JP2018524309A - 電子デバイスのイミダゾピラジン誘導化合物 - Google Patents

Abstract

本発明は、各々が本明細書に記載される式１〜式８のうちの少なくとも１つの化合物を含む組成物を提供する。イミダゾピラジン部分を含有するこれらの化合物は、有機電界発光デバイスにおいて有用である。
【選択図】なし

Description

関連出願の相互参照
本出願は、２０１５年６月２６日に出願された米国仮出願第６２／１８４，９４８号の利益を主張し、これは参照により本明細書に組み込まれる。

有機電界発光（ＥＬ）デバイスは、電界発光層として有機芳香族化合物を含有する大量の膜を使用するディスプレイデバイスである。このような化合物は、一般に電界発光材料及び電荷輸送材料として分類される。このような電界発光化合物及び電荷輸送化合物に必要な幾つかの特性は、固体状態での高い蛍光量子収率と、電子及び正孔の高い移動度と、真空蒸着中の化学安定性と、安定した膜を形成する能力とを含む。これらの望ましい特徴は、ＥＬデバイスの寿命を延ばす。改善された電界発光化合物及びそれを含有する膜が絶えず必要とされている。

有機電界発光デバイスは、一般に、アノード、カソード、及びそれらとの間に有機層を含む構造を有する。この有機層は、発光層を含み、正孔注入層、正孔輸送層、電子注入層、電子輸送層、中間膜、正孔阻止層、及び電子阻止層などの少なくとも１つの層をさらに含むことができる。集合的に、これらの構成要素は、外部量子効率及び寿命などのデバイス全体の性能を決定する。

このような自照型デバイスアーキテクチャの望ましい性質としては、低い駆動電圧、正孔と電子両方の高い電荷輸送能力、デバイス製造及びその後の使用中の化学的安定性、高い発光効率、及び長いデバイス寿命が挙げられる。これらの取り組み可能な必要性は、デバイスアーキテクチャとデバイススタックの個々の構成要素の両方を最適化するデバイス構成によって改善され続けている。

米国特許第７，８６７，６２９号は、電界発光デバイス用の含窒素ヘテロ環化合物を開示している。米国特許第７，７４５，０１６号（Ｂ２）は、白色光を放射する有機ＥＬデバイスを開示している。米国特許出願公開第２０１１／０２２７０５８号（Ａ１）は、少なくとも１つの含窒素ヘテロ環化合物を含有する少なくとも１つの層を含有する電界発光素子を開示している。他の化合物は、ＵＳ７，７４５，０１６、ＥＰ４０６７６２Ａ２及びＪＰ２００１−０４３９７８Ａ（要約）に開示されている。

しかしながら、改善された性能を有する有機電界発光デバイスに用いることができる新たな化合物、及びそれを含む有機電界発光デバイスが引き続き必要とされている。これらの必要性は、以下の発明によって満たされている。

本発明は、以下に示すよう式１〜式８の少なくとも１つの化合物を含む組成物を提供し、

式中、式１、式２、式３、式４、式５及び式６について、独立して、Ｒ_１とＲ_２は、各々独立して、Ｈ、アルキル、置換アルキル、ヘテロアルキル、置換ヘテロアルキル、アリール、置換アリール、ヘテロアリール、または置換ヘテロアリールから選択され、Ｌ_１及び／またはＬ_２は、各々独立して、置換もしくは非置換アリーレンまたは置換もしくは非置換ヘテロアリーレンであり、Ａｒ_１とＡｒ_２は、各々独立して、置換もしくは非置換アリール、または置換もしくは非置換ヘテロアリールであり、
式中、式７及び式８について、独立して、Ｒ_１とＲ_２は、各々独立して、Ｈ、アルキル、置換アルキル、ヘテロアルキル、置換ヘテロアルキル、アリール、置換アリール、ヘテロアリール、または置換ヘテロアリールから選択され、Ａｒ_１とＡｒ_２は、各々独立して、置換もしくは非置換アリール、または置換もしくは非置換ヘテロアリールであり、
式中、式１〜式８の各々について、Ｒ_１及びＲ_２は、任意で、１つ以上の環構造を形成していてもよく、
式中、式１〜式８の各々について、１つ以上の水素原子は、任意で、重水素で置換されていてもよい。

上述のように、本発明は、以下に示すよう式１〜式８のうちの少なくとも１つの化合物を含む組成物を提供し、

式中、式１、式２、式３、式４、式５及び式６について、独立して、Ｒ_１とＲ_２は、各々独立して、Ｈ、アルキル、置換アルキル、ヘテロアルキル、置換ヘテロアルキル、アリール、置換アリール、ヘテロアリール、または置換ヘテロアリールから選択され、Ｌ_１及び／またはＬ_２は、各々独立して、置換もしくは非置換アリーレンまたは置換もしくは非置換ヘテロアリーレンであり、Ａｒ_１とＡｒ_２は、各々独立して、置換もしくは非置換アリール、または置換もしくは非置換ヘテロアリールであり、
式中、式７及び式８について、独立して、Ｒ_１とＲ_２は、各々独立して、Ｈ、アルキル、置換アルキル、ヘテロアルキル、置換ヘテロアルキル、アリール、置換アリール、ヘテロアリール、または置換ヘテロアリールから選択され、Ａｒ_１とＡｒ_２は、各々独立して、置換もしくは非置換アリール、または置換もしくは非置換ヘテロアリールであり、
式中、式１〜式８の各々について、Ｒ_１及びＲ_２は、任意に、１つ以上の環構造を形成していてもよく、
式中、式１〜式８の各々について、１つ以上の水素原子は、任意に、重水素で置換されていてもよい。

本発明の組成物は、本明細書に記載の２つ以上の実施形態の組み合わせを含み得る。

「式１〜式８のうちの少なくとも１つの化合物」は、本明細書に記載の２つ以上の実施形態の組み合わせを含み得る。

本明細書中で使用される場合、各式１〜８について、Ｒ１＝Ｒ_１、Ｒ２＝Ｒ_２などである。

一実施形態では、式１、式２、式３、式４、式５及び式６の各々について、独立して、Ｌ_１及び／またはＬ_２は、各々独立して、非置換（３〜３０員）ヘテロアリーレン、置換（３〜３０員）ヘテロアリーレン、非置換（Ｃ６−Ｃ３０）アリーレン、または置換（Ｃ６−Ｃ３０）アリーレンである。

一実施形態では、式１、式２、式３、式４、式５及び式６の各々について、独立して、Ｌ_１及び／またはＬ_２は、各々独立して、以下の構造のうちの１つから選択される。

一実施形態では、式１〜式８について、独立して、Ａｒ_１とＡｒ_２は、各々独立して、非置換（３〜３０員）ヘテロアリーレン、置換（３〜３０員）ヘテロアリーレン、非置換（Ｃ６−Ｃ３０）アリーレン、または置換（Ｃ６−Ｃ３０）アリーレンから選択される。

一実施形態では、式１〜式８について、独立して、Ａｒ_１とＡｒ_２は、各々独立して、以下のＡ１）〜Ａ４８）から選択される。

上記の構造及び他の構造については、現在のＩＵＰＡＣ標準で推奨されているように、各置換基の外部接続点を波線で示す：Ｐｕｒｅ Ａｐｐｌ．Ｃｈｅｍ．，２００８，８０，２７７（化学構造図の図形表示標準）。

一実施形態では、式１〜式８について、独立して、Ｒ_１とＲ_２は、各々独立して、以下から選択される。
水素、

一実施形態では、「式１〜式８のうちの少なくとも１つの化合物」は、以下の（ａ）〜（ｖ１）から選択される。

一実施形態では、化合物は、少なくとも４つの窒素原子を含む。

本発明の化合物は、とりわけ、酸化的環化、スズキカプリングなどの当業者に公知の合成方法によって調製することができる。

一実施形態では、化合物は、４００ｇ／モル以上、または４５０ｇ／モル以上、または５００ｇ／モル以上の分子量を有する。

一実施形態では、化合物は、４００〜９００ｇ／モル、または４５０〜８５０ｇ／モルの分子量を有する。

一実施形態では、化合物は、−５．００〜−６．５０ｅＶのＨＯＭＯレベルを有する。

一実施形態では、化合物は、−１．６０〜−２．１０ｅＶのＬＵＭＯレベルを有する。

一実施形態では、化合物は、１０５℃〜１７０℃のガラス転移温度（Ｔｇ）を有する。

一実施形態では、組成物は、式１〜式８のうちの少なくとも２つの化合物を含む。

一実施形態では、組成物は、式１〜式８のうちの少なくとも３つの化合物を含む。

一実施形態では、組成物は、式１〜式８のうちの４つの化合物全てを含む。

一実施形態では、組成物は、組成物の重量に基づいて、式１〜式８のうちの少なくとも１つの化合物、またはそれらの組み合わせを５〜１００重量パーセント、さらに１０〜９９重量パーセント、さらに１０〜９０重量パーセントを含む。

一実施形態では、組成物は、組成物の重量に基づいて、式１〜式８のうちの少なくとも１つの化合物、またはそれらの組み合わせを５０〜９０重量パーセントを含む。さらなる一実施形態では、組成物は、組成物の重量に基づいて、式１〜式８のうちの少なくとも１つの化合物、または組み合わせを５０〜８０重量パーセントを含む。

一実施形態では、組成物は、金属キノレートをさらに含む。一実施形態では、この金属キノレートは、少なくとも１つの重水素原子を含有する。さらなる一実施形態では、金属キノレートは、リチウムキノレートである。

一実施形態では、組成物は、金属キノレートをさらに含む。一実施形態では、金属キノレートは、リチウムキノレートである。さらなる一実施形態では、リチウムキノレートは、少なくとも１つの重水素原子を含有する。

一実施形態では、組成物は、組成物の重量に基づいて、１０〜９０重量パーセントの金属キノレート（例えば、リチウムキノレート）を含む。さらなる一実施形態では、組成物は、組成物の重量に基づいて、１０〜８０重量パーセント、さらに１０〜７０重量パーセント、さらに１０〜６０重量パーセント、さらに１０〜５０重量パーセントの金属キノレート（例えば、リチウムキノレート）を含む。さらなる一実施形態では、組成物は組成物の重量に基づいて、２０〜５０重量パーセントの金属キノレート（例えば、リチウムキノレート）を含む。

一実施形態では、組成物は、本発明の化合物と金属キノレートとの合計重量に基づいて、１０〜９０重量パーセントの金属キノレート（例えば、リチウムキノレート）を含む。さらなる一実施形態では、組成物は、本発明の化合物と金属キノレートとの合計重量に基づいて、１０〜８０重量パーセント、さらに１０〜７０重量パーセント、さらに１０〜６０重量パーセント、さらに１０〜５０重量パーセントの金属キノレート（例えば、リチウムキノレート）を含む。さらなる一実施形態では、組成物は、本発明の化合物と金属キノレートとの合計重量に基づいて、２０〜５０重量パーセントの金属キノレート（例えば、リチウムキノレート）を含む。

本発明は、本明細書に記載のいずれか１つの実施形態または２つ以上の実施形態の組み合わせの組成物から形成される少なくとも１つの成分を含む成形品を提供する。一実施形態では、この成形品は、有機電界発光デバイスである。

本発明は、本明細書に記載されたいずれか１つの実施形態または２つ以上の実施形態の組み合わせの本発明の組成物から形成された少なくとも１つの層を含む膜を提供する。

一実施形態では、この膜は、少なくとも１つの「ＨＩＬ化合物」を含む組成物Ｂから形成された、第２の層である層Ｂをさらに含む。さらなる一実施形態では、このＨＩＬ（正孔注入層）化合物は、芳香族アミンを含む。さらなる一実施形態では、ＨＩＬ化合物は、芳香族ジアミンである。

ＨＩＬ化合物の実施例は、これらに限定されないが、
４，４’，４”−トリス（Ｎ，Ｎ−（２−ナフチル）−フェニルアミノ）トリフェニルアミン（２−ＴＮＡＴＡ）、
Ｎ１，Ｎ１’−トリス（〔１，１’−ビフェニル〕−４，４’−ジイル）ビス（Ｎ１−（ナフタリン−１−イル）−Ｎ４，Ｎ４−ジフェニルベンジジン−１，４−ジアミン）、
４，４’，４”−トリス〔フェニル基（ｍ−トリル）アミノ〕トリフェニルアミン（ｍ−ＭＴＤＡＴＡ）、
Ｎ４，Ｎ４’−ビス〔４−〔ビス（３−メチルフェニル）アミノ〕フェニル〕−Ｎ４，Ｎ４’−ジフェニル−〔１，１’−ビフェニル〕−４，４’−ジアミン（ＤＮＴＰＤ）を含む。

一実施形態では、組成物Ｂは、少なくとも２つのＨＩＬ化合物を含む。さらなる一実施形態では、各ＨＩＬ化合物は、独立して、芳香族アミンを含む化合物である。さらなる一実施形態では、各ＨＩＬ化合物は、独立して、芳香族ジアミンである。

一実施形態では、各塗膜層は、真空蒸着、加熱蒸散プロセスによって形成される。

一実施形態では、各塗膜層は、溶解法によって形成される。

本発明はまた、本発明の膜から形成された少なくとも１つの成分を含む成形品を提供する。さらなる一実施形態では、この成形品は、電界発光デバイスである。

本発明の化合物は、電荷輸送層として、及びＯＬＥＤデバイスのような電子デバイスにおける他の層として使用することができる。例えば、本発明の化合物は、電荷阻止層及び電荷生成層として使用され得る。

本発明は、本明細書に記載のいずれか１つの実施形態または２つ以上の実施形態の組み合わせの本発明の組成物から形成される少なくとも１つの成分を含む電子デバイスを提供する。

本発明の化合物は、本明細書に記載の２つ以上の実施形態の組み合わせを含むことができる。

本発明の成形品は、本明細書に記載の２つ以上の実施形態の組み合わせを含むことができる。

本発明の膜は、本明細書に記載の２つ以上の実施形態の組み合わせを含むことができる。

本発明の電子デバイスは、本明細書に記載の２つ以上の実施形態の組み合わせを含むことができる。

定義
本明細書で使用する「炭化水素」という用語は、水素及び炭素原子のみを含有する化学基を指す。

本明細書で使用する「置換炭化水素」という用語は、少なくとも１つの水素原子がヘテロ原子または少なくとも１つのヘテロ原子を含有する化学基で置換された炭化水素を指す。ヘテロ原子には、限定されないが、Ｏ、Ｎ、Ｐ及びＳが含まれる。

本明細書に記載の「アリール」という用語は、芳香族炭化水素から１個の水素原子を欠くことによって芳香族炭化水素から誘導される有機基を指す。アリール基は、単環式及び／または縮合環系であってもよく、各環は、適切には４〜７個、好ましくは５または６個の原子を含む。２つ以上のアリール基が単結合を介して結合している構造も含まれる。具体的な例には、限定されるものではないが、フェニル、ナフチル、ビフェニル、アンスリル、インデニル、フルオレニル、ベンゾフルオレニル、フェナントリル、トリフェニレニル、ピレニル、ペリレニル、クリセニル、ナフタセニル、フルオランテニルなどが挙げられるが、これに限定されるものではない。ナフチルは１−ナフチルまたは２−ナフチルであり、アンスリルは１−アンスリル、２−アンスリルまたは９−アンスリルであり、フルオレニルは１−フルオレニル、２−フルオレニル、３−フルオレニル、４−フルオレニル及び９−フルオレニルのうちのいずれか１つであり得る。

本明細書で使用される用語「置換アリール」は、少なくとも１つの水素原子がヘテロ原子または少なくとも１つのヘテロ原子を含有する化学基で置換されているアリールを指す。ヘテロ原子には、限定されないが、Ｏ、Ｎ、Ｐ及びＳが含まれる。

本明細書に記載の「ヘテロアリール」という用語は、少なくとも１つの炭素原子またはＣＨ基またはＣＨ_２が、ヘテロ原子（例えば、Ｂ、Ｎ、Ｏ、Ｓ、Ｐ（＝Ｏ）、Ｓｉ及びＰ）または少なくとも１つのヘテロ原子を含有する化学基で置換されているアリール基を指す。ヘテロアリールは、５または６員の単環式ヘテロアリールまたは１つ以上のベンゼン環と縮合した多環式ヘテロアリールであってもよく、部分的に飽和していてもよい。単結合を介して結合した１つ以上のヘテロアリール基を有する構造も含まれる。ヘテロアリール基は、ヘテロ原子が酸化または四級化されてＮ−オキシド、四級塩などを形成する二価のアリール基を含むことができる。具体的な例としては、限定されるものではないが、フリル、チオフェニル、ピロリル、イミダゾリル、ピラゾリル、チアゾリル、チアジアゾリル、イソチアゾリル、イソオキサゾリル、オキサゾリル、オキサジアゾリル、トリアジニル、テトラジニル、トリアゾリル、テトラゾリル、フラザニル、ピリジル、ピラジニル、ピリミジニル、ピリダジニルのような単環式のヘテロアリール基と、ベンゾフラニル、フルオレノ〔４，３−ｂ〕ベンゾフラニル、ベンゾチオフェニル、フルオレノ〔４，３−ｂ〕ベンゾ−チオフェニル、イソベンゾフラニル、ベンゾイミダゾリル、ベンゾチアゾリル、ベンゾイソチアゾリル、ベンゾイソオキサゾリル、ベンゾオキサゾリル、イソインドリル、インドリル、インダゾリル、ベンゾチア−ヂアゾリル、キノリル、イソキノリル、シンノリニル、キナゾリニル、キノキサリニル、カルバゾリル、フェナントリジニル及びベンゾジオキソリルのような多環式ヘテロアリール基と、対応するＮ−オキシド（例えば、ピリジルＮ−オキシド、キノリルＮ−オキシド）及びそれらの四級塩とを含むことができる。

本明細書で使用する用語「置換ヘテロアリール」は、少なくとも１つの水素原子が、ヘテロ原子または少なくとも１つのヘテロ原子を含有する化学基で置換されているヘテロアリールを指す。ヘテロ原子には、限定されないが、Ｏ、Ｎ、Ｐ及びＳが含まれる。

本明細書に記載の「アルキル」という用語は、脂肪族炭化水素から１個の水素原子を欠くことによって脂肪族炭化水素から誘導される有機基を指す。アルキル基は、線状、分岐状及び／または環状であってもよい。具体的な例には、限定されるものではないが、メチル、エチル、プロピル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｔｅｒｔ−オクチル、ペンチル、ヘキシル、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシルなどが含まれる。

本明細書で使用する用語「置換アルキル」は、少なくとも１つの水素原子が、ヘテロ原子または少なくとも１つのヘテロ原子を含有する化学基で置換されているアルキルを指す。ヘテロ原子には、限定されないが、Ｏ、Ｎ、Ｐ及びＳが含まれる。

本明細書に記載の「ヘテロアルキル」という用語は、少なくとも１つの炭素原子またはＣＨ基またはＣＨ_２が、ヘテロ原子（例えば、Ｂ、Ｎ、Ｏ、Ｓ、Ｐ（＝Ｏ）、Ｓｉ及びＰ）または少なくとも１つのヘテロ原子を含有する化学基で置換されているアルキル基を指す。

本明細書で使用する用語「置換ヘテロアルキル」は、少なくとも１つの水素原子が、ヘテロ原子または少なくとも１つのヘテロ原子を含有する化学基で置換されているヘテロアリールを指す。ヘテロ原子には、限定されないが、Ｏ、Ｎ、Ｐ及びＳが含まれる。

実験
試薬及び試験方法
全ての溶媒及び試薬は、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ、Ｆｉｓｈｅｒ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ、Ａｃｒｏｓ、ＴＣＩ及びＡｌｆａ Ａｅｓａｒを含む民間のメーカーから入手し、使用可能な最高純度で使用し、及び／または必要に応じて使用前に再結晶した。乾燥溶媒は、社内の精製／分配システム（ヘキサン、トルエン、テトラヒドロフラン及びジエチルエーテル）から得たか、またはＳｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈから購入した。水に敏感な化合物を包含する全ての実験は、「オーブン乾燥」ガラス器具、窒素雰囲気下、またはグローブボックス内で行われた。プレコートアルミニウム板（ＶＷＲ ６０ Ｆ２５４）上の分析薄層クロマトグラフィー（ＴＬＣ）によって反応を監視し、ＵＶ光及び／または過マンガン酸カリウム染色により可視化した。フラッシュクロマトグラフィーは、ＧＲＡＣＥＲＥＳＯＬＶカートリッジを備えたＩＳＣＯ ＣＯＭＢＩＦＬＡＳＨシステムで行われた。

特記しない限り、３０℃のＶａｒｉａｎ ＶＮＭＲＳ−５００またはＶＮＭＲＳ−４００スペクトロメーターで１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（５００ＭＨｚまたは４００ＭＨｚ）を得た。ケミカルシフトは、使用したＮＭＲ溶媒に応じて、以下のいずれかに言及される：ＣＤＣｌ_３のＣＨＣｌ_３中のＴＭＳ（δ＝０．００）、ベンゼン−ｄ_６中のベンゼン−ｄ_５（７．１５）またはＤＭＳＯ−ｄ_６中のＤＭＳＯ−ｄ_５（δ２．５０）。必要に応じて、構造の同一性を確認するために、ＣＯＳＹ、ＨＳＱＣまたはＮＯＥＳＹ実験の助けを借りて、ピーク割り当てを行った。

Ｖａｒｉａｎ ＶＮＭＲＳ−５００またはＶＮＲＭＳ−４００スペクトロメーターで、^１３Ｃ−ＮＭＲスペクトル（１２５ＭＨｚまたは１００ＭＨｚ）を得て、使用したＮＭＲ溶媒に応じて、溶媒または標準信号（０．０−ＣＤＣｌ_３中のＴＭＳ、１２８．０２−ベンゼン−ｄ_６、３９．４３−ＤＭＳＯ−ｄ_６）を参照した。

ルーチンＬＣ／ＭＳ研究は、以下のように行われた。「ＴＨＦ内の３ｍｇ／ｍｌ溶液」として、試料の５μアリコートを、ＰＩモードで動作するデュアルスプレーエレクトロスプレー（ＥＳＩ）インターフェースを介して、四重極飛行時間型ＭＳシステムのＡＧＩＬＥＮＴの６５２０ＱＴに結合された、ＡＧＩＬＥＮＴの１２００ＳＬバイナリグラジエント液体クロマトグラフィーに注入した。以下の分析条件を使用した：カラム：１５０×４．６ｍｍＩＤ、３．５μｍ ＺＯＲＢＡＸＳＢ−Ｃ８、カラム温度：４０℃、移動相：４０分間で７５／２５Ａ／Ｂ〜１５／８５Ａ／Ｂ、溶媒Ａ＝０．１体積％水中のギ酸、溶媒Ｂ＝ＴＨＦ、流速１．０ｍＬ／分、ＵＶ検出：ダイオードアレイ２１０〜６００ｎｍ（抽出波長２５０ｎｍ、２８０ｎｍ）、ＥＳＩ条件：ガス温度３６５℃、ガス流速−８ｍｌ／分、キャピラリ−３．５ｋＶ、ネブライザー−４０ＰＳＩ、フラグメント−１４５Ｖ。

ＤＳＣ測定値は、ＴＡ ＩｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓのＱ２０００装置で、１０℃／分の走査速度で、そして全てのサイクルについて窒素雰囲気で決定された。試料を室温から３００℃まで走査し、−６０℃に冷却し、３００℃に再加熱した。第２の加熱走査で、ガラス転移温度（Ｔｇ）を測定した。ＴＡ Ｕｎｉｖｅｒｓａｌ Ａｎａｌｙｓｉｓソフトウェアを用いてデータ解析を行った。Ｔｇは、「ｏｎｓｅｔ−ａｔ−ｉｎｆｌｅｃｔｉｏｎ」法を用いて計算した。

全ての計算はガウス分布０９のプログラム^１を利用した。計算は、ハイブリッド密度汎関数理論（ＤＦＴ）法、Ｂ３ＬＹＰ、^２及び６−３１Ｇ＊（５ｄ）基底セット^３を用いて行った。一重項状態の計算は閉じたシェル近似を使用し、三重項状態の計算は開いたシェル近似を使用した。全ての値は、電子ボルト（ｅＶ）で引用された。ＨＯＭＯ及びＬＵＭＯ値は、基底一重項状態の最適化された幾何形状の軌道エネルギーから決定された。三重項エネルギーは、最適化された三重項状態の全エネルギーと最適化された一重項状態との間の差として決定された。

１．ガウス分布０９．改訂Ａ．０２．Ｆｒｉｓｃｈ，Ｍ．Ｊ．ｅｔ ａｌ．、Ｇａｕｓｓｉａｎ，Ｉｎｃ．、Ｗａｌｌｉｎｇｆｏｒｄ ＣＴ，２００９．２（ａ）Ｂｅｃｋｅ，Ａ．Ｄ．Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．１９９３，９８，５６４８（ｂ）Ｌｅｅ，Ｃ．、Ｙａｎｇ，Ｗ．、Ｐａｒｒ，Ｒ．Ｇ．Ｐｈｙｓ．Ｒｅｖ Ｂ１９８８，３７，７８５（ｃ）Ｍｉｅｈｌｉｃｈ，Ｂ．、Ｓａｖｉｎ，Ａ．、Ｓｔｏｌｌ，Ｈ．、Ｐｒｅｕｓｓ，Ｈ．Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．１９８９，１５７，２００．３（ａ）Ｄｉｔｃｈｆｉｅｌｄ，Ｒ、Ｈｅｈｒｅ，Ｗ．Ｊ．、Ｐｏｐｌｅ，Ｊ．Ａ．Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．１９７１，５４，７２４（ｂ）Ｈｅｈｒｅ，Ｗ．Ｊ．、Ｄｉｔｃｈｆｉｅｌｄ，Ｒ．、Ｐｏｐｌｅ，Ｊ．Ａ．Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．１９７２，５６，２２５７（ｃ）Ｇｏｒｄｏｎ，Ｍ．ｓ．Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．１９８０，７６，１６３

文献（Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．Ａ、２００３，１０７，５２４１−５２５１）に記載された手順を適用して、電子移動度の指標である各分子の再構成エネルギー（λ⁻）を算出した。

本発明の幾つかの実施形態は、以下の実施例において詳細に記載される。

中間体３，５−ジブロモピラジン−２−アミン（３）の合成
５０ｍＬのＤＭＦ／ＭｅＣＮ溶媒混合物（１：３）内の２−アミノピラジン１（４．５ｇ、４７．４ｍｍｏｌ）の溶液及び４０ｍＬのＤＭＦ／ＭｅＣＮ溶媒混合物（１：３）内の１，３−ジブロモ−５，５−ジメチルヒダントイン２（１３．６ｇ、４７．６ｍｍｏｌ、「Ｂｒ」の２ｅｑ．）の溶液は、０℃でＭｅＣＮ（１００ｍＬ）の溶液に（２つの注射針を用いて）同時に添加された。反応混合物を１時間撹拌し、含水チオ硫酸ナトリウム（１Ｎ、２００ｍＬ）で冷却し、真空下で濃縮した。粗生成物（＞９９％変換、８ｇ）をＥｔＯＡｃに溶解し、セライト／木炭を通して濾過し、アセトニトリル（４．０ｇ、５０％回収）から再結晶した。反応を２回に分けて１２．０ｇまでスケールアップし、所望の生成物３をＮＭＲ及びＬＣ−ＭＳによって分析した。１Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ_３）δ７．９９（ｓ、１Ｈ）、１３Ｃ ＮＭＲ（１２６ＭＨｚ、ＣＤＣｌ_３）δ１５１．９２、１４３．１６、１４２．９９、１２３．９５、１２３．５６。

中間体６，８−ジブロモイミダゾ［１，２−ａ］ピラジン（５）の合成
１００ｍＬの三つ口フラスコに、２−ブロモ−１，１−ジメトキシエタン４（２３．２ｇ（１６ｍＬ、１３７．２ｍｍｏｌ）及び水様ＨＢｒ（４７．６％ＨＢｒ／重量、８．８ｍｍｏｌ／ｍＬ、６．６ｍＬ、５８．８ｍｍｏｌ）を加え、反応混合物を２時間加熱還流した（５５℃）。混合物を４０℃に冷却し、固体ＮａＨＣＯ_３をガスの発生が止むまで少しずつ加えた。得られた懸濁液を真空下で５００ｍＬの三つ口フラスコに濾過し、濾過ケークをイソプロパノール（２００ｍＬ）で洗浄した。固体３，５−ジブロモピラジン−２−アミン（３）（１２．０ｇ、４７．２ｍｍｏｌ）をイソプロパノール濾液に加え、反応混合物を還流（７８℃）で１６時間加熱した。得られた懸濁液を室温に冷却し、濾過し、ケークを冷イソプロパノール（１００ｍＬ）で洗浄し、次いでケークを真空下で乾燥させた。ケークを三つ口フラスコに移し、その中に水（２００ｍＬ）を添加し、次いでガス発生が止むまで固体Ｋ_２ＣＯ_３を少量ずつ加え、その後、反応物を３０分間撹拌した。得られた沈殿物を濾過により単離し、水（２００ｍＬ）で洗浄した。固体を５０℃で一定重量まで乾燥し、次いでＴＨＦに溶解し、プラグ（セライト、シリカゲル、及び木炭）で濾過した。溶媒を真空下で除去して、１２．０ｇの所望の生成物（５）を、ＮＭＲ及びＬＣ−ＭＳによって決定し、９９％純度の白色固体として得た。１Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ_３）δ８．２６（ｓ、１Ｈ）、７．８４（ｄ、Ｊ＝１．０Ｈｚ、１Ｈ）、７．７８（ｄ、Ｊ＝１．１Ｈｚ、１Ｈ）、１３Ｃ ＮＭＲ（１２６ＭＨｚ、ＣＤＣｌ_３）δ１３６．９３、１３４．０６、１２０．２９、１１９．２６、１１５．７８。

中間体９−（６−ブロモイミダゾ［１，２−ａ］ピラジン−８−イル）−９Ｈ−カルバゾール（７）の合成
水素化カリウム（ヘキサンで洗浄し、乾燥）（１４５ｍｇ、３．６ｍｍｏｌ）を、０℃で、ＴＨＦ（５ｍＬ）のカルバゾール６（３０２ｍｇ、１．８ｍｍｏｌ）の溶液に、添加した。反応混合物を２０分間撹拌し（溶液は緑色に変色する）、その後、この溶液をＴＨＦ（５ｍＬ）中の６，８−ジブロモイミダゾ［１，２−ａ］ピラジン（２）（５００ｍｇ、１．８ｍｍｏｌ）の溶液に滴下した（反応混合物は赤褐色に変わった）。反応混合物を室温まで温め、ＬＣ−ＭＳによりアリコートを分析して反応進行をチェックする時間である２時間撹拌した。反応が完了した後（＞９０％の変換率）、溶媒を真空下で除去し、残渣を熱いクロロホルムに溶解し、再結晶化して約０．５ｇ（収率７６％）の所望の生成物を得た（７）、ＬＣ−ＭＳ及び１Ｈ−ＮＭＲによる純度は約９８％であった。反応は４ｇまで首尾よくスケールアップされた。１Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ_３）δ８．３２（ｓ、１Ｈ）、８．１２−８．０８（ｍ、２Ｈ）、７．８５（ｄ、Ｊ＝１．０Ｈｚ、１Ｈ）、７．７９（ｄ、Ｊ＝１．０Ｈｚ、１Ｈ）、７．７６（ｓ、１Ｈ）、７．７４（ｓ、１Ｈ）、７．４４（ｄｄｄ、Ｊ＝８．４，７．２，１．３Ｈｚ、２Ｈ）、７．３８−７．３３（ｍ、２Ｈ）。

中間体４−ブロモ−Ｎ−（２−（フェニルアミノ）フェニル）ベンズアミド（１１）の合成
１Ｌの丸底フラスコに、４−ブロモベンゾイルクロリド１３（２４．０ｇ、１１０ｍｍｏｌ）及びＮ、Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ、２００ｍＬ）を加えた。ＤＭＡｃ（３００ｍＬ）中のＮ−フェニルベンゼン−１、２−ジアミン１２（２０．０ｇ、１０９ｍｍｏｌ）の溶液を、添加じょうごを用いて３０分間かけてフラスコに滴下した。添加が完了したら（＞９５％の変換）、反応溶液を室温で一晩（１４時間）撹拌した。暗色の反応混合物を２５０ｍＬの三角フラスコに移し、２００ｍＬの脱イオン水を添加して沈殿物を形成させた（赤色に変色する）。この混合物を室温で１時間撹拌し、その後、コース多孔性フリットフィルターで濾過した。濾液をヘキサン（３×２００ｍＬ）で洗浄し、真空オーブン（６０℃）中で２４時間乾燥させて、ＮＭＲ及びＬＣ−ＭＳ（Ｗａｔｅｒｓ ２４２４ ＥＬＳ Ｄｅｔｅｃｔｏｒ、Ｗａｔｅｒｓ ２９９８ Ｐｈｏｔｏｄｉｏｄｅ Ａｒｒａｙ Ｄｅｔｅｃｔｏｒ、及び陽イオンモードの３１００質量検出器を備えたＷａｔｅｒｓ ｅ２６９５システム）で決定した約９８％の純度で３６．０ｇ（９０％の収率）の所望のアミド１４を得た。^１Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ_３）δ８．３６（ｓ、１Ｈ）、８．２３（ｄ、Ｊ＝７．１Ｈｚ、１Ｈ）、７．５４−７．４５（ｍ、４Ｈ）、７．２７−７．２１（ｍ、４Ｈ）、７．１９−７．１３（ｍ、１Ｈ）、６．９１（ｔｔ、Ｊ＝７．５，１．０Ｈｚ、１Ｈ）、６．８０（ｄｔ、Ｊ＝８．８、１．６Ｈｚ、２Ｈ）、５．６２（ｓ、１Ｈ）、^１３Ｃ ＮＭＲ（１２６ＭＨｚ、ＣＤＣｌ_３）δ１６４．６２、１４４．７２、１３３．５０、１３２．８７、１３２．７４、１３１．９１、１２９．５５、１２８．５８、１２６．５３、１２５．５７、１２５．４８、１２４．７０、１２１．９３、１２０．６２、１１６．０７。

中間体２−（４−ブロモフェニル）−１−フェニル−１Ｈ−ベンゾ［ｄ］イミダゾール（１２）の合成
１Ｌの３つ口丸底フラスコに、４−ブロモ−Ｎ−（２−（フェニルアミノ）−フェニル）ベンズアミド１１（３０．０ｇ、８２．０ｍｍｏｌ）、続いて氷酢酸（３００ｍＬ）を加えた。混合物を撹拌しながら１２時間還流し（１００℃）、その後アリコートのＬＣ−ＭＳは９５％の変換率を示した。酢酸を減圧下で除去し、減圧下で溶媒を除去した後、残渣を熱ヘキサンで摩砕して紫色の固体（３４．０ｇ）を得た。粗固体を最小量のクロロホルムに溶解し、２つの等量部分に分離した。各部分を、海砂を上にしたシリカゲルのスラリーに通した。プラグをクロロホルムで十分に洗浄して所望の化合物を溶出させた。溶媒を減圧下で除去し、生成物をクロロホルム／ヘキサンから再結晶させて、ＬＣ−ＭＳ及びＮＭＲにより約９８％の純度で所望の化合物１２の白色固体（２４．０ｇ、収率８４％）を得た。^１Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ_３）δ７．８９（ｄ、Ｊ＝８．０Ｈｚ、１Ｈ）、７．５６−７．４８（ｍ、３Ｈ）、７．４８−７．４１（ｍ、４Ｈ）、７．３８−７．３３（ｍ、１Ｈ）、７．３３−７．２７（ｍ、３Ｈ）、７．２７−７．２２（ｍ、１Ｈ）、^１３Ｃ ＮＭＲ（１２６ＭＨｚ、ＣＤＣｌ_３）δ１５１．１７、１４２．９０、１３７．２４、１３６．７４、１３１．５１、１３０．８０、１２９．９６、１２８．８９、１２８．７３、１２７．３３、１２４．００、１２３．５４、１２３．１１、１１９．８８、１１０．４３。

中間体１−フェニル−２−（４−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）−フェニル）−１Ｈ−ベンゾ［ｄ］イミダゾール（８）の合成
グローブボックス中で、３つのオーブン乾燥した反応ジャーに、各々２−（４−ブロモフェニル）−１−フェニル−１Ｈ−ベンズイミダゾール１２（４．２０ｇ、１２．０ｍｍｏｌ）、ビス（ピナコラト）−ジボロン（Ｂｐｉｎ）（３．０５ｇ、１２ｍｍｏｌ、１ｅｑ．）、酢酸カリウム（２．９５ｇ、３０ｍｍｏｌ、２．５ｅｑ．）及びＰｄ（ｄｐｐｆ）Ｃｌ_２（３００ｍｇ、０．３６ｍｍｏｌ、３ｍｏｌ％）を添加した。溶媒（１，４−ジオキサン、８０ｍＬ）を各ジャーに添加し、反応物を８０℃で一晩撹拌した。ＬＣ−ＭＳによって決定して完全な変換（〜９５％）後、反応ジャーの内容物を混合し、溶媒を減圧下で除去した。水（２００ｍＬ）を添加し、生成物をクロロホルム（３×２００ｍＬ）中に抽出し、生成物をシリカプラグに通し、アセトニトリルから再結晶させた。ＬＣ−ＭＳ及びＮＭＲで判定すると、〜９８％の純度で所望のボロン酸エステル８を得るために、再結晶後に反応を９０％収率で１２ｇまで首尾よくスケールアップした。^１Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ_３）δ７．９０（ｄｔ、Ｊ＝８．１、０．９Ｈｚ、１Ｈ）、７．７６−７．７１（ｍ、２Ｈ）、７．６０−７．５５（ｍ、２Ｈ）、７．４９−７．４１（ｍ、３Ｈ）、７．３５−７．２１（ｍ、６Ｈ）、１．３２（ｓ、１２Ｈ）、^１３Ｃ ＮＭＲ（１２６ＭＨｚ、ＣＤＣｌ_３）δ１７２．３７、１５７．１０、１５２．５６、１３５．２５、１３３．５８、１３３．１１、１３１．２５、１３０．４６、１２８．４９、１２８．１３、１２８．０３、１２７．９６、１２７．７３、１２７．１１、１２６．４７、１２５．２４、１２４．９９、１２３．３０。

本発明の化合物ｄの合成
トルエン／水（８０ｍＬ）中の９−（６−ブロモイミダゾ［１，２−ａ］ピラジン−８−イル）−９Ｈ−カルバゾール（７）（３．３ｇ、９．２ｍｍｏｌ）の溶液に、１−フェニル（４−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）フェニル）−１Ｈ−ベンゾ［ｄ］イミダゾール（８）（１０．１ｍｍｏｌ、１．１ｅｑ．）、ＣｓＦ（４．２０ｇ、２７．６ｍｍｏｌ、３ｅｑ．）及びＰｄ（ＰＰｈ_３）_４を添加した。反応混合物を９０℃で一晩撹拌し、その後、反応混合物のアリコートのＬＣ−ＭＳ分析は、出発物質の所望の生成物への＞９５％の変換を示した。反応混合物を室温に冷却し、氷中で冷却し、固体生成物を濾過によって集めた。生成物をヘキサンで洗浄し、乾燥させて、ＬＣＭＳ及び１Ｈ ＮＭＲで決定した４．５ｇ（収率８８％、純度約９７％）の所望の生成物を得た。生成物を沸騰水で洗浄して塩を除去し、酢酸エチル及びメタノールで洗浄して有機不純物を除去した後、還流クロロベンゼンから再結晶して色及び残留不純物を除去し、最後に真空下で濾過して、１Ｈ−ＮＭＲ及びＬＣ−ＭＳにより決定した純度９９．６％の２．５ｇの所望の化合物（ｄ）を得た。１Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ_３）δ８．５９（ｓ、１Ｈ）、８．１２（ｄｄｄ、Ｊ＝７．７、１．２、０．６Ｈｚ、２Ｈ）、８．００−７．９５（ｍ、２Ｈ）、７．９４（ｄｔ、Ｊ＝８．１、０．９Ｈｚ、１Ｈ）、７．８４（ｓ、２Ｈ）、７．７６−７．６９（ｍ、４Ｈ）、７．５６−７．４６（ｍ、３Ｈ）、７．４５−７．２７（ｍ、９Ｈ）、１３Ｃ ＮＭＲ（１２６ＭＨｚ、ＣＤＣｌ_３）δ１５１．６７、１４３．０６、１４２．８７、１３９．８５、１３７．３９、１３７．０４、１３６．９１、１３６．５５、１３５．５６、１３５．４１、１３０．４３、１３０．０２、１２８．７６、１２７．４２、１２５．９４、１２５．８４、１２５．０７、１２３．５５、１２３．１４、１２１．５０、１２０．０２、１１９．９０、１１５．４５、１１３．９２、１１３．０８、１１０．５３

グローブボックス中で、反応バイアルに、６，８−ジブロモイミダゾ［１，２−ａ］ピラジン（３）（５．５４ｇ、２０ｍｍｏｌ）、１−フェニル−２−（４−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）フェニル）−１Ｈ−ベンゾ［ｄ］イミダゾール（８）（１５．６ｇ、４０ｍｍｏｌ、２ｅｑｕｉｖ．）、Ｋ_３ＰＯ_４（１２．７ｇ、６０ｍｍｏｌ、３ｅｑｕｉｖ．）、ｓ−Ｐｈｏｓ（４１ｍｇ、０．１ｍｍｏｌ、０．５ｍｏｌ％）及びＰｄ（ＯＡｃ）_２（２２．５ｍｇ、０．１ｍｍｏｌ、０．５ｍｏｌ％）を加えた。ＴＨＦ（８０ｍＬ）及び水（８ｍＬ）を加え、混合物を室温で激しく撹拌した。時間の経過とともに厚く白っぽい沈殿物が形成され、全てのジブロモイミダゾプラジン３が消費されるまで、反応の進行をＬＣ−ＭＳによって監視した。溶媒を回転蒸発で除去し、固体をクロロホルムに再溶解し、水で洗浄し、乾燥させ、フラッシュカラムクロマトグラフィーで精製して、８ｇ（６１％）の所望の化合物（ｃ）を得た。１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、クロロホルム−ｄ）δ８．８８−８．７６（ｍ、２Ｈ）、８．０１−７．８４（ｍ、４Ｈ）、７．８３−７．７１（ｍ、３Ｈ）、７．７２−７．６１（ｍ、３Ｈ）、７．５６−７．４０（ｍ、６Ｈ）、７．３９−７．２８（ｍ、５Ｈ）、７．２９−７．１６（ｍ、４Ｈ）。１３Ｃ ＮＭＲ（１０１ＭＨｚ、クロロホルム−ｄ）δ１５１．８５、１５１．７３、１４７．５２、１４３．０２、１４２．９４、１３８．６４、１３８．０４、１３７．７１、１３７．３８、１３７．２９、１３７．２１、１３６．９３、１３６．９１、１３６．６９、１３５．３８、１３１．６７、１３０．０６、１２９．９７、１２９．９４、１２９．８７、１２９．５３、１２９．３１、１２８．６８、１２７．４４、１２７．４０、１２５．８７、１２３．５２、１２３．４７、１２３．０８、１１９．９０、１１９．７８、１１４．５４、１１４．４４、１１０．５０、１１０．４７。

６，８−ジブロモ−３−クロロイミダゾ［１，２−ａ］ピラジン（１４）の中間体の合成
３，５−ジブロモイミダゾピラジン３（３．９ｇ、１４ｍｍｏｌ）を、２５０ｍＬの丸底フラスコ（氷／水に浸した）に加えて、続いてクロロホルム（４０ｍＬ）及びアセトニトリル（４０ｍＬ）を、ＣＨＣｌ_３／ＭｅＣＮ（１：２）（１ｍＬ）中のＮ−クロロスクシンイミド２（２．８ｇ、２１ｍｍｏｌ、１．５ｅｑｕｉｖ．）の溶液に加えた。反応物を室温まで温め、次いで還流冷却器を用いて５０℃で加熱し、所望の生成物１４への完全な変換が達成されるまで、ＬＣ−ＭＳで監視した。^１Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、クロロホルム−ｄ）δ８．２０−８．１１（ｍ、１ｓ）、７．７９−７．７０（ｍ、１ｓ）。^１３Ｃ ＮＭＲ（１２６ＭＨｚ、ＣＤＣｌ_３）δ１３４．１６、１３３．９１、１３３．８８、１２１，３０、１２０．９３、１０９．９９。

中間体９−（６−ブロモ−３−クロロイミダゾ［１，２−ａ］ピラジン−８−イル）−９Ｈ−カルバゾール（１５）の合成
水素化カリウム（ＫＨ）（ヘキサンで洗浄し、乾燥）（６４０ｍｇ、１６ｍｍｏｌ）を＜０℃で、ＴＨＦ（５０ｍＬ）中のカルバゾール６（２．６８ｇ、１６ｍｍｏｌ、ｅｑｕｉｖ．）の溶液に添加した。反応混合物を１０分間撹拌し（溶液は緑色に変化する）、その後、この溶液を、ＴＨＦ（３０ｍＬ）中の６，８−ジブロモ−３−クロロイミダゾ［１，２−ａ］ピラジン（１４）（５ｇ、１６ｍｍｏｌ）の溶液に添加した（溶液は紫茶色に変色する）。反応混合物を撹拌しながら一晩室温に温めた。乾燥シリカゲルを粗反応混合物に添加し、回転蒸発で乾燥させた。乾燥粉末をカートリッジに充填し、ＴＥＬＥＤＹＮＥ ＩＳＣＯ精製装置で精製し、中間体（１５）（４ｇ、６３％）を得た。１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、クロロホルム−ｄ）δ８．２４（ｓ、１Ｈ）、８．０７（ｄｄｄ、Ｊ＝７．７、１．４、０．７Ｈｚ、２Ｈ）、７．７４−７．７０（ｍ、２Ｈ）、７．４１（ｄｄｄ、Ｊ＝８．４、７．２、１．３Ｈｚ、２Ｈ）、７．３４（ｄｄｄ、Ｊ＝７．７、７．２、１．０Ｈｚ、２Ｈ）。１３Ｃ ＮＭＲ（１０１ＭＨｚ、クロロホルム−ｄ）δ１４２．３４、１３９．４０、１３９．３８、１３５．９３、１３３．９０、１３２．６８、１２６．１６、１２５．３９、１２５．３８、１２２．２３、１２２．２１、１２１．４０、１２０．０１、１１５．６１、１１４．４９、１１３．２８、１１３．２６。

中間体９−（３−クロロ−６−（４−（１−フェニル−１Ｈ−ベンゾ［ｄ］イミダゾール−２−イル）フェニル）イミダゾ［１，２−ａ］ピラジン−８−イル）−９Ｈ−カルバゾール（１６）の合成
グローブボックス中で、９−（６−ブロモ−３−クロロイミダゾ［１，２−ａ］ピラジン−８−イル）−９Ｈカルバゾール（１５）（３ｇ、７．５ｍｍｏｌ）、４−（１−フェニル−１Ｈ−ベンゾ［ｄ］イミダゾール−２−イル）フェニルピナコールボロン酸エステル（８）（２．９７ｇ、７．５ｍｍｏｌ、１ ｅｑｕｉｖ．）Ｋ_２ＣＯ_３（３．１ｇ、２２．５ｍｍｏｌ、３ ｅｑｕｉｖ．）、ＰＰｈ_３（１９６ｍｇ、０．７５ｍｏｌ、１０ｍｏｌ％）及びＰｄ（ＯＡｃ）_２（８４ｍｇ、０．３８ｍｍｏｌ、５ｍｏｌ％）を反応ジャーに充填した。乾燥トルエン（５０ｍＬ）、続いて窒素散布したアセトニトリル（１０ｍＬ）を添加した。次いで、反応ジャーを冠し、タップし、「湿潤」グローブボックスに移し、窒素散布水（１２ｍＬ）を加え、反応物を８０℃で一晩撹拌した。反応混合物は、一晩の反応後、透明な黄色の溶液からクリーム状の沈殿物に変化した。溶媒を真空下で除去し、生成物をクロロホルムに再溶解し、水及び塩水で洗浄した。有機画分を硫酸ナトリウムで乾燥させ、溶媒を回転蒸発により除去した。出発物質及び触媒から有機物を除去するために、酢酸エチル及びメタノールを固体に添加し、混合物を１時間加熱還流し、濾過し、多量の水で洗浄し、乾燥して中間体の灰色固体（１６）（４ｇ、収率９１％、ＬＣ−ＭＳによる純度〜９９％）を得た。１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、クロロホルム−ｄ）δ８．４９（ｓ、１Ｈ）、８．１０（ｄｄｄ、Ｊ＝７．７、１．４、０．７Ｈｚ、２Ｈ）、８．０７−７．９９（ｍ、２Ｈ）、７．９１（ｄｔ、Ｊ＝８．０、０．９Ｈｚ、１Ｈ）、７．７６（ｓ、１Ｈ）、７．７５−７．６７（ｍ、４Ｈ）、７．５５−７．４４（ｍ、３Ｈ）、７．４３−７．２５（ｍ、９Ｈ）。１３Ｃ ＮＭＲ（１０１ＭＨｚ、ｃｄｃｌ_３）δ１５１．５０、１４２．８５、１３９．７０、１３７，９４、１３７．３３、１３６．８６、１３６．２６、１３４．２６、１３２．３３、１３０．６７、１３０．０７、１３０．０１、１２８．７９、１２７．４１、１２６．０３、１２５．９９、１２５．１４、１２３．６０、１２３．１８、１２１．７０、１２０．０５、１１９．８７、１１３．４５、１１３．０１、１１０．５０、１１０．３１。

本発明の化合物ａの合成
グローブボックス中で、反応バイアルに９−（３−クロロ−６−（４−（１−フェニル−１Ｈ−ベンゾ［ｄ］イミダゾール−２−イル）フェニル）イミダゾピラジン−８−イル）−９Ｈ−カルバゾール（１６）（４ｇ、６．８ｍｍｏｌ）、フェニル−ボロン酸（１７）（１．２ｇ、１０．２ｍｍｏｌ、１．５ｅｑｕｉｖ．）、Ｋ_３ＰＯ_４（３ｇ、１３．６ｍｍｏｌ、２ｅｑｕｉｖ．）、ｓ−Ｐｈｏｓ（７０ｍｇ、０．１７ｍｍｏｌ、２．５ｍｏｌ％）及びＰｄ（ＯＡｃ）_２（３８ｍｇ、０．１７ｍｍｏｌ、２．５ｍｏｌ％）を充填した。ＴＨＦ（８０ｍＬ）及び水（８ｍＬ）を加え、混合物を５５℃で一晩撹拌した。ロータバップ上で溶媒を蒸発させて粗生成物を乾燥させ、得られた固体を沸騰クロロベンゼンから磨砕し、ほとんどの色及び小さな不純物を除去した。固体を熱クロロベンゼンから濾過し、さらに熱メタノール及び酢酸エチルの混合物から磨砕し、残留不純物及び色をさらに除去した。固体をクロロホルムに溶解し、シリカゲルを加え、溶媒を減圧下で除去し、細かい粉末をＴＥＬＥＤＹＮＥ ＩＳＣＯシステムを用いてカラムクロマトグラフィー用カートリッジに充填した。生成物をクロロホルム中の０〜１０％ＥｔＯＡｃを用いて溶出した（１２０ｇカラム）。１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、クロロホルム−ｄ）δ８．１２（ｄｄｄ、Ｊ＝７．７、１．３、０．７Ｈｚ、２Ｈ）、８．００−７．８６（ｍ、４Ｈ）、７．７８（ｄｔ、Ｊ＝８．３、０．８Ｈｚ、２Ｈ）、７．７３−７．５８（ｍ、６Ｈ）、７．５９−７．３９（ｍ、６Ｈ）、７．３９−７．３０（ｍ、５Ｈ）、７．３１−７．１８（ｍ、２Ｈ）。１３Ｃ ＮＭＲ（１０１ＭＨｚ、クロロホルム−ｄ）δ１３９．９０、１２９．９９、１２９．７０、１２９．３８、１２８．７３、１２８．３３、１２７．４０、１２５，９４、１２５．９３、１２５．０７、１２３．１３、１２１．４９、１２０．０４、１１９．８６、１１３．１０、１１０．４９。

グローブボックス中で、反応バイアルに、６，８−ジブロモイミダゾ［１，２−ａ］ピラジン（３）（４．８ｇ、１７．２ｍｍｏｌ）、２−（９，９−ジメチル−９Ｈ−フルオレン−２−イル）−４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン（１８）（８．２ｇ、３４．５ｍｍｏｌ、２ｅｑｕｉｖ．）、Ｋ_３ＰＯ_４（１０．９ｇ、５１．６ｍｍｏｌ、３ｅｑｕｉｖ．）、ｓ−Ｐｈｏｓ（３５６ｍｇ、０．８６ｍｍｏｌ、５ｍｏｌ％）及びＰｄ（ＯＡｃ）_２（１９３ｍｇ、０．８６ｍｍｏｌ、５ｍｏｌ％）を得た。ＴＨＦ（１５０ｍＬ）及び水（１５ｍＬ）を加え、混合物を６０℃で一晩撹拌した。反応混合物のアリコートをＬＣ−ＭＳにより分析したところ、約１０％の出発材料の残りがあることが判明した。さらにジメチルフルオレニルボロン酸１８（３００ｍｇ）及びＫ_３ＰＯ_４（１００ｍｇ）を反応混合物に加え、反応物を６０℃で一晩攪拌した。溶媒を回転蒸発により除去し、得られた固体（７．８ｇ）をクロロホルムに溶解し、水及び塩水で洗浄し、有機画分を硫酸ナトリウムで乾燥させ、溶媒を回転蒸発によって除去した。得られた固体を洗浄し、メタノールで摩砕し、固体を濾過し、乾燥させて黄色がかった固体中間体（１９）（５ｇ、収率５８％）を得て、これをＬＣ−ＭＳ（純度９８％）で分析した。１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、クロロホルム−ｄ）δ９．０３−８．９４（ｍ、２Ｈ）、８．４８（ｓ、１Ｈ）、８．１７（ｄｄ、Ｊ＝１．７、０．７Ｈｚ、１Ｈ）、８．０６（ｄｄ、Ｊ＝７．９、１．７Ｈｚ、１Ｈ）、７．９４（ｄｄ、Ｊ＝７．８、０．９Ｈｚ、１Ｈ）、７．９０−７．８１（ｍ、３Ｈ）、７．８１−７．７５（ｍ、２Ｈ）、７．５３−７．４５（ｍ、２Ｈ）、７．４３−７．３１（ｍ、４Ｈ）、１．６２（ｄ、Ｊ＝１４．８Ｈｚ、１２Ｈ）。１３Ｃ ＮＭＲ（１０１ＭＨｚ、クロロホルム−ｄ）δ１５４．５９、１５４．３２、１５４．０２、１５３．６０、１４９．０１、１４１．４６、１３９．８３、１３９．２７、１３８．９６、１３８．７９、１３８．６９、１３５．８８、１３５．２８、１３５．２０、１２９．２９、１２７．７７、１２７．５４、１２７．１０、１２７．０５、１２５．４１、１２４．０１、１２２．７１、１２２．６８、１２０．６１、１２０．４０、１２０．２５、１１９．８０、１１４．２０、１１３．５８、４７．１１、２７．２６、２７．２５。

中間体３−ブロモ−６，８−ビス（９，９−ジメチル−９Ｈ−フルオレン−２−イル）イミダゾ［１，２−ａ］ピラジン（２０）の合成
反応バイアルに、ビスジメチルフルオレニルイミダゾピラジン（１９）（２ｇ、４ｍｍｏｌ）を添加し、乾燥クロロホルム（５０ｍＬ）及び乾燥アセトニトリル（５０ｍＬ）を加え、続いて５，５−ジメチル−１，３−ジブロモヒダントイン２（０．５９ｇ、２．１ｍｍｏｌ、１．１「Ｂｒ」ｅｑｕｉｖ．）の溶液を、乾燥ＣＨＣｌ_３／ＭｅＣＮ（１：２）（９ｍＬ）にゆっくりと添加した（反応は緑がかった）。反応物を室温で撹拌し、所望の生成物に完全に変換するまで（約１時間）、ＬＣ−ＭＳ分析のために反応混合物のアリコートを取り、反応の進行を監視した。次いで、３．２ｇの粗生成物をクロロホルムに溶解し、シリカゲルを添加し、自由流動性粉末が得られるまで、回転蒸発により溶媒を除去した。固体をカートリッジに充填し、生成物をヘキサン中の８０％クロロホルムで溶出した。生成物を合わせ、溶媒を蒸発させ、ＬＣ−ＭＳにより、最終生成物２０（２．２ｇ、収率９４％）の純度を分析した。１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、クロロホルム）δ８．９６−８．８７（ｍ、２Ｈ）、８．４３（ｓ、１Ｈ）、８．２０（ｄｄ、Ｊ＝１．７、０．６Ｈｚ、１Ｈ）、８．１０（ｄｄ、Ｊ＝７．９、１．７Ｈｚ、１Ｈ）、７．９２（ｄ、Ｊ＝８．４Ｈｚ、１Ｈ）、７．９０−７．８４（ｍ、２Ｈ）、７．８４−７．７７（ｍ、２Ｈ）、７．５３−７．４５（ｍ、２Ｈ）、７．４２−７．３３（ｍ、４Ｈ）、１．６２（ｄ、Ｊ＝５．７Ｈｚ、１２Ｈ）。１３Ｃ ＮＭＲ（１０１ＭＨｚ、クロロホルム−ｄ）δ１５４．５８、１５４．３９、１５４．０８、１５３．６５、１４９．０２、１４１．７３、１４０．３４、１４０．１３、１３８．６７、１３８．６０、１３５．６５、１３５．２５、１３４．６０、１２９．３４、１２７．８７、１２７．６２、１２７．１０、１２７．０７、１２５．６４、１２４．１１、１２２．７１、１２２．６９、１２０．８５、１２０．６４、１２０．４３、１２０．３０、１１９．８５、１１１．０２、９７．８２、４７．１１、４７．０６、２７．２４、２７．２１。

化合物ｂの合成
グローブボックス中で、ブロモ−ビス（ジメチルフルオレニル）−イミダゾピラジン（２０）（３．２ｇ、５．５ｍｍｏｌ）、ピリジン−４−ピナコールボロン酸エステル２１（１．３６ｇ、６．６ｍｍｏｌ、１．２ｅｑｕｉｖ．）、Ｋ_３ＰＯ_４（３．５ｇ、１６．５ｍｍｏｌ、３ｅｑｕｉｖ．）、Ｐｄ（ＰＰｈ_３）_４（３１８ｍｇ、０．２７５ｍｍｏｌ、５ｍｏｌ％）、続いてトルエン（１００ｍＬ）及び水（２０ｍＬ）を充填した。反応物を９０℃で週末にわたって撹拌した。反応混合物のアリコートは、約７０％の所望の生成物への変換を表示した。追加のＫ_３ＰＯ_４（０．９ｇ）及びＰｄ（ＰＰｈ_３）_４（３２ｍｇ）を添加し、反応物を９０℃で一晩撹拌した後、アリコートは所望の生成物への完全な変換を表示した。粗生成物を水及び塩水で洗浄し、シリカゲルで乾燥し、ＩＳＣＯ精製装置に固体充填した。生成物を１００％のＥｔＯＡｃで溶出し、所望の生成物を含有する画分を合わせ、溶媒を回転蒸発により除去した。固体（２．９ｇ、収率９４％）をメタノールで摩砕して、黄色固体（２．２ｇ）を得、これをＬＣ−ＭＳ（純度９９．３８％）により純度について分析した。１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、クロロホルム−ｄ）δ８．９８−８．８９（ｍ、２Ｈ）、８．８９−８．８０（ｍ、２Ｈ）、８．６４（ｓ、１Ｈ）、８．１５（ｄｄ、Ｊ＝１．７、０．６Ｈｚ、１Ｈ）、８．０５（ｓ、１Ｈ）、７．９８（ｄｄ、Ｊ＝７．９、１．７Ｈｚ、１Ｈ）、７．９４（ｄ、Ｊ＝８．４Ｈｚ、１Ｈ）、７．８９−７．８０（ｍ、２Ｈ）、７．８０−７．７４（ｍ、１Ｈ）、７．６６−７．５８（ｍ、２Ｈ）、７．５４−７．４３（ｍ、２Ｈ）、７．４３−７．３１（ｍ、４Ｈ）、１．６０（ｄ、Ｊ＝１７．６Ｈｚ、１２Ｈ）。１３Ｃ ＮＭＲ（１０１ＭＨｚ、クロロホルム−ｄ）δ２１４．２８、１５４．５８、１５４．４５、１５４．０５、１５３．６５、１５１．０５、１５０．００、１４１．７４、１４０．７７、１４０．１６、１４０．１２、１３８．６６、１３８．５２、１３６．３１、１３５．７２、１３５．５６、１３４．９９、１２９．３５、１２７．８９、１２７．６７、１２７．１１、１２７．０８、１２５．５１、１２４．７１、１２４．１３、１２２．７１、１２２．６９、１２１．７７、１２０．９７、１２０．６４、１２０．４１、１２０．３０、１１９．８５、１１０．５６、４７．１２、４７．０７，２７．２２。

各々の本発明の化合物は、有機電界発光デバイスなどの電子デバイス用の塗膜層を形成するために使用することができる。

デバイス実験
定義
変換効率は、輝度効率をＣＩＥ Ｙで割った値として定義される。
特に、青色デバイスの色座標に依存する輝度効率が非常に考慮されている要因である。

ＯＬＥＤデバイスの製造とテスト
全ての有機材料を蒸着前に昇華精製した。ＯＬＥＤは、アノードとして機能し、アルミニウムカソードで覆われたＩＴＯ被覆ガラス基板上に製造された。全ての有機層は、物理的蒸着によって、＜１０^−７トールのベース圧力を備えた真空チャンバ内に熱的に堆積された。

ＨＩＬ、ＨＴＬ、ＥＭＬホスト、ＥＭＬドーパント、ＥＴＬ、またはＥＩＬを含有する各セルを、真空チャンバ内に１０^−６トールに達するまで置いた。各材料を蒸発させるために、材料を含有するセルに制御された電流を印加して、セルの温度を上昇させた。適切な温度を適用して、材料の蒸発速度を蒸発プロセス全体にわたって一定に保った。

ＨＩＬ層について、
Ｎ４、Ｎ４’−ジフェニル−Ｎ４、Ｎ４’−ビス（９−フェニル−９Ｈ−カルバゾール−３−イル）−［１，１’−ビフェニル］−４，４’−ジアミンを、層の厚さが６０ｎｍに達するまで蒸発させた。ＨＴＬ層について、Ｎ−（［１，１’−ビフェニル］−４−イル）−９，９−ジメチル−Ｎ−（４−（９−フェニル−９Ｈ−カルバゾール−３−イル）フェニル）−９Ｈ−フルオレン−２−アミンを、厚さが２５ｎｍに達するまで蒸発させた。ＥＭＬ層について、９−フェニル−１０−（４−フェニルナフタレン−１−イル）アントラセン（ＢＨ−１、ホスト）及びＮ１、Ｎ６−ビス（５’−フルオロ−［１，１’：３’，１”−ターフェニル］−４’−イル）−Ｎ１、Ｎ６−ジフェニルピレン−１，６−ジアミン（ＢＤ−１、ドーパント）を、厚さ２０ｎｍに達するまで蒸発させた。ドーパント材料のドーピング率は２重量％であった。ＥＴＬ層について、蒸発比１：１で、３０ｎｍに達するまで、ＥＴＬ化合物をリチウムキノラート（液体）と共蒸着した。Ａｌｑ３（トリス（８−ヒドロキシキノリナト）アルミニウム）を本発明の化合物と比較するための参照材料として使用した。Ａｌｑ３を３０ｎｍまで１Ａ／秒の速度でのみ蒸発させた。最後に、薄い電子注入層（液体）の「２ｎｍ」を蒸発させた。表１参照。

ＯＬＥＤデバイスの電流密度−電圧−輝度（Ｊ−Ｖ−Ｌ）特性評価は、光源測定装置（ＫＥＩＴＨＬＹ ２６３５Ａ）及び発光計器（ＭＩＮＯＬＴＡ ＣＳ−１００Ａ）を用いて行った。ＯＬＥＤデバイスのＥＬスペクトルは、較正されたＣＣＤ分光器によって収集された。表２参照。

Claims (10)

1. 以下に示される式１〜式８のうちの少なくとも１つの化合物を含む組成物であって、
   式中、式１、式２、式３及び式４、式５及び式６について、独立して、Ｒ_１とＲ_２は、各々独立して、Ｈ、アルキル、置換アルキル、ヘテロアルキル、置換ヘテロアルキル、アリール、置換アリール、ヘテロアリール、または置換ヘテロアリールから選択され、Ｌ_１及び／またはＬ_２は、各々独立して、置換もしくは非置換アリーレンまたは置換もしくは非置換ヘテロアリーレンであり、Ａｒ_１とＡｒ_２は、各々独立して、置換もしくは非置換アリール、または置換もしくは非置換ヘテロアリールであり、
   式中、式７及び式８について、独立して、Ｒ_１とＲ_２は、各々独立して、Ｈ、アルキル、置換アルキル、ヘテロアルキル、置換ヘテロアルキル、アリール、置換アリール、ヘテロアリール、または置換ヘテロアリールから選択され、Ａｒ_１とＡｒ_２は、各々独立して、置換もしくは非置換アリール、または置換もしくは非置換ヘテロアリールであり、
   式中、式１〜式８の各々について、Ｒ_１とＲ_２は、任意で１つ以上の環構造を形成していてもよく、
   式中、式１〜式８の各々について、１つ以上の水素原子は、任意で重水素で置換されていてもよい、組成物。
2. 式１、式２、式３、式４、式５及び式６について、独立して、Ｌ_１及び／またはＬ_２は、各々独立して、非置換（３〜３０員）ヘテロアリーレン、置換（３〜３０員）ヘテロアリーレン、非置換（Ｃ６−Ｃ３０）アリーレン、または置換（Ｃ６−Ｃ３０）アリーレンである、請求項１に記載の組成物。
3. 式１、式２、式３、式４、式５及び式６について、独立して、Ｌ_１及び／またはＬ_２は、各々独立して、以下の構造のうちの１つから選択される、請求項１または請求項２に記載の組成物。
   
4. 式１〜８について、独立して、Ａｒ_１とＡｒ_２は、各々独立して、非置換（３〜３０員）ヘテロアリーレン、置換（３〜３０員）ヘテロアリーレン、非置換（Ｃ６−Ｃ３０）アリーレン、または置換（Ｃ６−Ｃ３０）アリーレンから選択される、請求項１〜３のいずれか一項に記載の組成物。
5. 式１〜８について、独立して、Ａｒ_１とＡｒ_２は、各々独立して、以下のＡ１）〜Ａ４８）から選択される、請求項１〜４のいずれか一項に記載の組成物。
   
6. 式１〜８について、独立して、Ｒ_１とＲ_２は、各々独立して、以下から選択される、請求項１〜５のいずれか一項に記載の組成物。
   水素、
   
7. 前記「式１〜式８のうちの少なくとも１つの化合物」は、以下の（ａ）〜（ｖ１）から選択される、請求項１〜６のいずれか一項に記載の組成物。
   
8. 前記化合物は、少なくとも４個の窒素原子を含む、請求項１〜７のいずれか一項に記載の組成物。
9. 請求項１〜８のいずれか一項に記載の組成物から形成された少なくとも１つの成分を含む、物品。
10. 請求項１〜８のいずれか一項に記載の組成物から形成された少なくとも１つの成分を含む、電子デバイス。