KR20180019161A - 전자 장치용 이미다조피라진 유도된 화합물 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 본원에 기재된 각각의 화학식 1 내지 화학식 8 중 적어도 하나의 화합물을 포함하는 조성물을 제공한다. 이미다조피라진 모이어티를 포함하는 이러한 화합물은 유기 전계발광 장치에 유용하다.
Description
관련 출원에 대한 참조
본 출원은 2015년 6월 26일에 출원된 미국가출원 제62/184948호의 이익을 주장하고, 이는 본원에 참조로 포함된다.
유기 전계발광 (EL) 장치는 전계발광층으로서 유기 방향족 화합물을 포함하는 필름의 스택을 이용하는 디스플레이 장치이다. 이러한 화합물은 일반적으로 전계발광 물질 및 전하 수송 물질로서 분류된다. 이러한 전계발광 및 전하 수송 화합물에 대해 요구되는 다수의 특성은 고체 상태로의 높은 형광 양자 수율, 전자 및 정공의 높은 이동도, 진공 하의 기상 증착 과정에서의 화학적 안정성, 및 안정적인 필름을 형성하는 능력을 포함한다. 이러한 바람직한 특징은 EL 장치의 수명을 증가시킨다. 개선된 전계발광 화합물 및 이를 포함하는 필름에 대한 연속적인 필요성이 존재한다.
유기 전계발광 장치는 일반적으로 애노드, 캐소드, 및 이들 사이의 유기층을 포함하는 구조를 가진다. 유기층은 발광층을 포함하고, 추가로 하나 이상의 층 예컨대 정공 주입층, 정공 수송층, 전자 주입층, 전자 수송층, 간층, 정공 차단층, 및 전자 차단층을 포함할 수 있다. 총괄적으로, 이들 성분은 전체 장치 성능, 예컨대 외부 양자 효율 및 수명을 결정한다.
이러한 자가-발광 장치 구조에 대한 바람직한 품질은 낮은 구동 전압, 홀 및 전자 모두의 전하 수송 능력, 장치 제작 및 차후의 사용 과정에서의 화학 안정성, 높은 발광 효율, 및 긴 장치 수명을 포함한다. 이러한 해결가능한 필요성은 장치 구조뿐만 아니라 장치 스택의 개별 구성요소 모두를 최적화하는 장치 구조에 의해 지속적으로 개선된다.
미국특허 제7867629호는 전계발광 장치용 질소성 헤테로사이클릭 화합물을 개시하고 있다. 미국특허 제7745016 (B2)호는 유기 EL 장치 방출 백색광을 개시하고 있다. 미국공보 제20110227058 (A1)호는 적어도 하나의 질소-함유 헤테로사이클릭 화합물을 포함하는 하나 이상의 층을 포함하는 전계발광 소자를 개시하고 있다. 다른 화합물은 US7745016, EP406762A2 및 JP2001043978A (요약)에 개시되어 있다.
그러나, 개선된 성능을 갖는 유기 전계발광 장치에 대해 사용될 수 있는 신규한 화합물 및 이를 포함하는 유기 전계발광 장치에 대한 지속적인 필요성이 존재한다.
발명의 요약
본 발명은 하기 나타낸 바와 같은 화학식 1 내지 화학식 8의 적어도 하나의 화합물을 포함하는 조성물을 제공한다:
여기서, 화학식 1, 화학식 2, 화학식 3, 화학식 4, 화학식 5, 및 화학식 6에 대해 독립적으로, R1 및 R2 각각은 H, 알킬, 치환된 알킬, 헤테로알킬, 치환된 헤테로알킬, 아릴, 치환된 아릴, 헤테로아릴, 또는 치환된 헤테로아릴로부터 독립적으로 선택되고; L1 및/또는 L2 각각은 독립적으로 치환된 또는 비치환된 아릴렌 또는 치환된 또는 비치환된 헤테로아릴렌이고; Ar1 및 Ar2 각각은, 독립적으로, 치환된 또는 비치환된 아릴, 또는 치환된 또는 비치환된 헤테로아릴이고; 그리고
화학식 7 및 화학식 8에 대해 독립적으로, R1 및 R2 각각은 H, 알킬, 치환된 알킬, 헤테로알킬, 치환된 헤테로알킬, 아릴, 치환된 아릴, 헤테로아릴, 또는 치환된 헤테로아릴로부터 독립적으로 선택되고; Ar1 및 Ar2 각각은 독립적으로, 치환된 또는 비치환된 아릴, 또는 치환된 또는 비치환된 헤테로아릴이고;
화학식 1- 화학식 8 각각에 대해, R1 및 R2는 임의로 하나 이상의 고리 구조를 형성할 수 있고;
화학식 1- 화학식 8 각각에 대해, 하나 이상의 수소 원자는 임의로 중수소를 대체될 수 있다.
상기에 논의된 바와 같이, 본 발명은 하기 나타낸 바와 같은 화학식 1 내지 화학식 8의 적어도 하나의 화합물을 포함하는 조성물을 제공한다:
여기서, 화학식 1, 화학식 2, 화학식 3, 화학식 4, 화학식 5, 및 화학식 6에 대해 독립적으로, R1 및 R2 각각은 H, 알킬, 치환된 알킬, 헤테로알킬, 치환된 헤테로알킬, 아릴, 치환된 아릴, 헤테로아릴, 또는 치환된 헤테로아릴로부터 독립적으로 선택되고; L1 및/또는 L2 각각은 독립적으로 치환된 또는 비치환된 아릴렌 또는 치환된 또는 비치환된 헤테로아릴렌이고; Ar1 및 Ar2 각각은, 독립적으로, 치환된 또는 비치환된 아릴, 또는 치환된 또는 비치환된 헤테로아릴이고; 그리고
화학식 7 및 화학식 8에 대해 독립적으로, R1 및 R2 각각은 H, 알킬, 치환된 알킬, 헤테로알킬, 치환된 헤테로알킬, 아릴, 치환된 아릴, 헤테로아릴, 또는 치환된 헤테로아릴로부터 독립적으로 선택되고; Ar1 및 Ar2 각각은 독립적으로, 치환된 또는 비치환된 아릴, 또는 치환된 또는 비치환된 헤테로아릴이고;
화학식 1- 화학식 8 각각에 대해, R1 및 R2는 임의로 하나 이상의 고리 구조를 형성할 수 있고;
화학식 1- 화학식 8 각각에 대해, 하나 이상의 수소 원자는 임의로 중수소를 대체될 수 있다.
본 발명의 조성물은 본원에 기재된 2개 이상의 구현예의 조합을 포함할 수 있다.
"화학식 1 내지 화학식 8의 적어도 하나의 화합물"은 본원에 기재된 2개 이상의 구현예의 조합을 포함할 수 있다.
본원에서 사용된 바와 같이, 화학식 1-8 각각에 대해, R1 = R1, R2 = R2, 등이다.
일 구현예에서, 화학식 1, 화학식 2, 화학식 3, 화학식 4, 화학식 5, 및 화학식 6 각각에 대해 독립적으로 L1 및/또는 L2 각각은, 독립적으로, 비치환된 (3-내지 30-원)헤테로아릴렌, 치환된 (3- 내지 30-원)헤테로-아릴렌, 비치환된 (C6-C30)아릴렌, 또는 치환된 (C6-C30)아릴렌이다.
일 구현예에서, 화학식 1, 화학식 2, 화학식 3, 화학식 4, 화학식 5, 및 화학식 6 각각에 대해 독립적으로, L1 및/또는 L2 각각은, 독립적으로, 하기 구조 중 하나로부터 선택된다:
일 구현예에서, 화학식 1 내지 화학식 8에 대해 독립적으로, Ar1 및 Ar2 각각은, 독립적으로 비치환된 (3- 내지 30-원) 헤테로아릴렌, 치환된 (3- 내지 30-원)헤테로아릴렌, 비치환된 (C6-C30)아릴렌, 또는 치환된 (C6-C30)아릴렌으로부터 선택된다.
일 구현예에서, 화학식 1 내지 화학식 8에 대해 독립적으로, Ar1 및 Ar2 각각은, 독립적으로 하기 A1) 내지 A48)로부터 선택된다:
본원에 주지된 상기 구조 및 다른 구조에 대해, 각각의 치환기의 외부 연결 지점은 현재 IUPAC 표준에 의해 권장되는 바와 같이 물결선으로 표시된다: 문헌 [Pure Appl. Chem., 2008, 80, 277 (Graphical representation standards for chemical structural diagrams)].
일 구현예에서, 화학식 1 내지 8에 대해 독립적으로, R1 및 R2 각각은, 독립적으로, 하기로부터 선택된다:
수소, 
일 구현예에서, "화학식 1 내지 화학식 8의 적어도 하나의 화합물"은 하기 (a) 내지 (v1)로부터 선택된다:
일 구현예에서, 본 화합물은 적어도 4개의 질소 원자를 포함한다.
본 발명의 화합물은 당해 분야의 숙련가에 의해 공지된 합성 방법, 무엇보다도 예컨대 산화적 고리화, 스즈키 커플링에 의해 제조될 수 있다.
일 구현예에서, 본 화합물은 400 g/몰 이상, 또는 450 g/몰 이상, 또는 500 g/몰 이상의 분자량을 가진다.
일 구현예에서, 본 화합물은 400 내지 900 g/몰, 또는 450 내지 850 g/몰의 분자량을 가진다.
일 구현예에서, 본 화합물은 -5.00 내지 -6.50 eV의 HOMO 수준을 가진다.
일 구현예에서, 본 화합물은 -1.60 내지 -2.10 eV의 LUMO 수준을 가진다.
일 구현예에서, 본 화합물은 105℃ 내지 170℃의 유리 전이 온도 (Tg)를 가진다.
일 구현예에서, 본 조성물은 화학식 1 내지 화학식 8 중 적어도 2개의 화합물을 포함한다.
일 구현예에서, 본 조성물은 화학식 1 내지 화학식 8 중 적어도 3개의 화합물을 포함한다.
일 구현예에서, 본 조성물은 화학식 1 내지 화학식 8 중 모든 4개의 화합물을 포함한다.
일 구현예에서, 본 조성물은 조성물의 중량 기준으로 5 내지 100 중량%, 추가로 10 내지 99 중량%, 추가로 10 내지 90 중량%의 화학식 1 내지 화학식 8의 적어도 하나의 화합물, 또는 이들의 조합을 포함한다.
일 구현예에서, 본 조성물은 조성물의 중량 기준으로 50 내지 90 중량%의 화학식 1 내지 화학식 8의 적어도 하나의 화합물, 또는 이들의 조합을 포함한다. 추가의 구현예에서, 본 조성물은 조성물의 중량 기준으로 50 내지 80 중량%의 화학식 1 내지 화학식 8의 적어도 하나의 화합물, 또는 이들의 조합을 포함한다.
일 구현예에서, 본 조성물은 추가로 금속 퀴놀레이트를 포함한다. 일 구현예에서, 금속 퀴놀레이트는 적어도 하나의 원자의 중수소를 함유한다. 추가 구현예에서, 금속 퀴놀레이트는 리튬 퀴놀레이트이다.
일 구현예에서, 본 조성물은 추가로 금속 퀴놀레이트를 포함한다. 일 구현예에서, 금속 퀴놀레이트는 리튬 퀴놀레이트이다. 추가 구현예에서, 리튬 퀴놀레이트는 적어도 하나의 원자의 중수소를 함유한다.
일 구현예에서, 본 조성물은 조성물의 중량 기준으로 10 내지 90 중량%의 금속 퀴놀레이트 (예를 들면, 리튬 퀴놀레이트)를 포함한다. 추가 구현예에서, 본 조성물은 조성물의 중량 기준으로 10 내지 80, 추가로 10 내지 70, 추가로 10 내지 60, 추가로 10 내지 50 중량%의 금속 퀴놀레이트 (예를 들면, 리튬 퀴놀레이트)를 포함한다. 추가 구현예에서, 본 조성물은 조성물의 중량 기준으로 20 내지 50 중량%의 금속 퀴놀레이트 (예를 들면, 리튬 퀴놀레이트)를 포함한다.
일 구현예에서, 본 조성물은 본 발명의 화합물 및 금속 퀴놀레이트의 중량의 합을 기준으로 10 내지 90 중량%의 금속 퀴놀레이트 (예를 들면, 리튬 퀴놀레이트)를 포함한다. 추가 구현예에서, 본 조성물은 본 발명의 화합물 및 금속 퀴놀레이트의 중량의 합을 기준으로 10 내지 80, 추가로 10 내지 70, 추가로 10 내지 60, 추가로 10 내지 50 중량%의 금속 퀴놀레이트 (예를 들면, 리튬 퀴놀레이트)를 포함한다. 추가 구현예에서, 본 조성물은 본 발명의 화합물 및 금속 퀴놀레이트의 중량의 합을 기준으로 20 내지 50 중량%의 금속 퀴놀레이트 (예를 들면, 리튬 퀴놀레이트)를 포함한다.
본 발명은 본원에 기재된 임의의 하나의 구현예, 또는 2개 이상의 구현예의 조합의 조성물로부터 형성된 적어도 하나의 성분을 포함하는 물품을 제공한다. 일 구현예에서, 물품은 유기 전계발광 장치이다.
본 발명은 본원에 기재된 임의의 하나의 구현예, 또는 2개 이상의 구현예의 조합의 본 발명의 조성물로부터 형성된 적어도 하나의 층을 포함하는 필름을 제공한다.
일 구현예에서, 필름은 추가로 적어도 하나의 "HIL 화합물"을 포함하는 조성물 B로부터 형성된 층 B, 제2 층을 포함한다. 추가 구현예에서, HIL (정공 주입 층) 화합물은 방향족 아민을 포함한다. 추가 구현예에서, HIL 화합물은 방향족 디아민이다.
HIL 화합물의 예는 비제한적으로 4,4',4''-트리스(N,N-(2-나프틸)-페닐아미노)트리페닐아민 (2-TNATA); N1,N1'-([1,1'-바이페닐]-4,4'-디일)비스(N1-(나프탈렌-1-일)-N4,N4-디페닐벤젠-1,4-디아민); 4,4',4''-트리스[페닐(m-톨릴)아미노]트리페닐아민 (m-MTDATA); 및 N4,N4'-비스[4-[비스(3-메틸페닐)아미노]페닐]-N4,N4'-디페닐-[1,1'-바이페닐]-4,4'-디아민 (DNTPD)를 포함한다.
일 구현예에서, 조성물 B는 적어도 2개의 HIL 화합물을 포함한다. 추가 구현예에서, 각각의 HIL 화합물은 독립적으로 방향족 아민을 포함하는 화합물이다. 추가 구현예에서, 각각의 HIL 화합물은 독립적으로 방향족 디아민이다.
일 구현예에서, 각각의 필름층은 진공 증착, 열 증착 공정으로 형성된다.
일 구현예에서, 각각의 필름층은 용액 공정에 의해 형성된다.
본 발명은 또한 본 발명의 필름으로부터 형성된 적어도 하나의 성분을 포함하는 물품을 제공한다. 추가 구현예에서, 물품은 전계발광 장치이다.
본 발명의 화합물은 전자 장치, 예컨대 OLED 장치에서 전하 수송층 및 다른 층으로서 사용될 수 있다. 예를 들면, 본 발명의 화합물은 전자 차단층 및 전하 생성층으로서 사용될 수 있다.
본 발명은 본원에 기재된 임의의 하나의 구현예, 또는 2개 이상의 구현예의 조합의 본 발명의 조성물로부터 형성된 적어도 하나의 성분을 포함하는 전자 장치를 제공한다.
본 발명의 조성물은 본원에 기재된 2개 이상의 구현예의 조합을 포함할 수 있다.
본 발명의 물품은 본원에 기재된 2개 이상의 구현예의 조합을 포함할 수 있다.
본 발명의 필름은 본원에 기재된 2개 이상의 구현예의 조합을 포함할 수 있다.
본 발명의 전자 장치는 본원에 기재된 2개 이상의 구현예의 조합을 포함할 수 있다.
정의
본원에 사용되는 용어 "탄화수소"는 수소 및 탄소 원자만을 포함하는 화학기를 지칭한다.
본원에 사용되는 용어 "치환된 탄화수소"는 적어도 하나의 수소 원자가 헤테로원자 또는 적어도 하나의 헤테로원자를 함유하는 화학기로 치환된 탄화수소를 지칭한다. 헤테로원자는 비제한적으로 O, N, P 및 S를 포함한다.
본원에 기재된 바와 같이 용어 "아릴"은 그로부터 하나의 수소 원자를 결실시킴으로써 방향족 탄화수소로부터 유도된 유기 라디칼을 지칭한다. 아릴기는 모노사이클릭 및/또는 융합 고리계일 수 있고, 각각의 이의 고리는 적합하게는 4 내지 7개, 바람직하게는 5 또는 6개의 원자를 함유한다. 2개 이상의 아릴기가 단일 결합(들)을 통해 조합되는 구조가 또한 포함된다. 특정 예는 비제한적으로 페닐, 나프틸, 바이페닐, 안트릴, 인데닐, 플루오레닐, 벤조플루오레닐, 펜안트릴, 트리페닐에닐, 피레닐, 페릴레닐, 크리세닐, 나프타세닐, 플루오르안테닐 등을 포함하나, 이에 제한되지 않는다. 나프틸은 1-나프틸 또는 2-나프틸일 수 있고, 안트릴은 1-안트릴, 2-안트릴 또는 9-안트릴일 수 있고, 플루오레닐은 1-플루오레닐, 2-플루오레닐, 3-플루오레닐, 4-플루오레닐 및 9-플루오레닐 중 임의의 하나일 수 있다.
본원에 사용되는 용어 "치환된 아릴"은 적어도 하나의 수소 원자가 헤테로원자 또는 적어도 하나의 헤테로원자를 함유하는 화학기로 치환된 아릴을 지칭한다. 헤테로원자는 비제한적으로, O, N, P 및 S를 포함한다.
본원에 기재된 바와 같은 용어 "헤테로아릴"은 적어도 1개의 탄소 원자 또는 CH기 또는 CH2가 헤테로원자 (예를 들면, B, N, O, S, P(=O), Si 및 P) 또는 적어도 하나의 헤테로원자를 함유하는 화학기로 치환된 아릴기를 지칭한다. 헤테로아릴은 5- 또는 6-원 모노사이클릭 헤테로아릴 또는 폴리사이클릭 헤테로아릴일 수 있고, 이는 하나 이상의 벤젠 고리(들)과 융합되고, 부분적으로 포화될 수 있다. 단일 결합을 통해 결합된 하나 이상의 헤테로아릴기(들)을 갖는 구조가 포함된다. 헤테로아릴기는 2가 아릴기를 포함할 수 있고, 이의 헤테로원자는 산화되거나 또는 사차화되어 N-산화물, 4차 염 등을 형성한다. 특정 예는 비제한적으로 모노사이클릭 헤테로아릴기, 예컨대 퓨릴, 티오페닐, 피롤릴, 이미다졸릴, 피라졸릴, 티아졸릴, 티아디아졸릴, 이소티아졸릴, 이속사졸릴, 옥사졸릴, 옥사디아졸릴, 트리아지닐, 테트라지닐, 트리아졸릴, 테트라졸릴, 푸라자닐, 피리딜, 피라지닐, 피리미디닐, 피리다지닐; 다환형 헤테로아릴기, 예컨대 벤조푸라닐, 플루오레노[4, 3-b]벤조푸라닐, 벤조티오페닐, 플루오레노[4, 3-b]벤조-티오페닐, 이소벤조푸라닐, 벤즈이미다졸릴, 벤조티아졸릴, 벤즈이소티아졸릴, 벤즈이속사졸릴, 벤즈옥사졸릴, 이소인돌릴, 인돌릴, 인다졸릴, 벤조티아- 디아졸릴, 퀴놀릴, 이소퀴놀릴, 신놀리닐, 퀴나졸리닐, 퀴녹살리닐, 카바졸릴, 펜안트리디닐 및 벤조디옥솔릴; 및 그것의 대응하는 N-산화물 (예를 들면, 피리딜 N-산화물, 퀴놀릴 N-산화물) 및 4차 염을 포함한다.
본원에 사용되는 바와 같은 용어 "치환된 헤테로아릴"은 적어도 하나의 수소 원자가 헤테로원자 또는 적어도 하나의 헤테로원자를 함유하는 화학기로 치환된 헤테로아릴을 지칭한다. 헤테로원자는 비제한적으로, O, N, P 및 S를 포함한다.
본원에 기재된 바와 같은 용어 "알킬"은 그로부터 하나의 수소 원자를 결실시킴으로써 지방족 탄화수소로부터 유래된 유기 라디칼을 지칭한다. 특정 예는 비제한적으로 메틸, 에틸, 프로필, tert-부틸, tert-옥틸, 펜틸, 헥실, 사이클로프로필, 사이클로부틸, 사이클로펜틸, 사이클로헥실 등을 포함한다.
본원에 사용되는 용어 "치환된 알킬"은 적어도 하나의 수소 원자가 헤테로원자 또는 적어도 하나의 헤테로원자를 함유하는 화학기로 치환된 알킬을 지칭한다. 헤테로원자는 비제한적으로, O, N, P 및 S를 포함한다.
본원에 기재된 바와 같은 용어 "헤테로알킬"은 적어도 1개의 탄소 원자 또는 CH기 또는 CH2가 헤테로원자 (예를 들면, B, N, O, S, P(=O), Si 및 P) 또는 적어도 하나의 헤테로원자를 함유하는 화학기로 치환된 알킬기를 지칭한다.
본원에 사용되는 용어 "치환된 헤테로알킬"은 적어도 하나의 수소 원자가 헤테로원자 또는 적어도 하나의 헤테로원자를 함유하는 화학기로 치환된 헤테로아릴을 지칭한다. 헤테로원자는 비제한적으로, O, N, P 및 S를 포함한다.
실험
시약 및 시험 방법
모든 용매 및 시약은 Sigma-Aldrich, Fisher Scientific, Acros, TCI 및 Alfa Aesar을 포함하는 상업적 판매처로부터 수득하였고, 최고 이용가능한 순도로 사용하였고 및/또는 필요한 경우 사용 이전에 재결정화시켰다. 건조 용매를 인하우스 정제/분배 시스템 (헥산, 톨루엔, 테트라하이드로푸란 및 디에틸 에테르)로부터 얻거나, 또는 Sigma-Aldrich로부터 구입하였다. 물 민감성 화합물을 수반하는 모든 실험을 질소 분위기 하에 또는 글러브박스 내에서 "오븐 건조된" 유리그릇에서 수행하였다. 사전코팅된 알루미늄 플레이트 (VWR 60 F254) 상의 분석적 박막 크로마토그래피 (TLC)에 의해 반응을 모니터링하였고, 자외선광 및/또는 칼륨 과망간산염 염색에 의해 시각화하였다. 플래시 크로마토그래피를 GRACERESOLV 카트리지를 갖는 ISCO COMBIFLASH 시스템 상에서 수행하였다.
달리 주지되지 않는 한, 1H-NMR-스펙트럼 (500 MHz 또는 400 MHz)을 30℃에서 Varian VNMRS-500 또는 VNMRS-400 분광기 상에서 얻었다. 사용된 NMR 용매에 따라 하기 중의 하나에 대해 화학적 이동을 참조하였다: CDCl3에서의 CHCl3 (δ=0.00) 중의 TMS, 벤젠-d 6 중의 벤젠-d 5 (7.15) 또는 DMSO-d 6 중의 DMSO-d 5 (δ 2.50). 필요한 경우, 피크 할당은 구조적 동일성을 확인하기 위해 COSY, HSQC 또는 NOESY 실험의 도움으로 수행되었다.
Varian VNMRS-500 또는 VNRMS-400 분광기 상에서 13C-NMR 스펙트럼 (125 MHz 또는 100 MHz)을 얻었고, 사용되는 NMR 용매에 따라 용매 또는 표준 신호에 대해 참조한다 (0.0 - CDCl3 중의 TMS, 128.02 - 벤젠-d6, 39.43 - DMSO-d6).
일상적인 LC/MS 연구를 하기와 같이 수행하였다. "THF 중의 3 mg/ml 용액"으로서 샘플의 5개의 마이크로리터 분취액을 PI 방식으로 작동하는 이중 분무 전기분무 (ESI) 계면을 통해 사중극자-비과시간 MS 시스템의 AGILENT 6520 QT에 결합된 AGILENT 1200SL 2원 구배 액체 크로마토그래피 상에 주입하였다. 하기 분석 조건을 사용하였다: 칼럼: 150 x 4.6 mm ID, 3.5 μm ZORBAX SB-C8; 칼럼 온도: 40℃; 이동상: 40분에서 75/25 A/B 내지 15/85 A/B; 용매 = 수중의 0.1v% 포름산; 용매 B = THF; 흐름 1.0 mL/min; UV 검출: 다이오드 어레이 210 내지 600 nm (추출된 파장 250 nm, 280 nm); ESI 조건: 가스 온도 365℃; 가스 흐름 - 8ml/min; 모세관 - 3.5 kV; 분무기 - 40PSI; 단편화기(fragmentor) -145V.
DSC 측정은 10℃/min의 주사 속도로 모든 사이클에 대해 질소 분위기에서 TA Instruments Q2000 기기 상에서 결정되었다. 샘플을 실온 내지 300℃에서 스캐닝하였고, - 60℃로 냉각시키고, 300℃로 재가열하였다. 유리 전이 온도 (Tg)를 2차 가열 스캔 상에서 측정하였다. 데이터 분석을 TA Universal Analysis 소프트웨어를 사용하여 수행하였다. Tg를 "온셋-엣-인플렉션(onset-at-inflection)" 방법을 사용하여 계산하였다.
모든 계산은 가우스09 프로그램1을 이용하였다. 혼성 밀도 함수 이론 (DFT) 방법, B3LYP,2 및 6-31G* (5d) 바탕 집합(basis set)3을 사용하여 계산을 수행하였다. 단일항 상태 계산은 폐쇄된 쉘 근사법(closed shell approximation)을 사용하였고, 삼중항 상태 계산은 개방 쉘 근사법(open shell approximation)을 사용하였다. 모든 값은 전자볼트 (eV)를 인용하였다. HOMO 및 LUMO 값은 단일항 기저 상태의 최적화된 기하학형태의 궤도 에너지로부터 결정되었다. 삼중항 에너지는 최적화된 삼중항 상태와 최적화된 단일항 상태의 총 에너지 사이의 차이로서 결정하였다.
1. Gaussian 09, Revision A.02, Frisch, M.J. et al.; Gaussian, Inc., Wallingford CT, 2009. 2. (a) Becke, A.D. J. Chem. Phys. 1993, 98, 5648. (b) Lee, C.; Yang, W.; Parr, R.G. Phys. Rev B 1988, 37, 785. (c) Miehlich, B.; Savin, A.; Stoll, H.; Preuss, H. Chem. Phys. Lett. 1989, 157, 200. 3. (a) Ditchfield, R.; Hehre, W.J.; Pople, J.A. J. Chem. Phys. 1971, 54, 724. (b) Hehre, W.J.; Ditchfield, R.; Pople, J.A. J. Chem. Phys. 1972, 56, 2257. (c) Gordon, M.S. Chem. Phys. Lett. 1980, 76, 163.
문헌 [(J. Phys. Chem. A, 2003, 107, 5241-5251)]에 기재된 과정을 적용하여 각각의 분자의 재구성 에너지(λ-)를 계산하였고, 이는 전자 이동도의 지표이다.
본 발명의 일부 구현예는 하기 실시예에 상세하게 기재되어 있다.
본 발명의 화합물 d에 대한 합성 경로
중간체 3,5-디브로모피라진-2-아민 (
3
)의 합성
50 mL DMF/MeCN 용매 혼합물 (1:3) 중의 2-아미노피라진 1 (4.5 g, 47.4 mmol)의 용액 및 40 mL DMF/MeCN 용매 혼합물 (1:3) 중의 1,3-디브로모-5,5-디메틸히단토인 2 (13.6 g, 47.6 mmol, 2 당량의 "Br")의 용액을 0 ℃에서 (2개의 주사기 바늘을 사용하여) MeCN (100 mL)의 용액에 동시에 첨가하였다. 반응 혼합물을 1시간 동안 교반하고, 수성 티오황산나트륨 (1 N, 200 mL)으로 켄칭하고, 진공 하에 농축시켰다. 조 생성물 (>99% 전환율, 8 g)을 EtOAc에 용해시키고, 셀라이트/목탄을 통해 여과시켰고, 아세토니트릴로부터 재결정화시켰다 (4.0 g, 50% 회수율). 반응을 2개의 배치 내에서 최대 12.0으로 확대시켰고, 원하는 생성물 3을 NMR 및 LC-MS로 분석하였다. 1H NMR (500 MHz, CDCl3) δ 7.99 (s, 1H); 13C NMR (126 MHz, CDCl3) 151.92, 143.16, 142.99, 123.95, 123.56.
중간체 6,8-디브로모이미다조[1,2-a]피라진 (
5
)의 합성
100-mL, 3-구 플라스크를 2-브로모-1,1-디메톡시에탄 4 (23.2 g (16 mL, 137.2 mmol) 및 수성 HBr (47.6% HBr by wt, 8.8 mmol/mL, 6.6 mL, 58.8 mmol)로 충전하였고, 반응 혼합물을 2시간 동안 환류 (55℃)로 가열하였다. 혼합물을 40℃로 냉각시켰고, 가스 방출이 중지될 때까지 고형 NaHCO3를 소량으로 첨가하였다. 생성된 현탁액을 진공 하에 500-mL 3-구 플라스크로 여과시켰고, 필터 케이크를 이소프로판올 (200 mL)로 세척하였다. 고체 3,5-디브로모피라진-2-아민 (3) (12.0 g, 47.2 mmol)을 이소프로판올 여과물에 첨가하였고, 반응 혼합물을 16시간 동안 환류 (78℃)로 가열하였다. 생성된 현탁액을 실온으로 냉각시켰고, 여과하고, 케이크를 차가운 이소프로판올 (100 mL)로 세척하였고, 케이크를 진공 하에 건조시켰다. 케이크를 3-구 플라스크로 이송시켰고, 이에 물(200 mL)을 첨가하고, 이후 가스 방출이 중지할 때까지 고체 K2CO3를 소량으로 후속하였고, 이후 반응물을 30분 동안 교반하였다. 생성된 침전물을 여과에 의해 분리하였고, 물 (200 mL)로 세척하였다. 고형물을 일정한 중량으로 50℃에서 건조시켰고, 이후 THF에 용해시키고, 플러그 (셀라이트, 실리카겔, 및 목탄)를 통해 여과시켰다. 용매를 진공 하에서 제거하여 12.0 g의 원하는 생성물 (5)을 NMR 및 LC-MS에 의해 결정되는 바와 같이 99% 순도로 백색 고형물로서 얻었다. 1H NMR (500 MHz, CDCl3) δ 8.26 (s, 1H), 7.84 (d, J = 1.0 Hz, 1H), 7.78 (d, J = 1.1 Hz, 1H); 13C NMR (126 MHz, CDCl3) δ 136.93, 134.06, 120.29, 119.26, 115.78.
중간체 9-(6-브로모이미다조[1,2-a]피라진-8-일)-9H-카바졸 (
7
)의 합성
칼륨 하이드라이드 (헥산으로 세척하고 건조시킴) (145 mg, 3.6 mmol)를 0 ℃에서 THF (5 mL) 중의 카바졸 6 (302 mg, 1.8 mmol)의 용액에 첨가하였다. 반응 혼합물을 20 분 동안 교반하였고 (용액은 녹색으로 변함), 그 후, 이 용액을 THF (5 mL) 중의 6,8-디브로모이미다조[1,2-a]피라진 (2) (500 mg, 1.8 mmol)의 용액에 적가하였다 (반응 혼합물은 적갈색으로 변함). 반응 혼합물을 실온으로 가온하고, 2시간 동안 교반하고; 이 과정에서 분취액을 LC-MS로 분석하여 반응 진행을 확인하였다. 반응이 완료된 이후 (>90% 전환율), 용매를 진공 하에 제거하고, 잔류물을 고온 클로로포름에 용해시키고, 이로부터 재결정화하여 대략 0.5 g (76% 수율)의 원하는 생성물 (7)을 LC-MS 및 1H-NMR에 의한 대략 98% 순도로 얻었다. 반응을 4 g으로 성공적으로 확대하였다. 1H NMR (500 MHz, CDCl3) δ 8.32 (s, 1H), 8.12 - 8.08 (m, 2H), 7.85 (d, J = 1.0 Hz, 1H); 7.79 (d, J = 1.0 Hz, 1H), 7.76 (s, 1H), 7.74 (s, 1H), 7.44 (ddd, J = 8.4, 7.2, 1.3 Hz, 2H), 7.38 - 7.33 (m, 2H).
중간체 4-브로모-N-(2-(페닐아미노)페닐)벤즈아미드 (11)의 합성
1-L 둥근바닥 플라스크에 4-브로모벤조일염화물 13 (24.0 g, 110 mmol) 및 N,N-디메틸아세트아미드 (DMAc, 200 mL)을 충전하였다. DMAc (300 mL) 중의 N-페닐벤젠-1,2-디아민 12 (20.0 g, 109 mmol)의 용액을 투입 깔때기를 사용하여 30분에 걸쳐 플라스크에 적가하였다. 완전한 첨가 (>95% 전환율)시, 반응 용액을 밤새(14시간) 실온에서 교반하였다. 짙은 색상의 반응 혼합물을 250-mL Erlenmyer 플라스크로 이송시켰고, 이에 200 mL의 탈이온수를 첨가하여 침전물의 형성을 야기하였다 (적색으로의 색상 변화). 이러한 혼합물을 1시간 동안 실온에서 교반하였고, 이후 코스 다공성 용융된 필터 상에서 여과시켰다. 여과물을 헥산 (3 x 200 mL)으로 세척하였고, 진공 오븐에서 (60 ℃) 24시간 동안 건조시켜 36.0 g (90% 수율)의 원하는 아미드 14를 NMR 및 LC-MS (Waters 2424 ELS 검출기, Waters 2998 광다이오드 어레이 검출기, 및 3100 질량 검출기(양이온 방식)이 구비된 Waters e2695 시스템)으로 결정되는 바와 같이 ~98% 순도로 얻었다. 1H NMR (500 MHz, CDCl3) δ 8.36 (s, 1H), 8.23 (d, J = 7.1 Hz, 1H), 7.54 - 7.45 (m, 4H),7.27 - 7.21 (m, 4H), 7.19 - 7.13 (m, 1H), 6.91 (tt, J = 7.5, 1.0 Hz, 1H), 6.80 (dt, J = 8.8, 1.6 Hz, 2H), 5.62 (s, 1H); 13C NMR (126 MHz, CDCl3) δ 164.62, 144.72, 133.50, 132.87, 132.74, 131.91, 129.55, 128.58, 126.53, 125.57, 125.48, 124.70, 121.93, 120.62, 116.07.
중간체 2-(4-브로모페닐)-1-페닐-1H-벤조[d]이미다졸 (12)의 합성
1-L 3-구 둥근바닥 플라스크에 4-브로모-N-(2-(페닐아미노)-페닐)벤즈아미드 11 (30.0 g, 82.0 mmol), 이후 빙초산 (300 mL)을 충전하였다. 혼합물을 12시간 동안 교반하면서 환류시켰고 (100 ℃), 이후 분취액의 LC-MS은 95% 전환율을 나타내었다. 아세트산을 감압 하에 제거하였고, 잔류물을 고온 헥산과 혼화하고 감압 하에 용매를 제거한 이후에 자주색 고형물 (34.0 g)을 얻었다. 조 고형물을 최소 양의 클로로포름에 용해시키고, 2개의 동일한 부분으로 분리하였다. 각각의 부분을 해사가 상부에 놓인 실리카겔의 슬러리를 통과시켰다. 플러그를 원하는 화합물을 용리하기 위해 충분한 시간 동안 클로로포름으로 세척하였다. 용매를 감압 하에 제거하였고, 생성물을 클로로포름/헥산로부터 재결정화시켜 원하는 화합물 12의 백색 고형물 (24.0 g, 84% 수율)을 LC-MS 및 NMR에 의한 ~98% 순도로 얻었다. 1H NMR (500 MHz, CDCl3) δ 7.89 (d, J = 8.0 Hz, 1H), 7.56 - 7.48 (m, 3H), 7.48 - 7.41 (m, 4H), 7.38 - 7.33 (m, 1H), 7.33 - 7.27 (m, 3H), 7.27 - 7.22 (m, 1H); 13C NMR (126 MHz, CDCl3) δ 151.17, 142.90, 137.24, 136.74, 131.51, 130.80, 129.96, 128.89, 128.73, 127.33, 124.00, 123.54, 123.11, 119.88, 110.43.
중간체 1-페닐-2-(4-(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보롤란-2-일)-페닐)-1H-벤조[d]이미다졸 (8)의 합성
글러브박스에서, 3개의 오븐-건조된 반응병을 각각 2-(4-브로모페닐)-1-페닐-1H-벤즈이미다졸 12 (4.20 g, 12.0 mmol), 비스(피나콜레이트)-디보론 (Bpin) (3.05 g, 12 mmol, 1 당량), 아세트산칼륨 (2.95 g, 30 mmol, 2.5 당량), 및 Pd(dppf)Cl2 (300 mg, 0.36 mmol, 3 mol%)로 충전하였다. 용매 (1,4-디옥산, 80 mL)을 각각의 병에 첨가하였고, 반응물을 80 ℃에서 밤새 교반하였다. LC-MS에 의해 결정되는 바와 같은 완전한 전환 (~95%) 이후, 반응병의 내용물을 혼합하였고, 용매를 감압 하에 제거하였다. 물 (200 mL)을 첨가하고, 생성물을 클로로포름 (3x200 mL)으로 추출하고, 생성물을 실리카 플러그를 통과시켰고, 아세토니트릴로부터 재결정화하였다. 반응물을 재결정화 이후 90% 수율로 12 g으로 확대하여 원하는 붕산 에스테르 8을 LC-MS 및 NMR로 판정된 바와 같이 ~98% 순도로 얻었다. 1H NMR (500 MHz, cdcl3) δ 7.90 (dt, J = 8.1, 0.9 Hz, 1H), 7.76 - 7.71 (m, 2H), 7.60 - 7.55 (m, 2H), 7.49 - 7.41 (m, 3H), 7.35 - 7.21 (m, 6H), 1.32 (s, 12H); 13C NMR (126 MHz, CDCl3) δ 172.37, 157.10, 152.56, 135.25, 133.58, 133.11, 131.25, 130.46, 128.49, 128.13, 128.03, 127.96, 127.73, 127.11, 126.47, 125.24, 124.99, 123.30
본 발명의 화합물
d
의 합성
톨루엔/물 (80 mL) 중의 9-(6-브로모이미다조[1,2-a]피라진-8-일)-9H-카바졸 (7) (3.3 g, 9.2 mmol)의 용액에 1-페닐-2-(4-(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보롤란-2-일)페닐)-1H벤조[d]이미다졸 (8) (10.1 mmol, 1.1 당량), CsF (4.20 g, 27.6 mmol, 3 당량), 및 Pd(PPh3)4를 첨가하였다. 반응 혼합물을 90℃에서 밤새 교반하였고, 그 후, 반응 혼합물의 분취액의 LC-MS 분석은 원하는 생성물로의 개시 물질의 >95% 전환율을 나타내었다. 반응 혼합물을 실온으로 냉각시키고, 얼음 중에서 냉각시키고, 고형 생성물을 여과에 의해 수집하였다. 생성물을 헥산으로 세척하고 건조시켜 LCMS 및 1H NMR에 의해 결정되는 바와 같이 4.5 g (88% 수율; 대략 97% 순도)의 원하는 생성물을 얻었다. 생성물을 비등된 물로 세척하여 염을 제거하고, 아세트산에틸 및 메탄올로 세척하여 유기 불순물을 제거하였고, 그 다음 환류 클로로벤젠으로부터 재결정화하여 착색물 및 잔류 불순물을 제거하고, 마지막으로 진공 하에 여과시켜 2.5 g의 원하는 화합물 (d)을 1H-NMR 및 LC-MS에 의해 결정되는 바와 같이 99.6% 순도로 얻었다. 1H NMR (500 MHz, CDCl3) δ 8.59 (s, 1H), 8.12 (ddd, J = 7.7, 1.2, 0.6 Hz, 2H), 8.00 - 7.95 (m, 2H),7.94 (dt, J = 8.1, 0.9 Hz, 1H), 7.84 (s, 2H), 7.76 -7.69 (m, 4H), 7.56 - 7.46 (m, 3H), 7.45 - 7.27 (m, 9H); 13C NMR (126 MHz, CDCl3) δ 151.67, 143.06, 142.87, 139.85, 137.39, 137.04, 136.91, 136.55, 135.56, 135.41, 130.43, 130.02, 128.76, 127.42, 125.94, 125.84, 125.07, 123.55, 123.14, 121.50, 120.02, 119.90, 115.45, 113.92, 113.08, 110.53.
본 발명의 화합물
c
에 대한 합성 경로
글러브박스에서, 반응 바이알을 6,8-디브로모이미다조[1,2-a]피라진 (3) (5.54 g, 20 mmol), 1-페닐-2-(4-(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보롤란-2-일)페닐)-1H-벤조[d]이미다졸 (8) (15.6 g, 40 mmol, 2 당량), K3PO4 (12.7 g, 60 mmol, 3 당량), s-Phos (41 mg, 0.1 mmol, 0.5 mol %), 및 Pd(OAc)2 (22.5 mg, 0.1 mmol, 0.5 mol%)으로 충전하였다. THF (80 mL) 및 물 (8 mL)을 첨가하였고, 혼합물을 실온에서 격렬하게 교반하였다. 증점된 백색의 침전물을 시간에 걸쳐 형성되었고; 모든 디브로모이미다조프라진 3이 소모될 때까지 반응 진행을 LC-MS로 모니터링하였다. 용매를 회전 증발로 제거하였고, 고형물을 클로로포름에서 재용해시켰고, 물로 세척하였고, 건조시키고, 플래시 칼럼 크로마토그래피로 정제하여 8 g (61%)의 원하는 화합물 (c)을 얻었다. 1H NMR (400 MHz, 클로로포름-d) δ 8.88 - 8.76 (m, 2H), 8.01- 7.84 (m, 4H), 7.83 - 7.71 (m, 3H), 7.72 - 7.61 (m, 3H), 7.56 - 7.40 (m, 6H), 7.39 - 7.28 (m, 5H), 7.29 -7.16 (m, 4H). 13C NMR (101 MHz, 클로로포름-d) δ 151.85, 151.73, 147.52, 143.02, 142.94, 138.64, 138.04, 137.71, 137.38, 137.29, 137.21, 136.93, 136.91, 136.69, 135.38, 131.67, 130.06, 129.97, 129.94, 129.87, 129.53, 129.31, 128.68, 127.44, 127.40, 125.87, 123.52, 123.47, 123.08, 119.90, 119.78, 114.54, 114.44, 110.50, 110.47.
본 발명의 화합물 a에 대한 합성 경로
6,8-디브로모-3-클로로이미다조[1,2-a]피라진 (
14
)의 중간체의 합성
3,5-디브로모이미다조피라진 3 (3.9 g, 14 mmol)을 250 mL 둥근바닥 플라스크 (얼음/물에 함침됨)에 충전하고, 클로로포름 (40 mL) 및 아세토니트릴 (40 mL), 그 다음 CHCl3/MeCN (1:2) (1 mL) 중의 N-클로로석신이미드 2 (2.8 g, 21 mmol, 1.5 당량)의 용액을 후속하였다. 반응을 실온으로 가온시키고, 그 다음 환류 콘덴서로 50 ℃로 가열하였고, 원하는 생성물 14로의 완전한 전환시까지 LC-MS로 모니터링하였다. 1H NMR (500 MHz, 클로로포름-d) δ 8.20 - 8.11 (m, 1s), 7.79 - 7.70 (m, 1s). 13C NMR (126 MHz, cdcl3) δ 134.16, 133.91, 133.88, 121.30, 120.93, 109.99.
중간체 9-(6-브로모-3-클로로이미다조[1,2-a]피라진-8-일)-9H-카바졸 ( 15 )의 합성
칼륨 하이드라이드 (KH) (헥산으로 세척하고, 건조시킴) (640 mg, 16 mmol)을 < 0℃에서 THF (50 mL) 중의 카바졸 6 (2.68g, 16 mmol, 당량)의 용액에 첨가하였고, 반응 혼합물을 10분 동안 교반하였고 (용액이 녹색으로 변함), 이후 이 용액을 THF (30 mL) 중의 6,8-디브로모-3-클로로이미다조[1,2-a]피라진 (14) (5 g, 16 mmol)의 용액에 적가하였다 (용액을 자주색-갈색으로 변함). 반응 혼합물을 실온으로 가온시키고, 밤새 교반하였다. 건조 실리카겔을 조 반응물 혼합물에 첨가하였고, 회전 증발로 건조시켰다. 건조 분말을 카트리지 상에 장입하였고, TELEDYNE ISCO 정제 유닛으로 정제하여 중간체 (15) (4 g, 63%)을 얻었다. 1H NMR (400 MHz, 클로로포름-d) δ 8.24 (s, 1H), 8.07 (ddd, J = 7.7, 1.4, 0.7 Hz, 2H), 7.74 - 7.70 (m, 2H), 7.41 (ddd, J = 8.4, 7.2, 1.3 Hz, 2H), 7.34 (ddd, J = 7.7, 7.2, 1.0 Hz, 2H). 13C NMR (101 MHz, 클로로포름-d) δ 142.34, 139.40, 139.38, 135.93, 133.90, 132.68, 126.16, 125.39, 125.38, 122.23, 122.21, 121.40, 120.01, 115.61, 114.49, 113.28, 113.26.
중간체 9-(3-클로로-6-(4-(1-페닐-1H-벤조[d]이미다졸-2-일)페닐)이미다조[1,2-a]피라진-8-일)-9H-카바졸
(
16
)의 합성
글러브박스에서, 반응병을 9-(6-브로모-3-클로로이미다조[1,2-a]피라진-8-일)-9H카바졸 (15) (3 g, 7.5 mmol), 4-(1-페닐-1H-벤조[d]이미다졸-2-일)페닐 피나콜 붕산 에스테르 (8) (2.97 g, 7.5 mmol, 1 당량), K2CO3 (3.1 g, 22.5 mmol, 3 당량), PPh3 (196 mg, 0.75 mol, 10 mol %), 및 Pd(OAc)2 (84 mg, 0.38 mmol, 5 mol%)로 충전하였다. 건조 톨루엔 (50 mL)을 첨가하고, 질소-살포된 아세토니트릴 (10 mL)를 후속하였다. 반응병을 이후 캡핑하고, 탭핑하고, "습식" 글러브박스로 이송시켜고, 질소-살포된 물 (12 mL)을 첨가하고, 반응물을 80℃에서 밤새 교반하였다. 반응 혼합물은 하룻밤 반응 이후 맑은 황색 용액으로부터 크림 침전물로 변화되었다. 용매를 진공 하에 제거하였고, 생성물을 클로로포름에 재용해시키고, 물 및 염수로 세척하였다. 유기 분획물을 황산나트륨로 건조시키고, 용매를 회전 증발로 제거하였다. 유기물을 출발 물질 및 촉매로부터 제거하기 위해, 에틸아세테이트 및 메탄올을 고형물로 첨가하였고, 혼합물을 1시간 동안 환류로 가열하였고, 여과시키고, 엄청난 양의 물로 세척하고 건조시켜 회색 고형물의 중간체 (16) (4g, 91% 수율, 및 ~99% 순도, LC-MS에 의함)을 얻었다. 1H NMR (400 MHz, 클로로포름-d) δ 8.49 (s, 1H), 8.10 (ddd, J = 7.7, 1.4, 0.7 Hz, 2H), 8.07 - 7.99 (m, 2H), 7.91 (dt, J = 8.0, 0.9 Hz, 1H), 7.76 (s, 1H), 7.75 - 7.67 (m, 4H), 7.55 - 7.44 (m, 3H), 7.43 - 7.25 (m, 9H). 13C NMR (101 MHz, cdcl3) δ 151.50, 142.85, 139.70, 137.94, 137.33, 136.86, 136.26, 134.26, 132.33, 130.67, 130.07, 130.01, 128.79, 127.41, 126.03, 125.99, 125.14, 123.60, 123.18, 121.70, 120.05, 119.87, 113.45, 113.01, 110.50, 110.31.
본 발명 화합물
a
의 합성
글러브박스에서, 반응 바이알을 9-(3-클로로-6-(4-(1-페닐-1H-벤조-[d]이미다졸-2-일)페닐)이미다조피라진-8-일)-9H-카바졸 (16) (4 g, 6.8 mmol), 페닐-붕산 (17) (1.2 g, 10.2 mmol, 1.5 당량), K3PO4 (3 g, 13.6 mmol, 2 당량), s-Phos (70 mg, 0.17 mmol, 2.5 mol %), 및 Pd(OAc)2 (38 mg, 0.17 mmol, 2.5 mol%)로 충전하였다. THF (80 mL) 및 물 (8 mL)을 첨가하고, 혼합물을 55℃에서 밤새 교반하였다. 조 생성물을 회전증발기 상에서 용매 증발에 의해 건조시켰고, 생성된 고형물을 비등된 클로로벤젠과 혼화하고, 이는 대부분의 착색물 및 소량의 불순물을 제거하였다. 고형물을 고온 클로로벤젠으로부터 여과하였고, 추가로 고온 메탄올 및 에틸아세테이트의 혼합물과 혼화하여 추가로 잔류 불순물 및 착색물를 제거하였다. 고형물을 클로로포름에 용해시키고, 실리카겔을 첨가하고, 용매를 진공 하에 제거하였고, 미세 분말을 TELEDYNE ISCO 시스템을 사용하는 칼럼 크로마토그래피용 카트리지로 장입하였다. 생성물을 클로로포름 중의 0-10% EtOAc 사용하여 용리시켰다 (120g 컬럼). 1H NMR (400 MHz, 클로로포름-d) δ 8.12 (ddd, J = 7.7, 1.3, 0.7 Hz, 2H), 8.00 - 7.86(m, 4H), 7.78 (dt, J = 8.3, 0.8 Hz, 2H), 7.73 - 7.58 (m, 6H), 7.59 - 7.39 (m, 6H), 7.39 - 7.30 (m, 5H), 7.31- 7.18 (m, 2H). 13C NMR (101 MHz, 클로로포름-d) δ 139.90, 129.99, 129.70, 129.38, 128.73, 128.33, 127.40, 125.94, 125.93, 125.07, 123.13, 121.49, 120.04, 119.86, 113.10, 110.49.
본 발명의 화합물
b
에 대한 합성 경로
중간체 6,8-비스(9,9-디메틸-9H-플루오렌-2-일)이미다조[1,2-a]피라진
(
19
)의 합성
글러브박스에서, 반응 바이알을 6,8-디브로모이미다조[1,2-a]피라진 (3) (4.8 g, 17.2 mmol), 2-(9,9-디메틸-9H-플루오렌-2-일)-4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보롤란 (18) (8.2 g, 34.5 mmol, 2 당량), K3PO4 (10.9 g, 51.6 mmol, 3 당량), s-Phos (356 mg, 0.86 mmol, 5 mol %), 및 Pd(OAc)2 (193 mg, 0.86 mmol, 5 mol%)로 충전하였다. THF (150 mL) 및 물 (15 mL)을 첨가하였고, 혼합물을 60℃에서 밤새 교반하였다. 반응 혼합물의 분취액을 LC-MS로 분석하였고, 대략 10%의 개시 물질이 잔류하는 것으로 밝혀졌다. 더 많은 디메틸플루오레닐붕산 18 (300 mg) 및 K3PO4 (100 mg)을 반응 혼합물에 첨가하고, 반응물을 60℃에서 밤새 교반하였다. 용매를 회전 증발로 제거하였고, 생성된 고형물 (7.8 g)을 클로로포름에 용해시키고, 물 및 염수로 세척하였고, 유기 분획을 황산나트륨으로 건조시켰고, 용매를 회전 증발로 제거하였다. 생성된 고형물을 세척하고, 메탄올과 혼화하고, 고형물을 여과시키고, 건조시켜 황색 고형물 중간체 (19) (5g, 58% 수율)을 얻었고, 이를 LC-MS로 분석하였다 (98% 순도). 1H NMR (400 MHz, 클로로포름-d) δ 9.03 -8.94 (m, 2H), 8.48 (s, 1H), 8.17 (dd, J = 1.7, 0.7 Hz, 1H), 8.06 (dd, J = 7.9, 1.7 Hz, 1H), 7.94 (dd, J = 7.8, 0.9 Hz, 1H), 7.90 - 7.81 (m, 3H), 7.81 - 7.75 (m, 2H), 7.53 - 7.45 (m, 2H), 7.43 - 7.31 (m, 4H), 1.62 (d, J= 14.8 Hz, 12H). 13C NMR (101 MHz, 클로로포름-d) δ 154.59, 154.32, 154.02, 153.60, 149.01, 141.46, 139.83, 139.27, 138.96, 138.79, 138.69, 135.88, 135.28, 135.20, 129.29, 127.77, 127.54, 127.10, 127.05, 125.41, 124.01, 122.71, 122.68, 120.61, 120.40, 120.25, 119.80, 114.20, 113.58, 47.11, 27.26, 27.25.
중간체 3-브로모-6,8-비스(9,9-디메틸-9H-플루오렌-2-일)이미다조[1,2-a]피라진 (
20
)의 합성
비스디메틸플루오레닐이미다조피라진 (19) (2 g, 4 mmol)을 반응 바이알에 충전하였고, 이에 건조 클로로포름 (50 mL) 및 건조 아세토니트릴 (50 mL), 이후 건조 CHCl3/MeCN (1:2) (9 mL) 중의 5,5-디메틸-1,3-디브로모히단토인 2 (0.59 g, 2.1 mmol, 1.1 'Br' 당량)의 용액을 서서히 첨가하였다 (반응물이 녹색으로 변함). 반응물을 실온으로 교반하였고, 원하는 생성물로의 완전한 전환시까지 (대략 한 시간) LC-MS 분석을 위해 반응 혼합물의 분취액을 취하여 반응 진행을 모니터링하였다. 이후, 3.2 g의 조 생성물을 클로로포름에 용해시키고, 실리카겔을 첨가하고, 자유 유동 분말이 얻어질 때까지 용매를 회전 증발에 의해 제거하였다. 고형물을 카트리지 상에 장입하였고, 생성물을 헥산 중의 80% 클로로포름으로 용리시켰다. 생성물을 조합하고, 용매를 증발시키고, 최종 생성물 20의 순도 (2.2 g, 94% 수율)을 LC-MS에 의해 분석하였다. 1H NMR (400 MHz, 클로로포름) δ 8.96 - 8.87 (m, 2H), 8.43 (s, 1H), 8.20 (dd, J = 1.7, 0.6 Hz, 1H), 8.10 (dd, J = 7.9, 1.7 Hz, 1H), 7.92 (d, J = 8.4 Hz, 1H), 7.90 - 7.84 (m, 2H), 7.84 - 7.77 (m, 2H), 7.53 - 7.45 (m, 2H), 7.42 - 7.33 (m, 4H), 1.62 (d, J = 5.7 Hz, 12H). 13C NMR (101 MHz, 클로로포름-d) δ 154.58, 154.39, 154.08, 153.65, 149.02, 141.73, 140.34, 140.13, 138.67, 138.60, 135.65, 135.25, 134.60, 129.34, 127.87, 127.62, 127.10, 127.07, 125.64, 124.11, 122.71, 122.69, 120.85, 120.64, 120.43, 120.30, 119.85, 111.02, 97.82, 47.11, 47.06, 27.24, 27.21.
화합물
b
의 합성
글러브박스에서, 반응병을 브로모-비스(디메틸플루오레닐)-이미다조피라진 (20) (3.2 g, 5.5 mmol), 피리딘-4-피나콜붕산 에스테르 21 (1.36 g, 6.6 mmol, 1.2 당량), K3PO4 (3.5 g, 16.5 mmol, 3 당량), Pd(PPh3)4 (318 mg, 0.275 mmol, 5 mol%), 그 다음 톨루엔 (100 mL) 및 물 (20 mL)로 충전하였다. 반응물을 90℃에서 주말에 걸쳐 교반하였다. 반응 혼합물의 분취액은 원하는 생성물로의 대략 70% 전환율을 나타내었다. 추가적인 K3PO4 (0.9 g), 및 Pd(PPh3)4 (32 mg)을 첨가하고, 및 반응물을 90℃에서 밤새 교반하였고, 그 후, 분취액은 원하는 생성물로의 완전한 전환을 나타내었다. 조 생성물을 물 및 염수로 세척하였고, 실리카겔로 건조시키고, ISCO 정제 유닛에 고형물을 장입시켰다. 생성물을 100% EtOAc로 용리시켰고, 원하는 생성물을 포함하는 분획을 조합하였고, 용매를 회전 증발로 제거하였다. 고형물 (2.9 g, 94% 수율)을 메탄올과 혼합하여 LC-MS에 의해 순도에 대해 분석된 황색 고형물 (2.2 g)을 얻었다 (99.38% 순도). 1H NMR (400 MHz, 클로로포름-d) δ 8.98 - 8.89 (m, 2H), 8.89 - 8.80 (m, 2H), 8.64 (s, 1H), 8.15 (dd, J = 1.7, 0.6 Hz, 1H), 8.05 (s, 1H), 7.98 (dd, J = 7.9, 1.7 Hz, 1H), 7.94 (d, J = 8.4 Hz, 1H), 7.89 - 7.80 (m, 2H), 7.80 - 7.74 (m, 1H), 7.66 - 7.58 (m, 2H), 7.54 - 7.43 (m, 2H), 7.43 - 7.31 (m, 4H), 1.60 (d, J = 17.6 Hz, 12H). 13C NMR (101 MHz, 클로로포름-d) δ 214.28, 154.58, 154.45, 154.05, 153.65, 151.05, 150.00, 141.74, 140.77, 140.16, 140.12, 138.66, 138.52, 136.31, 135.72, 135.56, 134.99, 129.35, 127.89, 127.67, 127.11, 127.08, 125.51, 124.71, 124.13, 122.71, 122.69, 121.77, 120.97, 120.64, 120.41, 120.30, 119.85, 110.56, 47.12, 47.07, 27.22.
각각의 본 발명의 화합물은 전자 장치, 예컨대 유기 전계발광 장치를 위한 필름층을 형성하기 위해 사용될 수 있다.
장치 실험
정의
전환 효율은 CIE Y로 나눈 휘도 효율인 값으로 정의된다. 특히, 청색 장치에서의 색상 좌표에 따른 휘도 효율은 매우 중요한 인자이다.
OLED 장치 제작 및 시험
모든 유기 물질을 증착 전에 승화에 의해 정제되었다. OLED를 애노드로서 역할을 하고, 알루미늄 캐소드가 상부에 놓인 ITO 코팅된 유리 기판 상에 제작하였다. 모든 유기층을 <10-7 torr의 기저 압력을 가진 진공 챔버 내에서 물리적 기상 증착에 의해 열 증착시켰다.
HIL, HTL, EML 호스트, EML 도펀트, ETL, 또는 EIL을 포함하는 각각의 셀을 10-6 torr에 도달될 때까지 진공 챔버 내에 배치하였다. 각각의 물질을 증발시키기 위해, 제어된 전류를 물질이 포함된 셀에 적용하였고, 셀의 온도를 증가시켰다. 적절한 온도를 적용하여 증발 과정에 걸쳐 물질의 증발 속도를 일정하게 유지하였다.
HIL 층에 대해 층의 두께가 60nm에 도달될 때까지 N4,N4'-디페닐-N4,N4'-비스(9-페닐-9H-카바졸-3-일)-[1,1'-바이페닐]-4,4'-디아민을 증발시켰다. HTL 층에 대해, 두께가 25nm에 도달될 때까지 N-([1,1'-바이페닐]-4-일)-9,9-디메틸-N-(4-(9-페닐-9H-카바졸-3-일)페닐)-9H-플루오렌-2-아민을 증발시켰다. EML 층에 대해, 두께가 20 nm에 도달될 때까지 9-페닐-10-(4-페닐나프탈렌-1-일)안트라센 (BH-1, 호스트) 및 N1,N6-비스(5'-플루오로-[1,1':3',1''-테르페닐]-4'-일)-N1,N6-디페닐피렌-1,6-디아민 (BD-1, 도펀트)을 동시 증발시켰다. 도펀트 물질에 대한 도핑비는 2wt%이었다. ETL 층에 대해, ETL 화합물을 1:1의 증발비로 두께가 30nm에 도달될 때까지 리튬 퀴놀레이트 (Liq)과 함께 동시 증발시켰다. Alq3 (트리스(8-하이드록시퀴놀리네이토)알루미늄)을 본 발명의 화합물과 비교하기 위해 참조 물질로서 사용하였다. Alq3를 30nm까지 1A/s 속도로 단독으로 증발시켰다. 마지막으로, "2nm"의 얇은 전자 주입층 (Liq)을 증발시켰다. 표 1 참조.
OLED 장치에 대한 전류 밀도-전압-휘도 (J-V-L) 특성화를 공급원 측정 유닛 (KEITHLY 2635A) 및 발광 계측기 (MINOLTA CS-100A)를 사용하여 수행하였다. OLED 장치의 EL 스펙트럼을 보정된 CCD 분광기에 의해 수집하였다. 표 2 참조.
[표 1] 장치 물질
[표 2] 장치 결과
Claims (10)
- 하기 나타난 바와 같은 화학식 1 내지 화학식 8 중의 적어도 하나의 화합물을 포함하는 조성물:
상기 식 중, 화학식 1, 화학식 2, 화학식 3, 화학식 4, 화학식 5, 및 화학식 6에 대해 독립적으로, R1 및 R2 각각은 H, 알킬, 치환된 알킬, 헤테로알킬, 치환된 헤테로알킬, 아릴, 치환된 아릴, 헤테로아릴, 또는 치환된 헤테로아릴로부터 독립적으로 선택되고; L1 및/또는 L2 각각은 독립적으로 치환된 또는 비치환된 아릴렌 또는 치환된 또는 비치환된 헤테로아릴렌이고; Ar1 및 Ar2 각각은, 독립적으로, 치환된 또는 비치환된 아릴, 또는 치환된 또는 비치환된 헤테로아릴이고; 그리고
화학식 7 및 화학식 8에 대해 독립적으로, R1 및 R2 각각은 H, 알킬, 치환된 알킬, 헤테로알킬, 치환된 헤테로알킬, 아릴, 치환된 아릴, 헤테로아릴, 또는 치환된 헤테로아릴로부터 독립적으로 선택되고; Ar1 및 Ar2 각각은 독립적으로, 치환된 또는 비치환된 아릴, 또는 치환된 또는 비치환된 헤테로아릴이고; 그리고
화학식 1 내지 화학식 8 각각에 대해, R1 및 R2는 임의로 하나 이상의 고리 구조를 형성할 수 있고; 그리고
화학식 1 내지 화학식 8 각각에 대해, 하나 이상의 수소 원자는 임의로 중수소를 대체될 수 있다. - 제1항에 있어서, 상기 화학식 1, 화학식 2, 화학식 3, 화학식 4, 화학식 5, 및 화학식 6에 대해 독립적으로, L1 및/또는 L2 각각은 독립적으로, 비치환된 (3- 내지 30-원)헤테로아릴렌, 치환된 (3- 내지 30-원)헤테로-아릴렌, 비치환된 (C6-C30)아릴렌, 또는 치환된 (C6-C30)아릴렌인, 조성물.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 화학식 1, 화학식 2, 화학식 3, 화학식 4, 화학식 5, 및 화학식 6에 대해 독립적으로, L1 및/또는 L2 각각은 독립적으로, 하기 구조 중 하나로부터 선택되는 조성물:
- 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 화학식 1 내지 8에 대해 독립적으로, Ar1 및 Ar2 각각은 독립적으로, 비치환된 (3-원 내지 30-원)헤테로아릴렌, 치환된 (3-원 내지 30-원)헤테로아릴렌, 비치환된 (C6-C30)아릴렌, 또는 치환된 (C6-C30)아릴렌으로부터 선택되는, 조성물.
- 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 화학식 1 내지 8에 대해 독립적으로, Ar1 및 Ar2, 각각은 독립적으로, 하기 A1) 내지 A48)에 대해 선택되는 조성물:
- 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 화학식 1 내지 8에 대해 독립적으로, R1 및 R2, 각각은,독립적으로 하기로부터 선택되는 조성물:
수소,
- 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 "화학식 1 내지 화학식 8 중 적어도 하나의 화합물"은 하기 (a) 내지 (v1)로부터 선택되는 조성물:
.
- 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 화합물은 적어도 4개의 질소 원자를 포함하는 조성물.
- 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항의 조성물로부터 형성된 적어도 하나의 성분을 포함하는 물품.
- 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항의 조성물로부터 형성된 적어도 하나의 성분을 포함하는 전자 장치.
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