JP6783254B2

JP6783254B2 - 電子デバイス用の環状尿素化合物

Info

Publication number: JP6783254B2
Application number: JP2017566276A
Authority: JP
Inventors: マーク・イー・オンダリ; ロバート・ジェイ・ライト; ロバート・ディージェイ・フローゼ; デイヴィット・ディー・デヴォア; ホン−ヨプ・ナ
Original assignee: DUPONT SPECIALTY MATERIALS KOREA LTD.
Current assignee: DUPONT SPECIALTY MATERIALS KOREA LTD.
Priority date: 2015-06-30
Filing date: 2016-06-28
Publication date: 2020-11-11
Anticipated expiration: 2036-06-28
Also published as: KR20180021809A; CN107922346A; US20180108845A1; EP3317256A1; JP2018523303A; WO2017004014A1

Description

関連出願の参照
本出願は、２０１５年６月３０日に出願された米国仮出願第６２／１８６，４７５号の利益を主張し、これは参照により本明細書に組み込まれる。

有機電界発光（ＥＬ）デバイスは、電界発光層として有機芳香族化合物を含有する大量の膜を用いるディスプレイデバイスである。かかる化合物は、一般に電界発光材料及び電荷輸送材料に分類される。かかる電界発光化合物及び電荷輸送化合物に必要な幾つかの特性としては、固体状態での高い蛍光量子収率、電子及び正孔の高い移動度、真空蒸着中の化学安定性、ならびに安定した膜を形成する能力が挙げられる。これらの望ましい特徴は、ＥＬデバイスの寿命を延ばす。改善された電界発光化合物及びそれを含有する膜が絶えず必要とされている。

ＪＰ２０１１−１３６９１０Ａ（要約）は、環状ジイミド（ピペラジン−２，５−ジオン）−系ビス（トリアリールアミン）「有機電界発光要素、有機光伝導材料、光電子変換要素、太陽電池、画像センサ、及び正孔注入材料のための誘導体」を説明している。同様に、ＵＳ８，０２２，６１７Ｂ２は、以下の式によって表される電荷輸送材料を説明している。

しかしながら、かかる化合物は、改善された有機電界発光デバイスに有用な所望の範囲よりも深いＨＯＭＯ値を有する。

性能に関する改善を有する有機電界発光デバイスを調製し得る化合物、及びそれを含む有機電界発光デバイスを提供することが、引き続き必要とされている。これらの必要性は、以下の組成の化合物が紹介される以下の本発明によって満たされている。

以下の式１の少なくとも１つの化合物を含む組成物であって、

式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４は、各々独立して、非置換アルキル、置換アルキル、非置換ヘテロアルキル、置換ヘテロアルキル、非置換アリール、置換アリール、非置換ヘテロアリール、または置換ヘテロアリールから選択され、Ｒ１及びＲ２は、任意に、縮合して１つ以上の環構造を形成していてもよく、Ｒ３及びＲ４は、任意に、縮合して１つ以上の環構造を形成していてもよく、
Ｌｎ及びＬｍは、各々独立して、非置換アルキレン、置換アルキレン、非置換ヘテロアルキレン、置換ヘテロアルキレン、非置換アリーレン、置換アリーレン、非置換ヘテロアリーレン、または置換ヘテロアリーレンから選択され、
式１について、１つ以上の水素原子は、任意に、重水素で置換されていてもよい、組成物、が提供される。

上述の通り、組成物であって、少なくとも１つの下の式１の化合物を含み、

式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４は、各々独立して、非置換アルキル、置換アルキル、非置換ヘテロアルキル、置換ヘテロ−アルキル、非置換アリール、置換アリール、非置換ヘテロアリール、または置換ヘテロアリールから選択され、Ｒ１及びＲ２は、任意に、縮合して１つ以上の環構造を形成していてもよく、Ｒ３及びＲ４は、任意に、縮合して１つ以上の環構造を形成していてもよく、
Ｌｎ及びＬｍは、各々独立して、非置換アルキレン、置換アルキレン、非置換ヘテロアルキレン、置換ヘテロ−アルキレン、非置換アリーレン、置換アリーレン、非置換ヘテロアリーレン、または置換ヘテロアリーレンから選択され、
式１について、１つ以上の水素原子は、任意に、重水素で置換されていてもよい、組成物、が提供される。

本発明の組成物は、本明細書に記載される２つ以上の実施形態の組み合わせを有してもよい。

「少なくとも１つの式１の化合物」は、本明細書に記載される２つ以上の実施形態の組み合わせを含んでもよい。

本明細書で使用するとき、各式１〜４について、Ｒ１＝Ｒ_１であり、Ｒ２＝Ｒ_２であり、以下同様である。

一実施形態では、式１について、Ｌ_ｍ及びＬ_ｎは、各々独立して、非置換（３〜３０員）ヘテロアリーレン、置換（３〜３０員）ヘテロ−アリーレン、非置換（Ｃ６−Ｃ３０）アリーレン、または置換（Ｃ６０Ｃ３０）アリーレンである。

一実施形態では、式１について、Ｌ_ｍ及びＬ_ｎは、各々独立して、以下の構造のうちの１つから選択される。

一実施形態では、式１について、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３、及びＲ_４は、各々独立して、非置換（Ｃ６−Ｃ３０）アリーレン、または置換（Ｃ６−Ｃ３０）アリール、非置換（３〜３０員）ヘテロアリール、または置換（３〜３０員）ヘテロアリールから選択される。

一実施形態では、Ｒ_１＝Ｒ_３及びＲ_２＝Ｒ_４である。

一実施形態では、Ｒ_１＝Ｒ_４及びＲ_２＝Ｒ_３である。

一実施形態では、Ｒ_１＝Ｒ_２＝Ｒ_３＝Ｒ_４である。

一実施形態では、式１について、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３、及びＲ_４は、各々独立して、以下のＡ１〜Ａ４８から選択され、

式中、構造Ａ２４）〜Ａ２７）、Ａ３２）〜Ａ３８）、及びＡ４４）について、各Ｒは、独立してアルキルである。一実施形態では、式１について、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３、及びＲ_４は、各々独立して、Ａ１）〜Ａ６）、Ａ３２）〜Ａ３７）、Ａ４７）、及びＡ４８）から選択される。一実施形態では、式１について、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３、及びＲ_４は、各々独立して、Ａ１）〜Ａ６）、Ａ４７）、及びＡ４８）から選択される。

上記の構造及び本明細書に記される他の構造については、現行のＩＵＰＡＣ標準によって推奨されるように、各置換基の外部接続点を波線で示す：ＰｕｒｅＡｐｐｌ．Ｃｈｅｍ．，２００８，８０，２７７（Ｇｒａｐｈｉｃａｌｒｅｐｒｅｓｅｎｔａｔｉｏｎｓｔａｎｄａｒｄｓｆｏｒｃｈｅｍｉｃａｌｓｔｒｕｃｔｕｒａｌｄｉａｇｒａｍｓ）。

一実施形態では、式１は、式１ａから選択される。

一実施形態では、式１は、以下の（ａ）〜（ｏ）から選択される。

一実施形態では、式１は、（ａ）〜（ｉ）、（ｍ）、（ｎ）、または（ｏ）から選択される。

一実施形態では、式１は、（ａ）〜（ｅ）、（ｎ）、または（ｏ）から選択される。

一実施形態では、式１は、（ａ）〜（ｅ）から選択される。

一実施形態では、式１の化合物は、４５０ｇ／モル以上の分子量を有する。

一実施形態では、式１の化合物は、４５０〜１０００ｇ／モル、または４５０〜９００ｇ／モル、または４５０〜８００ｇ／モルの分子量を有する。

一実施形態では、式１の化合物は、−４．６０〜−４．７５ｅＶ、または−４．６０〜−４．７０ｅＶのＨＯＭＯレベルを有する。

一実施形態では、式１の化合物は、−０．９０〜−０．１０ｅＶ、または−０．９０〜−０．２０ｅＶ、または−０．９０〜−０．３０ｅＶ、または−０．９０〜−０．４０ｅＶのＬＵＭＯレベルを有する。

一実施形態では、式１の化合物は、１０５℃〜１７０℃のガラス転移温度（Ｔｇ）を有する。

式１の化合物は、本明細書に記載される２つ以上の実施形態の組み合わせを含んでもよい。

本発明の化合物は、とりわけ、酸化的環化、スズキカップリング、ハートウィッグ・ブッフバルトカップリングなどの当業者に既知の合成方法によって調製され得る。

一実施形態では、本組成物は、式１の少なくとも２つの化合物を含む。

一実施形態では、本組成物は、式１の少なくとも３つの化合物を含む。

一実施形態では、本組成物は、本組成物の重量を基準として、５〜１００重量パーセント、さらには１０〜９９重量パーセント、さらには１０〜９０重量パーセントの少なくとも１つの式１の化合物を含む。

一実施形態では、本組成物は、本組成物の重量を基準として、５０〜９０重量パーセントの式１の化合物を含む。さらなる実施形態では、本組成物は、本組成物の重量を基準として、５０〜８０重量パーセントの式１の化合物を含む。

本発明の組成物から形成される少なくとも１つの構成要素を含む物品も提供される。さらなる実施形態では、本物品は、有機電界発光デバイスである。

本明細書に記載されるいずれか１つの実施形態または２つ以上の実施形態の組み合わせの組成物から形成される少なくとも１つの構成要素を含む物品も、提供される。一実施形態では、本物品は、有機電界発光デバイスである。

本明細書に記載されるいずれか１つの実施形態または２つ以上の実施形態の組み合わせの本発明の組成物から形成される少なくとも１つの層を備える膜も、提供される。

本明細書に記載されるいずれか１つの実施形態または２つ以上の実施形態の組み合わせの本発明の組成物から形成される少なくとも１つの構成要素を含む電子デバイスも、提供される。

本発明の組成物は、本明細書に記載される２つ以上の実施形態の組み合わせを含んでもよい。

本発明の物品は、本明細書に記載される２つ以上の実施形態の組み合わせを有してもよい。

本発明の膜は、本明細書に記載される２つ以上の実施形態の組み合わせを有してもよい。

本発明の電子デバイスは、本明細書に記載される２つ以上の実施形態の組み合わせを有してもよい。

有機電界発光デバイスは、第１の電極、第２の電極、及び第１の電極と第２の電極との間の有機層を含む。有機層は、本発明の化合物または本発明の化合物の組み合わせと、還元ドーパントとを含む。

第１の電極は、基板上に形成される。第１の電極は、アノードまたはカソードであってもよい。有機層は、第１の電極上に形成される。有機層は、発光層を備えてもよい。発光層に加えて、有機層は、電子輸送層をさらに備えてもよい。発光層に加えて、有機層は、正孔注入層、正孔輸送層、電子注入層、電子輸送層、中間層、正孔阻止層、及び電子阻止層から選択される少なくとも１つの層をさらに備えてもよい。例えば、有機層は、発光層と、電子輸送層と、正孔注入層、正孔輸送層、電子注入層、中間層、正孔阻止層、及び電子阻止層から選択される少なくとも１つとを備えてもよい。

発光層は、第１の電極上に形成され得る。発光層は、ホスト材料及びドーパント材料を使用することによって形成され得る。ホスト材料は、蛍光性ホスト材料またはリン光性ホスト材料であってもよい。ドーパント材料は、蛍光性ドーパント材料またはリン光性ドーパント材料であってもよい。本発明の有機電界発光デバイスは、２つ以上の発光層を備えてもよい。

電子輸送層は、発光層と第２の電極との間、または第１の電極と発光層との間に形成され得る。本発明の有機電界発光デバイスは、２つ以上の電子輸送層を備えてもよい。幾つかの既知の電子輸送化合物としては、例えば、オキサゾール系化合物、イソオキサゾール系化合物、トリアゾール系化合物、イソチアゾール系化合物、オキサジアゾ―ル系化合物、チアジアゾ―ル系化合物、ペリレン系化合物、アントラセン系化合物、アルミニウム錯体、及びガリウム錯体が挙げられる。

第２の電極は、有機層上に形成される。第２の電極は、アノードまたはカソードであってもよい。

本発明の有機電界発光デバイスについて、電極などの層の各々は、当該技術分野において公知である技術（複数可）によって形成され得、それらとしては、例えば、真空蒸発、スパッタリング、湿潤膜形成法、及びレーザ誘起熱画像法などが挙げられる。

定義
本明細書で使用される場合、「炭化水素」という用語は、水素及び炭素原子のみを含有する化学基を指す。

本明細書で使用される場合、「置換炭化水素」という用語は、少なくとも１つの水素原子がヘテロ原子または少なくとも１つのヘテロ原子を含有する化学基で置換された炭化水素を指す。ヘテロ原子としては、限定されるものではないが、Ｏ、Ｎ、Ｐ、及びＳが挙げられる。

本明細書に記載される場合、「アリール」という用語は、芳香族炭化水素から１つの水素原子を除去することによって芳香族炭化水素から誘導される有機ラジカルを指す。アリール基は、単環式及び／または縮合環系であってもよく、各環は、適切には４〜７個、好ましくは５または６個の原子を含む。２つ以上のアリール基が単結合（複数可）を介して結合している構造も含まれる。具体的な例には、限定されるものではないが、フェニル、ナフチル、ビフェニル、アンスリル、インデニル、フルオレニル、ベンゾフルオレニル、フェナントリル、トリフェニレニル、ピレニル、ペリレニル、クリセニル、ナフタセニル、フルオランテニルなどが挙げられるが、これに限定されるものではない。ナフチルは１−ナフチルまたは２−ナフチルであり、アンスリルは１−アンスリル、２−アンスリルまたは９−アンスリルであり、フルオレニルは１−フルオレニル、２−フルオレニル、３−フルオレニル、４−フルオレニル及び９−フルオレニルのうちのいずれか１つであり得る。一実施形態では、アリールは、フェニル、ナフチル、ビフェニル、アンスリル、インデニル、フルオレニル、ベンゾフルオレニル、フェナントリル、トリフェニレニル、ピレニル、ペリレニル、クリセニル、ナフタセニル、またはフルオランテニルから選択される。

本明細書で使用される場合、「置換アリール」という用語は、少なくとも１つの水素原子がヘテロ原子または少なくとも１つのヘテロ原子を含有する化学基で置換されているアリールを指す。ヘテロ原子としては、限定されるものではないが、Ｏ、Ｎ、Ｐ、及びＳが挙げられる。

本明細書に記載される場合、「ヘテロアリール」という用語は、少なくとも１つの炭素原子またはＣＨ基またはＣＨ_２が、ヘテロ原子（例えば、Ｂ、Ｎ、Ｏ、Ｓ、Ｐ（＝Ｏ）、Ｓｉ、及びＰ）または少なくとも１つのヘテロ原子を含有する化学基（例えば、−Ｎ（Ｒ）−）で置換されているアリール基を指す。ヘテロアリールは、５または６員の単環式ヘテロアリール、または１つ以上のベンゼン環（複数可）と縮合した多環式ヘテロアリールであってもよく、部分的に飽和していてもよい。単結合を介して結合した１つ以上のヘテロアリール基（複数可）を有する構造も含まれる。ヘテロアリール基としては、ヘテロ原子が酸化または四級化されて、Ｎ−オキシド、四級塩などを形成する二価アリール基が挙げられ得る。具体的な例としては、限定されるものではないが、単環式ヘテロアリール基、例えば、フリル、チオフェニル、ピロリル、イミダゾリル、ピラゾリル、チアゾリル、チアジアゾリル、イソチアゾリル、イソオキサゾリル、オキサゾリル、オキサジアゾリル、トリアジニル、テトラジニル、トリアゾリル、テトラゾリル、フラザニル、ピリジル、ピラジニル、ピリミジニル、ピリダジニルなど、多環式ヘテロアリール基、例えば、ベンゾフラニル、フルオレノ［４，３−ｂ］ベンゾ−フラニル、ベンゾチオフェニル、フルオレノ［４，３−ｂ］ベンゾチオフェニル、イソベンゾフラニル、ベンゾイミダゾリル、ベンゾチアゾリル、ベンゾイソチアゾリル、ベンゾイソオキサゾリル、ベンゾオキサゾリル、イソインドリル、インドリル、インダゾリル、ベンゾチア−ジアゾリル、キノリル、イソキノリル、シンノリニル、キナゾリニル、キノキサリニル、カルバゾリル、フェナントリジニル、及びベンゾジオキソリル、ならびに対応するＮ−オキシド（例えば、ピリジルＮ−オキシド、キノリルＮ−オキシド）及びそれらの四級塩が挙げられる。一実施形態では、ヘテロアリールは、フリル、チオフェニル、ピロリル、イミダゾリル、ピラゾリル、チアゾリル、チアジアゾリル、イソチアゾリル、イソオキサゾリル、オキサゾリル、オキサジアゾリル、トリアジニル、テトラジニル、トリアゾリル、テトラゾリル、フラザニル、ピリジル、ピラジニル、ピリミジニル、ピリダジニル；ベンゾフラニル、フルオレノ［４，３−ｂ］ベンゾ−フラニル、ベンゾチオフェニル、フルオレノ［４，３−ｂ］ベンゾチオフェニル、イソベンゾフラニル、ベンゾイミダゾリル、ベンゾチアゾリル、ベンゾイソチアゾリル、ベンゾイソオキサゾリル、ベンゾオキサゾリル、イソインドリル、インドリル、インダゾリル、ベンゾチア−ジアゾリル、キノリル、イソキノリル、シンノリニル、キナゾリニル、キノキサリニル、カルバゾリル、フェナントリジニル、またはベンゾジオキソリルから選択される。

本明細書で使用される場合、「置換ヘテロアリール」という用語は、少なくとも１つの水素原子が、ヘテロ原子または少なくとも１つのヘテロ原子を含有する化学基で置換されているヘテロアリールを指す。ヘテロ原子としては、限定されるものではないが、Ｏ、Ｎ、Ｐ、及びＳが挙げられる。

本明細書に記載される場合、「アルキル」という用語は、脂肪族炭化水素から１個の水素原子を除去することによって脂肪族炭化水素から誘導される有機ラジカルを指す。アルキル基は、線状、分岐状、及び／または環状であってもよい。具体的な例としては、限定されるものではないが、メチル、エチル、プロピル、シクロヘキシル、シクロペンチルが挙げられる。

本明細書で使用される場合、「置換アルキル」という用語は、少なくとも１つの水素原子が、ヘテロ原子または少なくとも１つのヘテロ原子を含有する化学基で置換されているアルキルを指す。ヘテロ原子としては、限定されるものではないが、Ｏ、Ｎ、Ｐ、及びＳが挙げられる。

本明細書に記載される場合、「ヘテロアルキル」という用語は、少なくとも１つの炭素原子またはＣＨ基またはＣＨ_２が、ヘテロ原子（例えば、Ｂ、Ｎ、Ｏ、Ｓ、Ｐ（＝Ｏ）、Ｓｉ、及びＰ）、または少なくとも１つのヘテロ原子を含有する化学基（例えば、−Ｎ（Ｒ）−）で置換されているアルキル基を指す。

本明細書で使用される場合、「置換ヘテロアルキル」という用語は、少なくとも１つの水素原子がヘテロ原子または少なくとも１つのヘテロ原子を含有する化学基で置換されているヘテロアリールを指す。ヘテロ原子としては、限定されるものではないが、Ｏ、Ｎ、Ｐ、及びＳが挙げられる。

実験
試薬及び試験方法
全ての溶媒及び試薬は、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ、ＦｉｓｈｅｒＳｃｉｅｎｔｉｆｉｃ、Ａｃｒｏｓ、ＴＣＩ、及びＡｌｆａＡｅｓａｒを含む商業用の供給業者から入手し、使用可能な最高純度で使用し、及び／または必要に応じて使用前に再結晶させた。乾燥溶媒は、社内の精製／分配システム（ヘキサン、トルエン、テトラヒドロフラン及びジエチルエーテル）から得たか、またはＳｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈから購入した。水に敏感な化合物を包含する全ての実験は、「オーブン乾燥させた」ガラス器具内、窒素雰囲気下、またはグローブボックス内で行った。プレコートアルミニウム板（ＶＷＲ６０Ｆ２５４）上の分析薄層クロマトグラフィー（ＴＬＣ）によって反応を監視し、ＵＶ光及び／または過マンガン酸カリウム染色により可視化した。フラッシュクロマトグラフィーは、ＧＲＡＣＥＲＥＳＯＬＶカートリッジを備えたＩＳＣＯＣＯＭＢＩＦＬＡＳＨシステムで実施した。

別様に指定のない限り、３０℃のＶａｒｉａｎＶＮＭＲＳ−５００またはＶＮＭＲＳ−４００スペクトロメーターで１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（５００ＭＨｚまたは４００ＭＨｚ）を得た。ケミカルシフトは、使用したＮＭＲ溶媒に応じて、以下のいずれかに言及される：ＣＤＣｌ３のＣＨＣｌ_３中のＴＭＳ（δ＝０．００）、ベンゼン−ｄ_６中のベンゼン−ｄ_５（７．１５）、またはＤＭＳＯ−ｄ_６中のＤＭＳＯ−ｄ_５（δ ２．５０）。必要に応じて、構造の同一性を確認するために、ＣＯＳＹ、ＨＳＱＣ、またはＮＯＥＳＹ実験の助けを借りて、ピーク割り当てを行った。

ＶａｒｉａｎＶＮＭＲＳ−５００またはＶＮＲＭＳ−４００スペクトロメーターで、^１３Ｃ−ＮＭＲスペクトル（１２５ＭＨｚまたは１００ＭＨｚ）を得て、使用したＮＭＲ溶媒に応じて、溶媒または標準信号（ＣＤＣｌ_３中の０．０−ＴＭＳ、１２８．０２−ベンゼン−ｄ_６、３９．４３−ＤＭＳＯ−ｄ_６）を参照した。

ルーチンＬＣ／ＭＳ研究は、以下のように行った。「ＴＨＦ中３ｍｇ／ｍｌ溶液」として、試料の５マイクロリットルアリコートを、ＰＩモードで動作するデュアルスプレーエレクトロスプレー（ＥＳＩ）インターフェースを介して、四重極飛行時間型ＭＳシステムのＡＧＩＬＥＮＴの６５２０ＱＴに連結された、ＡＧＩＬＥＮＴの１２００ＳＬバイナリグラジエント液体クロマトグラフィーに注入した。以下の分析条件を使用した：カラム：１５０×４．６ｍｍＩＤ、３．５μｍＺＯＲＢＡＸＳＢ−Ｃ８、カラム温度：４０℃、移動相：４０分間で７５／２５Ａ／Ｂ〜１５／８５Ａ／Ｂ、溶媒Ａ＝水中の０．１体積％ギ酸、溶媒Ｂ＝ＴＨＦ、流速１．０ｍＬ／分、ＵＶ検出：ダイオードアレイ２１０〜６００ｎｍ（抽出波長２５０ｎｍ、２８０ｎｍ）、ＥＳＩ条件：ガス温度３６５℃、ガス流速−８ｍｌ／分、キャピラリ−３．５ｋＶ、ネブライザー−４０ＰＳＩ、フラグメント−１４５Ｖ。

ＤＳＣ測定値を、ＴＡＩｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓのＱ２０００装置で、１０℃／分の走査速度で、全てのサイクルについて窒素雰囲気で決定した。試料を室温から３００℃まで走査し、−６０℃に冷却し、３００℃に再加熱した。第２の加熱走査で、ガラス転移温度（Ｔ_ｇ）を測定した。ＴＡＵｎｉｖｅｒｓａｌＡｎａｌｙｓｉｓソフトウェアを用いて、データ解析を実施した。「ｏｎｓｅｔ−ａｔ−ｉｎｆｌｅｃｔｉｏｎ」法を用いて、Ｔ_ｇを算出した。

全ての計算は、ガウス分布０９のプログラム^１を利用した。計算は、ハイブリッド密度汎関数理論（ＤＦＴ）法、Ｂ３ＬＹＰ^２、及び６−３１Ｇ＊（５ｄ）基底セット^３を用いて実施した。一重項状態の計算は閉じたシェル近似を使用し、三重項状態の計算は開いたシェル近似を使用した。全ての値は、電子ボルト（ｅＶ）で引用された。ＨＯＭＯ及びＬＵＭＯ値は、基底一重項状態の最適化された幾何形状の軌道エネルギーから決定した。三重項エネルギーは、最適化された三重項状態の全エネルギーと最適化された一重項状態との間の差として決定した。

１．Ｇａｕｓｓｉａｎ０９，ＲｅｖｉｓｉｏｎＡ．０２，Ｆｒｉｓｃｈ，Ｍ．Ｊ．ｅｔａｌ．；Ｇａｕｓｓｉａｎ，Ｉｎｃ．，ＷａｌｌｉｎｇｆｏｒｄＣＴ，２００９．２．（ａ）Ｂｅｃｋｅ，Ａ．Ｄ．Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．１９９３，９８，５６４８．（ｂ）Ｌｅｅ，Ｃ．；Ｙａｎｇ，Ｗ．；Ｐａｒｒ，Ｒ．Ｇ．Ｐｈｙｓ．ＲｅｖＢ１９８８，３７，７８５．（ｃ）Ｍｉｅｈｌｉｃｈ，Ｂ．；Ｓａｖｉｎ，Ａ．；Ｓｔｏｌｌ，Ｈ．；Ｐｒｅｕｓｓ，Ｈ．Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．１９８９，１５７，２００．３．（ａ）Ｄｉｔｃｈｆｉｅｌｄ，Ｒ．；Ｈｅｈｒｅ，Ｗ．Ｊ．；Ｐｏｐｌｅ，Ｊ．Ａ．Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．１９７１，５４，７２４．（ｂ）Ｈｅｈｒｅ，Ｗ．Ｊ．；Ｄｉｔｃｈｆｉｅｌｄ，Ｒ．；Ｐｏｐｌｅ，Ｊ．Ａ．Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．１９７２，５６，２２５７．（ｃ）Ｇｏｒｄｏｎ，Ｍ．Ｓ．Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．１９８０，７６，１６３。

文献（Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．Ａ，２００３，１０７，５２４１−５２５１）に記載された手順を適用して、電子移動度の指標である各分子の再構成エネルギー（λ⁻）を算出した。

ここで、本発明の幾つかの実施形態を、以下の実施例において詳細に記載する。

ガラス瓶内に、２−イミダゾリジノン（０．５ｇ、６ｍｍｏｌ）、４−ブロモ−Ｎ，Ｎ−ジフェニルアニリン（３．８ｇ、１２ｍｍｏｌ）、ＣｕＩ（１１０ｍｇ、０．５８ｍｍｏｌ、１０ｍｏｌ％）、及びＣｓ_２ＣＯ_３（３．９ｇ、１２ｍｍｏｌ、２当量）を計量した。窒素スパージしたジオキサン（８０ｍＬ）を添加した後、ｔｒａｎｓ−Ｎ，Ｎ’−ジメチルシクロヘキサン−１，２−ジアミン−（（８２ｍｇ、９１μＬ、０．５８ｍｍｏｌ、１０ｍｏｌ％）を添加し、反応を８０℃で一晩撹拌した。アリコートをＬＣ−ＭＳによって分析し、所望の生成物への約９９％の変換を確認した。溶媒を真空下で除去し、結果として得られた固体をクロロホルム（１５０ｍＬ）中に溶解させ、水（２×５０ｍＬ）、塩水（３×５０ｍＬ）、水（２×５０ｍＬ）で洗浄した。有機層を硫酸ナトリウムで乾燥させ、濾過し、シリカゲルを濾液に添加した。スラリーを真空下で乾燥させ、自由流動性粉末をカートリッジに充填し、ヘキサン中の３０％クロロホルムのアイソクラチックグラジエントを使用し、ＴＥＬＥＤＹＮＥＩＳＣＯ精製装置を使用してフラッシュカラムクロマトグラフィーによって粗生成物を精製して、ＬＣ／ＭＳ及び１Ｈ−ＮＭＲによって決定するときに、＞９９％の純度で所望の化合物（１．５ｇ）を得た、少量のＨＴＬ１を、熱分解分析に関するＴＧＡ及びＤＳＣ分析用に提出した。第２のバッチ（２ｇ）を、同様に調製及び精製した。両バッチを純度について分析し、高分解能ＬＣ−ＭＳによって＞９９．６％の純度であることを見出した。バッチを合わせ（３．２ｇ）、デバイス試験に使用した。^１ＨＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ７．４７（ｔ，Ｊ＝１０．６Ｈｚ，４Ｈ）、７．３２−６．８６（ｍ，２４Ｈ）、３．９４（ｓ，４Ｈ）；^１３ＣＮＭＲ（１０１ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）δ１５５．１６、１４７．８０、１４３．０７、１３５．４０、１２９．１４、１２５．４２、１２３．５７、１２２．３３、１１９．２９、４２．２１。

Ｎ_２パージした乾燥した箱内で、２，５−ビス（４−ブロモフェニル）シクロペンタン−１−オン（１ｇ、２．５３ｍｍｏｌ）、Ｎ−フェニル−４−ビフェニルアミン（１．５５ｇ、６．３４ｍｍｏｌ）、及びＮａＯｔＢｕ（０．７３ｇ、７．６１ｍｍｏｌ）を、２５０ｍＬの丸底フラスコにトルエン（１５０ｍＬ）と共に充填した。撹拌スラリーに、ｔＢｕ_３ＰＰｄ（クロチル）Ｃｌ（５０ｍｇ、０．１２５ｍｍｏｌ）を一度に添加した。フラスコをＳｔｅｖｅｎｓの凝縮器に取り付け、１８時間加熱還流した。反応を冷却し、ＣＨ_２Ｃｌ_２（１５０ｍＬ）及び水（１００ｍＬ）で処理した。有機層を単離し、ＭｇＳＯ_４で乾燥させ、濾過した。溶媒を除去して、オフホワイトの固体を得た。固体を、シリカ上で乾燥パッキングし、カラムクロマトグラフィーを使用して、ヘキサン中の０〜７０％ＣＨ_２Ｃｌ_２のグラジエントを用いて精製した（１００ｇＢｉｏｔａｇｅカラム）。ＨＴＬ−２を、無色の固体として単離した（１．１９ｇ、６４．８％収率）。ＨＴＬ−２を、ＬＣ−ＭＳによって示されるときに９９．８６％の純度に昇華させた。^１ＨＮＭＲ（４００ＭＨｚ、クロロホルム−ｄ）δ７．３４（ｔ，Ｊ＝１．９Ｈｚ，１Ｈ）、７．３２（ｔ，Ｊ＝２．１Ｈｚ，４Ｈ）、７．２６（ｄｄ，Ｊ＝６．８，２．２Ｈｚ，６Ｈ）、７．１９（ｄ，Ｊ＝２．０Ｈｚ，１Ｈ）、７．１７（ｄ，Ｊ＝１．７Ｈｚ，２Ｈ）、７．１５−７．０８（ｍ，５Ｈ）、７．０４（ｄｄ，Ｊ＝８．７，７．２Ｈｚ，４Ｈ）、６．９４−６．７０（ｍ，８Ｈ）、３．８４（ｓ，４Ｈ）；１３ＣＮＭＲ（１０１ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ１５５．２７、１４７．８７、１４４．９２、１４２．９８、１４０．５２、１３９．８９、１３４．３３、１３１．９３、１２９．４８、１２８．８３、１２８．７２、１２８．６２、１２７．８８、１２６．７９、１２５．８２、１２３．２３、１２１．３５、１２０．９０、１１８．９４、４２．３０。

Ｎ２パージした乾燥した箱内で、２，５−ビス（４−ブロモフェニル）シクロペンタン−１−オン（１ｇ、２．５３ｍｍｏｌ）、ビス（４−ビフェニルイル）アミン（１．７１ｇ、５．３３ｍｍｏｌ）、及びＮａＯｔＢｕ（０．７３ｇ、７．６１ｍｍｏｌ）を、２５０ｍＬの丸底フラスコにトルエン（１５０ｍＬ）と共に充填した。撹拌スラリーに、ｔＢｕ３ＰＰｄ（クロチル）Ｃｌ（４１ｍｇ、０．１０ｍｍｏｌ）を一度に添加した。フラスコをＳｔｅｖｅｎｓの凝縮器に取り付け、１８時間加熱還流した。反応を冷却し、ＣＨ_２Ｃｌ_２（１Ｌ）及び水（１００ｍＬ）で処理した。ＨＴＬ−３は低可溶性であると考えられたため、大量の溶媒を使用した。有機層を単離し、ＭｇＳＯ_４で乾燥させ、濾過した。溶媒を除去して、オフホワイトの固体を得た。固体を、シリカ上で乾燥パッキングし、カラムクロマトグラフィー（１００ｇＢｉｏｔａｇｅカラム）によって、ヘキサン中の０〜２０％ＥｔＯＡｃのグラジエントを用いて４カラム長にわたり精製した。ＨＴＬ−３を、無色の固体として単離した（１．２９ｇ、５８．１％収率）。

ＯＬＥＤデバイスの製造と試験
全て有機材料は、堆積前に昇華精製した。ＯＬＥＤは、アノードとして機能し、アルミニウムカソードで覆われたＩＴＯ被覆ガラス基板上に製造した。全ての有機層は、化学蒸着によって、＜１０^−７トールのベース圧力を備えた真空チャンバ内に熱的に堆積させた。有機層堆積速度は、０．１〜０．０５ｎｍ／秒に維持した。アルミニウムカソードを、０．５ｎｍ／秒で堆積させた。ＯＬＥＤデバイスの有効面積は、カソード堆積のシャドウマスクによって定義するときに「３ｍｍ×３ｍｍ」であった。

ＨＩＬ１、ＨＩＬ２、ＨＴＬ、ＥＭＬホスト、ＥＭＬドーパント、ＥＴＬ、またはＥＩＬを含有する各セルを、真空チャンバ内に、１０^−６トールに達するまで置いた。各材料を蒸発させるために、材料を含有するセルに制御された電流を印加して、セルの温度を上昇させた。適切な温度を適用して、蒸発プロセス全体を通して材料の蒸発速度を一定に維持した。

ＨＩＬ１層について、Ｎ４，Ｎ４’−ジフェニル−Ｎ４，Ｎ４’−ビス（９−フェニル−９Ｈ−カルバゾール−３−イル）−［１，１’−ビフェニル］−４，４’−ジアミンを、層の厚さが８００オングストロームに達するまで、一定の１Ａ／秒の速度で蒸発させた。同時に、ジピラジノ［２，３−ｆ：２’，３’−ｈ］キノキサリン−２，３，６，７，１０，１１−ヘキサカルボニトリル層を、厚さが５０オングストロームに達するまで、一定の０．５Ａ／秒の速度で蒸発させた。ＨＴＬ層について、Ｎ−（［１，１’−ビフェニル］−４−ｙｌ）−９，９−ジメチル−Ｎ−（４−（９−フェニル−９Ｈ−カルバゾール−３−ｙｌ）フェニル）−９Ｈ−フルオレン−２−アミンを、厚さが４００オングストロームに達するまで、一定の１Ａ／秒の速度で蒸発させた（デバイス１）。デバイス２について、ＨＴＬ−２を、厚さが４００オングストロームに達するまで、一定の１Ａ／秒の速度で堆積させた。ＥＭＬ層について、９−（３−（４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン−２−イル）フェニル）−９’−フェニル−９Ｈ，９’Ｈ−３，３’−ビカルバゾール（ＧＨ−１、ホスト）及びイリジウム，トリス［２−（４−メチル−５−フェニル−２−ピリジニル−κＮ）フェニル−κＣ］−（ＧＤ−１、ドーパント）を、厚さが４００オングストロームに達するまで共蒸発させた。ホスト材料の堆積速度は０．８５Ａ／秒であり、ドーパント材料の堆積は０．１５Ａ／秒であり、ホスト材料の１５％のドーピングをもたらした。ＥＴＬ層について、２，４−ビス（９，９−ジメチル−９Ｈ−フルオレン−２−イル）−６−（ナフタレン−２−イル）−１，３，５−トリアジンを、厚さが３００オングストロームに達するまでリチウムキノレート（液体）と一緒に共蒸発させた。ＥＴＬ化合物及び液体の蒸発速度は、０．５Ａ／秒であった。最後に、「２０オングストローム」の薄い電子注入層（液体）を、０．５Ａ／秒の速度で蒸発させた。表１及び２を参照されたい。

ＯＬＥＤデバイスの電流−電圧−輝度（Ｊ−Ｖ−Ｌ）特性評価を、光源測定装置（ＫＥＩＴＨＬＹ２３８）及び発光計器（ＭＩＮＯＬＴＡＣＳ−１００Ａ）を用いて実施した。ＯＬＥＤデバイスのＥＬスペクトルを、較正されたＣＣＤ分光器によって収集した。

各層を含む分子の分子構造が、下に示される。

デバイスの結果（表３）に見られるように、ＨＴＬ２を含むデバイスは、参照化合物ＨＴＬを含むデバイスと比較したときに、より良好な（より高い）効率を有した。

本発明の化合物は、ＵＳ８，０２２，６１７を代表する化合物と比較して、ＨＯＭＯエネルギーを浅くすることができる。例えば、下の化合物を参照されたい。

以下の比較化合物は、上述の理想的範囲よりも深い算出ＨＯＭＯ値を有する。

Claims

以下の式１の少なくとも１つの化合物を含む組成物であって、

式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４が、各々独立して、非置換アリール、非置換ヘテロアリール、または置換ヘテロアリールから選択され、Ｒ１及びＲ２が、任意に、縮合して１つ以上の環構造を形成していてもよく、Ｒ３及びＲ４が、任意に、縮合して１つ以上の環構造を形成していてもよく、
Ｌ_ｍ及びＬ_ｎが、各々独立して、非置換アリーレン、置換アリーレン、非置換ヘテロアリーレン、または置換ヘテロアリーレンから選択され、
式１について、１つ以上の水素原子が、任意に、重水素で置換されていてもよい、組成物。
式１について、Ｌ_ｍ及びＬ_ｎが、各々独立して、非置換（３〜３０員）ヘテロアリーレン、置換（３〜３０員）ヘテロ−アリーレン、非置換（Ｃ６−Ｃ３０）アリーレン、または置換（Ｃ６０Ｃ３０）アリーレンである、請求項１に記載の組成物。
式１について、Ｌ_ｍ及びＬ_ｎが、各々独立して、以下の構造のうちの１つから選択される、請求項１または２に記載の組成物。
式１について、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３、及びＲ_４が、各々独立して、非置換（Ｃ６−Ｃ３０）アリーレン、非置換（３〜３０員）ヘテロアリール、または置換（３〜３０員）ヘテロアリールから選択される、請求項１〜３のいずれか一項に記載の組成物。
以下の式１の少なくとも１つの化合物を含む組成物であって、

式１について、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３、及びＲ_４が、各々独立して、以下のＡ１）〜Ａ４８）から選択され、

及び、式中、構造Ａ２３）〜Ａ２７）、Ａ３２）〜Ａ３７）、及びＡ４４）について、各Ｒが、独立してアルキルであり；
Ｌ _ｍ及びＬ _ｎが、各々独立して、非置換アリーレン、置換アリーレン、非置換ヘテロアリーレン、または置換ヘテロアリーレンから選択され；及び、
式１について、１つ以上の水素原子が、任意に、重水素で置換されていてもよい、組成物。
式１が、式１ａから選択される、請求項１〜５のいずれか一項に記載の組成物。
前記式１の化合物が、以下の（ａ）〜（ｏ）から選択される、請求項１〜６のいずれか一項に記載の組成物。
請求項１〜７のいずれか一項に記載の組成物から形成される少なくとも１つの構成要素を含む、物品。
請求項１〜７のいずれか一項に記載の組成物から形成される少なくとも１つの層を備える、膜。
請求項１〜７のいずれか一項に記載の組成物から形成される少なくとも１つの構成要素を含む、電子デバイス。