5)，如通过NMR和LC-MS测得。1H NMR(500MHz,CDCl3)δ8.26(s,1H),7.84(d,J＝1.0Hz,1H),7.78(d,J＝1.1Hz,1H)；13C NMR(126MHz,CDCl3)δ136.93,134.06,120.29,119.26,115.78。
中间体9-(6-溴咪唑并[1,2-a]吡嗪-8-基)-9H-咔唑(7)的合成
在0℃下将氢化钾(经己烷洗涤并且干燥)(145mg，3.6mmol)添加到于THF(5mL)中的咔唑6(302mg，1.8mmol)的溶液中。将反应混合物搅拌20分钟(溶液变成淡绿色)，之后将这个溶液逐滴加入到于THF(5mL)中的6,8-二溴咪唑并[1,2-a]吡嗪(2)(500mg，1.8mmol)的溶液中(反应混合物变成红棕色)。使反应混合物升温至室温并且搅拌2小时；在此期间通过LC-MS分析等分试样以检查反应进程。在反应完成后(转化率>90％)，在真空下去除溶剂，并且将残留物溶解在热氯仿中，从中再结晶，得到约0.5g(产率76％)纯度呈约98％(通过LC-MS和1H-NMR测得)的期望产物(7)。反应成功扩增至4g。1H NMR(500MHz,CDCl3)δ8.32(s,1H),8.12-8.08(m,2H),7.85(d,J＝1.0Hz,1H)；7.79(d,J＝1.0Hz,1H),7.76(s,1H),7.74(s,1H),7.44(ddd,J＝8.4,7.2,1.3Hz,2H),7.38-7.33(m,2H)。
中间体4-溴-N-(2-(苯基氨基)苯基)苯甲酰胺(11)的合成
向1-L圆底烧瓶中装入4-溴苯甲酰氯13(24.0g，110mmol)和N,N-二甲基乙酰胺(DMAc，200mL)。使用加料漏斗将DMAc(300mL)中的N-苯基苯-1,2-二胺12(20.0g，109mmol)的溶液历经30min逐滴加入到烧瓶中。添加完成(转化率>95％)后，将反应溶液在室温下搅拌隔夜(14小时)。将颜色变深的反应混合物转移至250-mL Erlenmyer烧瓶中，向其中添加200mL去离子水，引起沉淀形成(颜色变为红色)。在室温下将这一混合物搅拌1小时随后通过过程多孔烧结过滤器过滤。将滤液用己烷(3×200mL)洗涤并且在真空烘箱(60℃)中干燥24小时，得到36.0g(产率90％)纯度呈约98％的期望酰胺14，如通过NMR和LC-MS(配置有Waters 2424ELS检测器、Waters 2998光电二极管阵列检测器和阳离子模式的3100质量检测器的Waters e2695系统)测得。1H NMR(500MHz,CDCl3)δ8.36(s,1H),8.23(d,J＝7.1Hz,1H),7.54-7.45(m,4H),7.27-7.21(m,4H),7.19-7.13(m,1H),6.91(tt,J＝7.5,1.0Hz,1H),6.80(dt,J＝8.8,1.6Hz,2H),5.62(s,1H)；13C NMR(126MHz,CDCl3)δ164.62,144.72,133.50,132.87,132.74,131.91,129.55,128.58,126.53,125.57,125.48,124.70,121.93,120.62,116.07。
中间体2-(4-溴苯基)-1-苯基-1H-苯并[d]咪唑(12)的合成
向1-L三颈圆底烧瓶中装入4-溴-N-(2-(苯基氨基)-苯基)苯甲酰胺11(30.0g，82.0mmol)、之后装入冰乙酸(300mL)。将混合物在搅拌下回流(100℃)12小时，之后等分试样的LC-MS显示转化率为95％。在减压下去除乙酸并且将残留物用热己烷湿磨，在减压下去除溶剂之后得到紫色固体(34.0g)。将粗固体溶解在最小量的氯仿中并且分成两个相等部分。使每个部分通过覆盖有一层海砂的硅胶浆液。将塞用氯仿洗涤足够次数以洗脱期望化合物。在减压下去除溶剂，并且将产物从氯仿/己烷再结晶，得到纯度呈约98％(通过LC-MS和NMR测得)的白色固体(24.0g，产率84％)期望化合物12。1H NMR(500MHz,CDCl3)δ7.89(d,J＝8.0Hz,1H),7.56-7.48(m,3H),7.48-7.41(m,4H),7.38-7.33(m,1H),7.33-7.27(m,3H),7.27-7.22(m,1H)；13C NMR(126MHz,CDCl3)δ151.17,142.90,137.24,136.74,131.51,130.80,129.96,128.89,128.73,127.33,124.00,123.54,123.11,119.88,110.43。
中间体1-苯基-2-(4-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂硼戊-2-基)-苯基)-1H-苯并[d]咪唑(8)的合成
在手套箱中，向三个经烘箱干燥的反应瓶中各装入2-(4-溴苯基)-1-苯基-1H-苯并咪唑12(4.20g，12.0mmol)、双(频哪醇根基)-二硼(Bpin)(3.05g，12mmol，1eq.)、乙酸钾(2.95g，30mmol，2.5eq.)和Pd(dppf)Cl2(300mg，0.36mmol，3mol％)。向每个瓶中添加溶剂(1,4-二恶烷，80mL)，并且将反应在80℃下搅拌隔夜。在完全转化(约95％)之后(如通过LC-MS测定)，混合反应瓶的内含物并且在减压下去除溶剂。添加水(200mL)，在氯仿(3×200mL)中萃取产物，使产物通过二氧化硅塞并且从乙腈再结晶。在再结晶之后反应成功扩增至12g(产率90％)，得到纯度呈约98％(如通过LC-MS和NMR判定)的期望硼酸酯8。1H NMR(500MHz,cdcl3)δ7.90(dt,J＝8.1,0.9Hz,1H),7.76-7.71(m,2H),7.60-7.55(m,2H),7.49-7.41(m,3H),7.35-7.21(m,6H),1.32(s,12H)；13C NMR(126MHz,CDCl3)δ172.37,157.10,152.56,135.25,133.58,133.11,131.25,130.46,128.49,128.13,128.03,127.96,127.73,127.11,126.47,125.24,124.99,123.30
本发明化合物d的合成
向于甲苯/水(80mL)中的9-(6-溴咪唑并[1,2-a]吡嗪-8-基)-9H-咔唑(7)(3.3g，9.2mmol)的溶液中添加1-苯基-2-(4-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂硼戊-2-基)苯基)-1H苯并[d]咪唑(8)(10.1mmol，1.1eq.)、CsF(4.20g，27.6mmol，3eq.)和Pd(PPh3)4。在将反应混合物90℃下搅拌隔夜，之后反应混合物的等分试样的LC-MS分析显示起始材料向期望产物的转化>95％。使反应混合物冷却至室温，在冰中冷藏，并且通过过滤收集固体产物。将产物用己烷洗涤并且干燥，得到4.5g(产率88％；纯度约97％)期望产物，如通过LCMS和1H NMR测得。将产物用沸水洗涤去除盐，并且用乙酸乙酯和甲醇洗涤去除有机杂质，且随后通过回流氯苯再结晶以去除颜色和残余杂质，并且最终在真空下过滤，得到2.5g纯度呈99.6％的期望化合物(d)，如通过1H-NMR和LC-MS测得。1H NMR(500MHz,CDCl3)δ8.59(s,1H),8.12(ddd,J＝7.7,1.2,0.6Hz,2H),8.00-7.95(m,2H),7.94(dt,J＝8.1,0.9Hz,1H),7.84(s,2H),7.76-7.69(m,4H),7.56-7.46(m,3H),7.45-7.27(m,9H)；13C NMR(126MHz,CDCl3)δ151.67,143.06,142.87,139.85,137.39,137.04,136.91,136.55,135.56,135.41,130.43,130.02,128.76,127.42,125.94,125.84,125.07,123.55,123.14,121.50,120.02,119.90,115.45,113.92,113.08,110.53。
本发明化合物c的合成路径
在手套箱中，向反应瓶中装入6,8-二溴咪唑并[1,2-a]吡嗪(3)(5.54g，20mmol)、1-苯基-2-(4-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂硼戊-2-基)苯基)-1H-苯并[d]咪唑(8)(15.6g，40mmol，2当量)、K3PO4(12.7g，60mmol，3当量)、s-Phos(41mg，0.1mmol，0.5mol％)和Pd(OAc)2(22.5mg，0.1mmol，0.5mol％)。添加THF(80mL)和水(8mL)，并且在室温下将混合物剧烈搅拌。随时间形成浓稠发白的沉淀；通过LC-MS监控反应进程，直至所有二溴咪唑丙嗪3耗尽。通过旋转蒸发去除溶剂，并且将固体再溶解在氯仿中，用水洗涤，干燥，并且通过急骤柱色谱纯化，得到8g(61％)期望化合物(c)。1H NMR(400MHz，氯仿-d)δ8.88-8.76(m,2H),8.01-7.84(m,4H),7.83-7.71(m,3H),7.72-7.61(m,3H),7.56-7.40(m,6H),7.39-7.28(m,5H),7.29-7.16(m,4H)。13C NMR(101MHz，氯仿-d)δ151.85,151.73,147.52,143.02,142.94,138.64,138.04,137.71,137.38,137.29,137.21,136.93,136.91,136.69,135.38,131.67,130.06,129.97,129.94,129.87,129.53,129.31,128.68,127.44,127.40,125.87,123.52,123.47,123.08,119.90,119.78,114.54,114.44,110.50,110.47。
本发明化合物a的合成路径
中间体6,8-二溴-3-氯咪唑并[1,2-a]吡嗪(14)的合成
将3,5-二溴咪唑吡嗪3(3.9g，14mmol)装入250mL圆底烧瓶(浸在冰/水中)，装入氯仿(40mL)和乙腈(40mL)之后装入CHCl3/MeCN(1:2)(1mL)中的N-氯丁二酰亚胺2(2.8g，21mmol，1.5当量)的溶液。使反应升温至室温，且随后在使用回流冷凝器的情况下在50℃下加热并且通过LC-MS监控直至完全转化为期望产物14。1H NMR(500MHz，氯仿-d)δ8.20-8.11(m,1s),7.79-7.70(m,1s)。13C NMR(126MHz,cdcl3)δ134.16,133.91,133.88,121.30,120.93,109.99。
中间体9-(6-溴-3-氯咪唑并[1,2-a]吡嗪-8-基)-9H-咔唑(15)的合成
在<0℃下将氢化钾(KH)(用己烷洗涤并且干燥)(640mg，16mmol)添加到于THF(50mL)中的咔唑6(2.68g，16mmol，当量)溶液中，将反应混合物搅拌10分钟(溶液变成淡绿色)，之后将这一溶液逐滴加入到于THF(30mL)中的6,8-二溴-3-氯咪唑并[1,2-a]吡嗪(14)(5g，16mmol)溶液中(溶液变成紫棕色)。使反应混合物升温至室温，搅拌隔夜。向粗反应混合物中添加干燥硅胶，并且通过旋转蒸发干燥。将干燥粉末装载在滤筒上，并且通过TELEDYNE ISCO纯化元件来纯化，得到中间体(15)(4g，63％)。1H NMR(400MHz，氯仿-d)δ8.24(s,1H),8.07(ddd,J＝7.7,1.4,0.7Hz,2H),7.74-7.70(m,2H),7.41(ddd,J＝8.4,7.2,1.3Hz,2H),7.34(ddd,J＝7.7,7.2,1.0Hz,2H)。13C NMR(101MHz，氯仿-d)δ142.34,139.40,139.38,135.93,133.90,132.68,126.16,125.39,125.38,122.23,122.21,121.40,120.01,115.61,114.49,113.28,113.26。
中间体9-(3-氯-6-(4-(1-苯基-1H-苯并[d]咪唑-2-基)苯基)咪唑[1,2-a]吡嗪-8-基)-9H-咔唑(16)的合成
在手套箱中，向反应瓶中装入9-(6-溴-3-氯咪唑并[1,2-a]吡嗪-8-基)-9H咔唑(15)(3g，7.5mmol)、4-(1-苯基-1H-苯并[d]咪唑-2-基)苯基频哪醇硼酸酯(8)(2.97g，7.5mmol，1当量)、K2CO3(3.1g，22.5mmol，3当量)、PPh3(196mg，0.75mol，10mol％)和Pd(OAc)2(84mg，0.38mmol，5mol％)。添加干燥甲苯(50mL)，之后添加氮气鼓泡的乙腈(10mL)。随后将反应瓶加盖、加龙头并且转移至“湿式”手套箱中，添加氮气鼓泡的水(12mL)，并且将反应在80℃下搅拌隔夜。在隔夜反应之后反应混合物由清澈的黄色溶液变为奶油状沉淀。在真空下去除溶剂，并且将产物再溶解在氯仿中，并且用水和盐水洗涤。将有机馏分用硫酸钠干燥，并且通过旋转蒸发去除溶剂。从起始材料中去除有机物，并且将催化剂、乙酸乙酯和甲醇添加到固体中，并且将混合物加热回流一小时，过滤，用大量水洗涤，并且干燥，得到灰色固体中间体(16)(4g，产率91％，并且通过LC-MS测得纯度为约99％)。1H NMR(400MHz，氯仿-d)δ8.49(s,1H),8.10(ddd,J＝7.7,1.4,0.7Hz,2H),8.07-7.99(m,2H),7.91(dt,J＝8.0,0.9Hz,1H),7.76(s,1H),7.75-7.67(m,4H),7.55-7.44(m,3H),7.43-7.25(m,9H)。13CNMR(101MHz,cdcl3)δ151.50,142.85,139.70,137.94,137.33,136.86,136.26,134.26,132.33,130.67,130.07,130.01,128.79,127.41,126.03,125.99,125.14,123.60,123.18,121.70,120.05,119.87,113.45,113.01,110.50,110.31。
本发明化合物a的合成
在手套箱中，向反应瓶中装入9-(3-氯-6-(4-(1-苯基-1H-苯并-[d]咪唑-2-基)苯基)咪唑吡嗪-8-基)-9H-咔唑(16)(4g，6.8mmol)、苯基硼酸(17)(1.2g，10.2mmol，1.5当量)、K3PO4(3g，13.6mmol，2当量)、s-Phos(70mg，0.17mmol，2.5mol％)和Pd(OAc)2(38mg，0.17mmol，2.5mol％)。添加THF(80mL)和水(8mL)，并且将混合物在55℃下搅拌隔夜。将粗产物通过在旋转蒸发器上蒸发溶剂来干燥，并且所得固体用煮沸氯苯湿磨来去除大多数颜色和细小杂质。将固体用热氯苯过滤，并且用热甲醇和乙酸乙酯的混合物进一步湿磨，进一步去除残余杂质和颜色。将固体溶解在氯仿中并且添加硅胶，在真空下去除溶剂，并且将精细粉末装载在滤筒中用于使用TELEDYNE ISCO系统进行柱色谱。使用氯仿中的0-10％EtOAc洗脱(120g色谱柱)产物。1H NMR(400MHz，氯仿-d)δ8.12(ddd,J＝7.7,1.3,0.7Hz,2H),8.00-7.86(m,4H),7.78(dt,J＝8.3,0.8Hz,2H),7.73-7.58(m,6H),7.59-7.39(m,6H),7.39-7.30(m,5H),7.31-7.18(m,2H)。13C NMR(101MHz，氯仿-d)δ139.90,129.99,129.70,129.38,128.73,128.33,127.40,125.94,125.93,125.07,123.13,121.49,120.04,119.86,113.10,110.49。
本发明化合物b的合成路径
中间体6,8-双(9,9-二甲基-9H-芴-2-基)咪唑[1,2-a]吡嗪(19)的合成
在手套箱中，向反应瓶中装入6,8-二溴咪唑并[1,2-a]吡嗪(3)(4.8g，17.2mmol)、2-(9,9-二甲基-9H-芴-2-基)-4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧硼戊烷(18)(8.2g，34.5mmol，2当量)、K3PO4(10.9g，51.6mmol，3当量)、s-Phos(356mg，0.86mmol，5mol％)和Pd(OAc)2(193mg，0.86mmol，5mol％)。添加THF(150mL)和水(15mL)，并且将混合物在60℃下搅拌隔夜。通过LC-MS分析反应混合物的等分试样，并且得出有约10％起始材料剩余。向反应混合物中添加更多二甲基芴基硼酸18(300mg)和K3PO4(100mg)，并且将反应在60℃下搅拌隔夜。通过旋转蒸发去除溶剂，并且将所得固体(7.8g)溶解在氯仿中，用水和盐水洗涤，将有机馏分用硫酸钠干燥，并且通过旋转蒸发去除溶剂。将所得固体洗涤，用甲醇湿磨，并且将固体过滤并且干燥，得到淡黄色固体中间体(19)(5g，产率58％)，通过LC-MS分析(纯度98％)。1HNMR(400MHz，氯仿-d)δ9.03-8.94(m,2H),8.48(s,1H),8.17(dd,J＝1.7,0.7Hz,1H),8.06(dd,J＝7.9,1.7Hz,1H),7.94(dd,J＝7.8,0.9Hz,1H),7.90-7.81(m,3H),7.81-7.75(m,2H),7.53-7.45(m,2H),7.43-7.31(m,4H),1.62(d,J＝14.8Hz,12H)。13C NMR(101MHz，氯仿-d)δ154.59,154.32,154.02,153.60,149.01,141.46,139.83,139.27,138.96,138.79,138.69,135.88,135.28,135.20,129.29,127.77,127.54,127.10,127.05,125.41,124.01,122.71,122.68,120.61,120.40,120.25,119.80,114.20,113.58,47.11,27.26,27.25。
中间体3-溴-6,8-双(9,9-二甲基-9H-芴-2-基)咪唑[1,2-a]吡嗪(20)的合成
将双二甲基芴基咪唑吡嗪(19)(2g，4mmol)装入反应瓶中，添加干燥氯仿(50mL)和干燥乙腈(50mL)，之后添加干燥CHCl3/MeCN(1:2)(9mL)中的5,5-二甲基-1,3-二溴乙内酰脲2溶液(0.59g，2.1mmol，1.1‘Br’当量)。将反应在室温下搅拌，并且通过取出反应混合物的等分试样进行LC-MS分析来监控反应进程，直至完全转化为期望产物(约一小时)。随后，将3.2g粗产物溶解在氯仿中，添加硅胶，并且通过旋转蒸发去除溶剂，直至获得自由流动的粉末。将固体装载在滤筒上，并且用在己烷中的80％氯仿洗脱产物。合并产物，蒸发溶剂，并且通过LC-MS分析最终产物20(2.2g，产率94％)的纯度。1H NMR(400MHz，氯仿)δ8.96-8.87(m,2H),8.43(s,1H),8.20(dd,J＝1.7,0.6Hz,1H),8.10(dd,J＝7.9,1.7Hz,1H),7.92(d,J＝8.4Hz,1H),7.90-7.84(m,2H),7.84-7.77(m,2H),7.53-7.45(m,2H),7.42-7.33(m,4H),1.62(d,J＝5.7Hz,12H)。13C NMR(101MHz，氯仿-d)δ154.58,154.39,154.08,153.65,149.02,141.73,140.34,140.13,138.67,138.60,135.65,135.25,134.60,129.34,127.87,127.62,127.10,127.07,125.64,124.11,122.71,122.69,120.85,120.64,120.43,120.30,119.85,111.02,97.82,47.11,47.06,27.24,27.21。
化合物b的合成
在手套箱中，向反应瓶中装入溴-双(二甲基芴基)-咪唑吡嗪(20)(3.2g，5.5mmol)、吡啶-4-频哪醇硼酸酯21(1.36g，6.6mmol，1.2当量)、K3PO4(3.5g，16.5mmol，3当量)、Pd(PPh3)4(318mg，0.275mmol，5mol％)，之后装入甲苯(100mL)和水(20mL)。将反应在90℃下搅拌历经周末。反应混合物的等分试样表明约70％转化为期望产物。添加额外K3PO4(0.9g)和Pd(PPh3)4(32mg)，并且将反应在90℃下搅拌隔夜，之后等分试样表明完全转化为期望产物。将粗产物用水和盐水洗涤，用硅胶干燥，并且固体装载在ISCO纯化元件上。用100％EtOAc洗脱产物，并且合并含有期望产物的洗脱份，并且通过旋转蒸发去除溶剂。将固体(2.9g，产率94％)用甲醇湿磨，得到黄色固体(2.2g)，通过LC-MS分析纯度(纯度99.38％)。1H NMR(400MHz，氯仿-d)δ8.98-8.89(m,2H),8.89-8.80(m,2H),8.64(s,1H),8.15(dd,J＝1.7,0.6Hz,1H),8.05(s,1H),7.98(dd,J＝7.9,1.7Hz,1H),7.94(d,J＝8.4Hz,1H),7.89-7.80(m,2H),7.80-7.74(m,1H),7.66-7.58(m,2H),7.54-7.43(m,2H),7.43-7.31(m,4H),1.60(d,J＝17.6Hz,12H)。13C NMR(101MHz，氯仿-d)δ214.28,154.58,154.45,154.05,153.65,151.05,150.00,141.74,140.77,140.16,140.12,138.66,138.52,136.31,135.72,135.56,134.99,129.35,127.89,127.67,127.11,127.08,125.51,124.71,124.13,122.71,122.69,121.77,120.97,120.64,120.41,120.30,119.85,110.56,47.12,
47.07,27.22。
各个本发明化合物可以用来形成膜层用于电子装置，如有机电致发光装置。
装置实验
定义
转化效率定义为亮度效率除以CIE Y的值。尤其，取决于蓝色装置中的色彩坐标的亮度效率是重点考虑因素。
OLED装置制造和测试
在沉积之前通过升华来纯化所有有机材料。将OLED制造到充当阳极的ITO涂覆的玻璃衬底上，并用铝阴极封顶。在真空腔室中在<10-7托的基础压力下，通过物理气相沉积来热沉积全部有机层。
将每个含HIL、HTL、EML主体、EML掺杂剂、ETL或EIL的电池放置在真空腔室内，直至其达到10-6托。为蒸发每个材料，向含有材料的电池施加受控的电流，以升高电池的温度。施加足够的温度以保持在整个蒸发过程中材料的蒸发速率恒定。
对于HIL层，蒸发N4,N4'-二苯基-N4,N4'-双(9-苯基-9H-咔唑-3-基)-[1,1'-联苯]-4,4'-二胺，直至层的厚度达到60nm。对于HTL层，蒸发N-([1,1'-联苯]-4-基)-9,9-二甲基-N-(4-(9-苯基-9H-咔唑-3-基)苯基)-9H-芴-2-胺，直至厚度达到25nm。对于EML层，共蒸发9-苯基-10-(4-苯基萘-1-基)蒽(BH-1，主体)和N1,N6-双(5'-氟-[1,1':3',1”-三联苯]-4'-基)-N1,N6-二苯基芘-1,6-二胺(BD-1，掺杂剂)，直至厚度达到20nm。掺杂材料的掺杂比率是2wt％。对于ETL层，将ETL化合物与喹啉锂(Liq)共蒸发，直至蒸发比率1:1的情况下厚度达到30nm。用Alq3(三(8-羟基喹啉)铝)作为参考材料来与本发明化合物比较。Alq3单独以1A/s速率蒸发，直至30nm。最终，蒸发“2nm”薄电子注入层(Liq)。参见表1。
用源测量元件(KEITHLY 2635A)和发光计(MINOLTA CS-100A)进行OLED装置的电流密度-电压-亮度(J-V-L)特征化。通过经过校准的CCD谱图收集OLED装置的EL谱。参见表2。
表1：装置材料
每个ETL:Liq的重量比是50:50
表2：装置结果

Claims (10)

1.一种组合物，包含至少一种如下所示的式1至式8化合物：
并且
其中，独立地对于式1、式2、式3和式4、式5和式6，R1和R2各自独立地选自H、烷基、取代烷基、杂烷基、取代杂烷基、芳基、取代芳基、杂芳基或取代杂芳基；并且L1和/或L2各自独立地是取代的或未取代的亚芳基或取代的或未取代的亚杂芳基；并且Ar1和Ar2各自独立地是取代的或未取代的芳基或取代的或未取代的杂芳基；并且
其中，独立地对于式7和式8，R1和R2各自独立地选自H、烷基、取代烷基、杂烷基、取代杂烷基、芳基、取代芳基、杂芳基或取代杂芳基；并且Ar1和Ar2各自独立地是取代的或未取代的芳基或取代的或未取代的杂芳基；并且
其中，对于式1至式8中的每一个，R1和R2能够任选地形成一个或多个环结构；并且
其中，对于式1至式8中的每一个，一个或多个氢原子能够任选地由氘替代。
2.根据权利要求1所述的组合物，其中独立地对于式1、式2、式3、式4、式5和式6，L1和/或L2各自独立地是未取代(3至30元)亚杂芳基、取代(3至30元)亚杂芳基、未取代(C6-C30)亚芳基或取代(C6-C30)亚芳基。
3.根据权利要求1或权利要求2所述的组合物，其中独立地对于式1、式2、式3、式4、式5和式6，L1和/或L2各自独立地选自以下结构中的一个：
4.根据前述权利要求中的任一项所述的组合物，其中独立地对于式1至8，Ar1和Ar2各自独立地选自未取代(3至30元)亚杂芳基、取代(3至30元)亚杂芳基、未取代(C6-C30)亚芳基或取代(C6-C30)亚芳基。
5.根据前述权利要求中的任一项所述的组合物，其中独立地对于式1至8，Ar1和Ar2各自独立地选自以下A1)至A48)：
6.根据前述权利要求中的任一项所述的组合物，其中独立地对于式1至8，R1和R2各自独立地选自以下：
氢、
7.根据前述权利要求中的任一项所述的组合物，其中所述“至少一种式1至式8化合物”选自以下(a)至(v1)：
8.根据前述权利要求中的任一项所述的组合物，其中所述化合物包含至少四个氮原子。
9.一种制品，包含至少一个由根据前述权利要求中的任一项所述的组合物形成的部件。
10.一种电子装置，包含至少一个由根据权利要求1至8中的任一项所述的组合物形成的部件。
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